CN114174871B - 防反射膜 - Google Patents

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Abstract

提供具备高的防反射性、优异的耐擦伤性以及良好的防污性的防反射膜。防反射膜(10)具有：基材膜(12)；硬涂层(16)，其形成在基材膜(12)的面上；以及低折射率层(14)，其形成在硬涂层(16)的面上，低折射率层(14)含有：无机氧化物颗粒(18)，其在低折射率层(14)的表面形成凸部；空心二氧化硅颗粒(22)，其平均粒径比低折射率层(14)的平均厚度小；含氟化合物；以及粘结剂树脂，相对于低折射率层(14)的固体成分100质量％，无机氧化物颗粒(18)的含量为0.1质量％以上、4.0质量％以下，无机氧化物颗粒(18)与空心二氧化硅颗粒(22)的总量为10质量％以上、50质量％以下，无机氧化物颗粒(18)的平均粒径r与低折射率层(14)的平均厚度d的差(r‑d)为10nm以上、300nm以下。

Description

防反射膜
技术领域
本发明涉及防反射膜，更详细地说，涉及适宜用于液晶显示器、有机EL显示器、智能手机等的触摸面板等的显示器表面的防反射膜。
背景技术
为了防止外部光映入屏幕等，有时会在液晶显示器、有机EL显示器、智能手机等的触摸面板等的显示器表面配置防反射膜。
作为防反射膜，已知在基材膜上具有硬涂层和低折射层的防反射膜(专利文献1)。专利文献1的防反射膜在低折射层含有实心状无机纳米颗粒和空心状无机纳米颗粒。在专利文献1的防反射膜中，全部实心状无机纳米颗粒的70体积％以上配置在从硬涂层与低折射层之间的界面起至低折射层整体厚度的50％以内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2019-015954号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的防反射膜在可见光线区域具有低至0.70％以下的反射率，但在使用钢丝绒的耐擦伤性评价中，在500g的负载下可承受10次左右，耐擦伤性存在问题。
本发明要解决的问题是提供一种防反射膜，具备高的防反射性、优异的耐擦伤性以及良好的防污性。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的防反射膜具有：基材膜；硬涂层，其形成在上述基材膜的面上；以及低折射率层，其形成在上述硬涂层的面上，上述低折射率层含有：无机氧化物颗粒，其在上述低折射率层的表面形成凸部；空心二氧化硅颗粒，其平均粒径比上述低折射率层的平均厚度小；含氟化合物；以及粘结剂树脂，上述低折射率层中的上述无机氧化物颗粒的含量相对于上述低折射率层的固体成分100质量％为0.1质量％以上、4.0质量％以下，上述低折射率层中的上述无机氧化物颗粒与上述空心二氧化硅颗粒的总量相对于上述低折射率层的固体成分100质量％为10质量％以上、50质量％以下，上述无机氧化物颗粒的平均粒径r与上述低折射率层的平均厚度d的差(r-d)为10nm以上、300nm以下。
优选上述无机氧化物颗粒为实心颗粒。优选上述低折射率层中的上述含氟化合物的含量相对于上述低折射率层的固体成分100质量％为1.0质量％以上、15.0质量％以下。优选上述含氟化合物和上述粘结剂树脂具有紫外线反应性的反应性基团。也可以在上述低折射率层的面上隔着粘合剂层具有保护膜。也可以在上述基材膜的与上述低折射率层相反的面上具有透明粘合层。
发明效果
根据本发明的防反射膜，具有：基材膜；硬涂层，其形成在上述基材膜的面上；以及低折射率层，其形成在上述硬涂层的面上，上述低折射率层含有：无机氧化物颗粒，其在上述低折射率层的表面形成凸部；空心二氧化硅颗粒，其平均粒径比上述低折射率层的平均厚度小；含氟化合物；以及粘结剂树脂，上述低折射率层中的上述无机氧化物颗粒的含量相对于上述低折射率层的固体成分100质量％为0.1质量％以上、4.0质量％以下，上述低折射率层中的上述无机氧化物颗粒与上述空心二氧化硅颗粒的总量相对于上述低折射率层的固体成分100质量％为10质量％以上、50质量％以下，上述无机氧化物颗粒的平均粒径r与上述低折射率层的平均厚度d的差(r-d)为10nm以上、300nm以下，因此，具备高的防反射性、优异的耐擦伤性以及良好的防污性。
当上述无机氧化物颗粒为实心颗粒时，防反射膜的耐擦伤性提高。当上述低折射率层中的上述含氟化合物的含量相对于上述低折射率层的固体成分100质量％为1.0质量％以上、15.0质量％以下时，防反射膜具有特别良好的防污性，并且耐擦伤性的下降得到抑制。当上述含氟化合物和上述粘结剂树脂具有紫外线反应性的反应性基团时，防反射膜的耐擦伤性提高。当在上述低折射率层的面上隔着粘合剂层具有保护膜时，在操作时等能抑制低折射率层受伤。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的防反射膜的截面图。
图2是本发明的第二实施方式的防反射膜的截面图。
图3是本发明的第三实施方式的防反射膜的截面图。
图4是本发明的第四实施方式的防反射膜的截面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
图1是本发明的第一实施方式的防反射膜的截面图。如图1所示，本发明的第一实施方式的防反射膜10具有：基材膜12；硬涂层16，其形成在基材膜12的面上；以及低折射率层14，其形成在硬涂层16的面上。防反射膜10按顺序具有基材膜12、硬涂层16、低折射率层14。
基材膜12只要具有透明性即可，没有特别限定。作为基材膜12，可举出透明高分子膜、玻璃膜等。透明性是指可见光波长区域中的总光线透射率为50％以上，总光线透射率更优选为85％以上。上述总光线透射率能够遵循JIS K7361-1(1997)进行测量。基材膜12的厚度没有特别限定，但从操作性优异等观点出发，优选在2～500μm的范围内。更优选在2～200μm的范围内。此外，“膜”一般指厚度小于0.25mm的膜，但如果厚度在0.25mm以上也能卷成辊状，则即使是厚度为0.25mm以上的膜，其也包含在“膜”中。
作为基材膜12的高分子材料，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯腈树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚环烯烃树脂、环烯烃共聚物树脂等聚烯烃树脂、三乙酰纤维素树脂、二乙酰纤维素树脂等纤维素系树脂、聚苯硫醚树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂等。基材膜12的高分子材料可以仅包括它们之中的1种，也可以包括2种以上的组合。其中，从光学特性或耐久性等观点出发，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚环烯烃树脂、环烯烃共聚物树脂、三乙酰纤维素树脂。
基材膜12可以由包括包含1种或2种以上的上述高分子材料的层的单层构成，也可以由包含1种或2种以上的上述高分子材料的层、以及包含与该层不同的1种或2种以上的高分子材料的层等2层以上的层构成。
硬涂层16有助于提高防反射膜10的耐擦伤性。优选硬涂层16的铅笔硬度为H以上。铅笔硬度能够遵循JIS K5600-5-4进行测量。硬涂层16能够使用作为设置在液晶显示器等显示器表面的防反射膜等膜的硬涂层的材料使用的公知的材料。从耐擦伤性、生产率等观点出发，硬涂层16可以由包含紫外线固化性树脂的固化性组合物的固化物构成。
作为紫外线固化性树脂，可举出具有紫外线反应性的反应性基团的单体、低聚物、预聚物等。作为紫外线反应性的反应性基团，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等具有烯属不饱和键的自由基聚合型的反应性基团或氧杂环丁烷(oxetanyl)基等阳离子聚合型的反应性基团等。其中，更优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基，特别优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。即，特别优选(甲基)丙烯酸酯。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一方”。“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰和甲基丙烯酰中的至少一方”。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一方”。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等。其中，从柔软性优异等观点出发，特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在用于形成硬涂层16的固化性组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为紫外线固化性树脂的情况下，由于硬涂层16具有适度的柔软性，因此，能够适宜用于可折叠显示器或可卷曲显示器等反复弯曲的柔性显示器。另外，例如即使基材膜12由聚环烯烃或环烯烃共聚物等形成、比较容易破裂，也容易抑制基材膜12的破裂。
在形成硬涂层16的固化性组合物中，除了包含紫外线固化性树脂之外，还可以包含非紫外线固化性树脂，但也可以不包含。另外，在形成硬涂层16的固化性组合物中，也可以包含光聚合引发剂。另外，根据需要，也可以包含向固化性组合物添加的添加剂等。作为添加剂，可举出分散剂、流平剂、消泡剂、触变剂、防污剂、抗菌剂、阻燃剂、增滑剂、抗静电剂、无机颗粒、树脂颗粒等。另外，根据需要，也可以包含溶剂。
作为非紫外线固化性树脂，可举出热塑性树脂、热固化性树脂等。作为热塑性树脂，可举出聚酯树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂等。作为热固化性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等。
作为光聚合引发剂，可举出烷基苯酮系、酰基氧化膦系、肟酯系等的光聚合引发剂。作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可举出2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基甲基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为肟酯系光聚合引发剂，可举出1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。光聚合引发剂可以单独使用其中1种，也可以组合使用2种以上。
以固化性组合物的固体成分总量为基准，光聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量％的范围。更优选为1～5质量％的范围。
为了防止粘连、将硬涂层16调整为高折射率等目的，例如在硬涂层16中添加无机颗粒和树脂颗粒。通过所添加的无机颗粒或树脂颗粒，在硬涂层16形成微小的表面凹凸，从而在形成低折射率层14之前将包括基材膜12和硬涂层16的硬涂膜卷绕成辊状时，容易抑制正面与背面相粘接的粘连。通过将硬涂层16设为高折射率，能够在层叠了低折射率层14时，进一步提高防反射功能。高折射率是指测量波长为589.3nm时的折射率为1.50以上，优选在1.55～1.80的范围内，更优选在1.60～1.70的范围内。
作为能将硬涂层16光学调整为高折射率的无机颗粒，可举出包括钛、锆、锡、锌、硅、铌、铝、铬、镁、锗、镓、锑、铂等金属的氧化物的金属氧化物颗粒。作为能进行光学调整的无机颗粒，可以单独使用其中1种，也可以组合使用2种以上。其中，从高折射率与透明性均优异等观点出发，特别优选钛氧化物、锆氧化物。另外，作为树脂颗粒，例如可举出包括(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、氨基甲酸酯(urethane)树脂、聚酰胺树脂、硅酮(silicone)树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯树脂、纤维素等树脂的树脂颗粒。作为树脂颗粒，可以单独使用其中1种，也可以组合使用2种以上。
硬涂层16的厚度没有特别限定，但从具有足够的硬度等观点出发，优选为0.5μm以上。更优选为0.75μm以上。另外，从容易抑制由于与基材膜12的热收缩差而引起的卷曲等观点出发，优选为20μm以下。更优选为10μm以下。硬涂层16的厚度是指在厚度方向上没有因无机颗粒或树脂颗粒而引起的凹凸的部分中的比较平滑的部分的厚度。
从粘连等观点出发，硬涂层16的形成有表面凹凸的表面的算术平均粗糙度Ra优选在0.3～20nm的范围内。更优选在0.5～10nm的范围内。
作为在形成硬涂层16的固化性组合物中使用的溶剂，可举出：乙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇(NBA)、乙二醇单甲醚(EGM)、乙二醇单异丙醚(IPG)、丙二醇单甲醚(PGM)、二乙二醇单丁醚等醇系溶剂；甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、环己酮、丙酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙酸乙酯(EtAc)、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯(BuAc)等酯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂等。作为溶剂，可以单独使用其中1种，也可以组合使用2种以上。
固化性组合物的固体成分浓度(溶剂以外的成分的浓度)可以考虑涂布性、膜厚等适当决定即可。例如，设为1～90质量％、1.5～80质量％、2～70质量％等即可。
低折射率层14含有：无机氧化物颗粒18、空心二氧化硅颗粒22、含氟化合物、粘结剂树脂。
作为粘结剂树脂，从低折射率层14的耐擦伤性等观点出发，优选热固化性化合物的固化物或紫外线固化性化合物的固化物等。另外，从生产率等观点出发，更优选紫外线固化性化合物的固化物。
作为紫外线固化性树脂，可举出具有紫外线反应性的反应性基团的单体、低聚物、预聚物等。作为紫外线反应性的反应性基团，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基等具有烯属不饱和键的自由基聚合型的反应性基团或氧杂环丁烷基等阳离子聚合型的反应性基团等。其中，更优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基，特别优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。即，特别优选(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等。(甲基)丙烯酸酯可以仅由单官能(甲基)丙烯酸酯构成，也可以由多官能(甲基)丙烯酸酯构成，还可以由单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯的组合构成。作为(甲基)丙烯酸酯，更优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、1-萘甲基(甲基)丙烯酸酯、2-萘甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯等。更具体来说，可举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
紫外线固化性树脂可以由上述的(甲基)丙烯酸酯中的1种单独构成，也可以由2种以上构成。从耐擦伤性的提高的观点出发，优选紫外线固化性树脂包含5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，另外，优选增大5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的含有率。
另外，优选多官能(甲基)丙烯酸酯包含二聚体。多官能(甲基)丙烯酸酯的二聚体的固化速度优异，能够容易地提升固化性组合物的固化率，因此能够进一步提高耐擦伤性。其中，优选包含从包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的二聚体的组中选出的至少1种，更优选包含从包括季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯的二聚体的组中选出的至少1种。
从耐擦伤性或透明性、向溶剂中的溶解性的观点出发，以多官能(甲基)丙烯酸酯的固体成分总量为基准，上述二聚体的含量优选为25～50质量％的范围。更优选为30～40质量％的范围。
无机氧化物颗粒18是通过被包含在低折射率层14中而在低折射率层14的表面形成凸部的无机氧化物颗粒。通过利用无机氧化物颗粒18在低折射率层14的表面形成凸部，低折射率层14能够具有良好的耐擦伤性。
无机氧化物颗粒18可以是实心颗粒，也可以是空心颗粒。优选无机氧化物颗粒18为实心颗粒。实心颗粒是指在颗粒的内部实质上不具有空腔的颗粒，是空腔的比例小于实心颗粒的体积的5％的颗粒。空心颗粒是指在颗粒的内部具有空腔的颗粒，是空腔的比例为空心颗粒的体积的5％以上的颗粒。当无机氧化物颗粒18为实心颗粒时，低折射率层14的耐擦伤性提高，防反射膜10的耐擦伤性提高。当无机氧化物颗粒18为空心颗粒时，能够降低低折射率层14的折射率，减少光的反射。在空心颗粒中，空腔的比例优选为空心颗粒的体积的10～80％。更优选为20～60％，进一步优选为30～60％。当空腔的比例为10％以上时，能够降低折射率，减少光的反射。当空腔的比例为80％以下时，能够抑制无机氧化物颗粒18的分散性的下降。
作为无机氧化物颗粒18，可举出包括钛、锆、硅、铝、钙等金属的氧化物的金属氧化物颗粒。作为无机氧化物颗粒18，可以单独使用其中1种，也可以组合使用2种以上。其中，从折射率低、透明性优异、硬度高等观点出发，优选二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒，特别优选氧化铝颗粒。
无机氧化物颗粒18的形状没有特别限定，可以是球状、针状、鳞片状、棒状、纤维状、无定形等。其中，优选球状。
要想无机氧化物颗粒18在低折射率层14的表面形成凸部，得到良好的耐擦伤性，无机氧化物颗粒18的平均粒径r与低折射率层14的平均厚度d的差(r-d)要在10nm以上。差(r-d)更优选为15nm以上，进一步优选为18nm以上。另一方面，从抑制所形成的凸部的高度、维持透明性等观点出发，差(r-d)为300nm以下。更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。
虽然无机氧化物颗粒18的平均粒径r还取决于低折射率层14的平均厚度d，但优选在60～400nm的范围内。更优选在70～300nm的范围内，进一步优选在90～200nm的范围内。无机氧化物颗粒18的平均粒径r是通过遵循JIS Z8825的激光衍射/散射法而得到的以体积为基准的平均算术值，不仅包含一次颗粒的粒径，也包含作为颗粒的凝集体的二次颗粒的粒径。
低折射率层14中的无机氧化物颗粒18的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为0.1质量％以上、4.0质量％以下。当低折射率层14中的无机氧化物颗粒18的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为0.1质量％以上时，能够得到优异的耐擦伤性。另外，从该观点出发，低折射率层14中的无机氧化物颗粒18的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。并且，当低折射率层14中的无机氧化物颗粒18的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为4.0质量％以下时，能够得到高的透明性。另外，从该观点出发，低折射率层14中的无机氧化物颗粒18的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％更优选为3.5质量％以下，进一步优选为3.2质量％以下。此外，此处所说的低折射率层14的固体成分是指在低折射率层14中没有固定在粘结剂树脂上的、在常温下将液状成分除外的成分。作为低折射率层14的固体成分，包含无机氧化物颗粒18、空心二氧化硅颗粒22、粘结剂树脂、固定在粘结剂树脂上的含氟化合物等。不包含作为添加剂的油成分或未固定在粘结剂树脂上的表面活性剂等。
空心二氧化硅颗粒22是平均粒径比低折射率层14的平均厚度小的颗粒。空心二氧化硅颗粒22也可以是平均粒径比在低折射率层14的表面形成凸部的无机氧化物颗粒18小的颗粒。空心二氧化硅颗粒22是实质上无助于低折射率层14的表面凹凸的形成的颗粒。空心二氧化硅颗粒22是指在颗粒的内部具有空腔的颗粒，是空腔的比例为体积的5％以上的颗粒。空心是指由外壳以及其内部的空腔构成的核壳结构，或是具有许多空腔的多孔质结构等。由于空心二氧化硅颗粒22是空心结构，因此，能够降低低折射率层14的折射率，减少光的反射。空心二氧化硅颗粒22的形状没有特别限定，但优选球状、纺锤状、蛋状、平板状、立方体状、无定形等。其中，特别优选球状、平板状、立方体状等。
在空心二氧化硅颗粒22中，优选空腔的比例为体积的10～80％。更优选为体积的20～60％，进一步优选为体积的30～60％。当空腔的比例为体积的10％以上时，能够降低折射率，减少光的反射。当空腔的比例为体积的80％以下时，能够抑制空心二氧化硅颗粒22的分散性下降。
虽然空心二氧化硅颗粒22的平均粒径还取决于低折射率层14的平均厚度，但优选为5nm以上、100nm以下。更优选为20nm以上、80nm以下，进一步优选为40nm以上、70nm以下。当空心二氧化硅颗粒22的平均粒径在这些优选范围内时，能够得到低折射率层14的优异的防反射效果和透明性。平均粒径是通过遵循JIS Z8825的激光衍射/散射法而得到的以体积为基准的平均算术值。不仅包含一次颗粒的粒径，也包含作为颗粒的凝集体的二次颗粒的粒径。
空心二氧化硅颗粒22的折射率优选在1.01～1.45的范围内。更优选在1.15～1.38的范围内，进一步优选在1.15～1.35的范围内。当在该范围内时，能得到优异的防反射效果。
低折射率层14中的空心二氧化硅颗粒22的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为6.0质量％以上、49.9质量％以下。当低折射率层14中的空心二氧化硅颗粒22的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为6.0质量％时，能够得到优异的防反射性。另外，从该观点出发，低折射率层14中的空心二氧化硅颗粒22的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。并且，当低折射率层14中的空心二氧化硅颗粒22的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为49.9质量％以下时，耐擦伤性的下降得到抑制。另外，从该观点出发，低折射率层14中的空心二氧化硅颗粒22的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
并且，低折射率层14中的无机氧化物颗粒18与空心二氧化硅颗粒22的总量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为10质量％以上、50质量％以下。当低折射率层14中的无机氧化物颗粒18与空心二氧化硅颗粒22的总量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为10质量％以上时，能够得到优异的耐擦伤性。另外，从该观点出发，低折射率层14中的无机氧化物颗粒18与空心二氧化硅颗粒22的总量相对于低折射率层14的固体成分100质量％更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，当低折射率层14中的无机氧化物颗粒18与空心二氧化硅颗粒22的总量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为50质量％以下时，能够在低折射率层14中充分保持无机氧化物颗粒18和空心二氧化硅颗粒22，因此，能够得到优异的耐擦伤性。另外，从该观点出发，低折射率层14中的无机氧化物颗粒18与空心二氧化硅颗粒22的总量相对于低折射率层14的固体成分100质量％更优选为48质量％以下，进一步优选为46质量％以下，特别优选为43质量％以下。
含氟化合物能够作为防污剂发挥功能。另外，低折射率层14的表面的顺滑性提高，因此能够有助于耐擦伤性的提高。作为含氟化合物，可举出含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。作为这种化合物，可举出信越化学工业制造的“KY-1203”、DIC制造的“MEGAFAC RS-75”、大金工业制造的“OPTOOL DAC-HP”、Neos制造的“FTERGENT 601AD”等。通过这种含氟化合物，能够抑制污垢或指纹的附着，容易除去污垢或指纹。
低折射率层14中的含氟化合物的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％优选为1.0质量％以上、15.0质量％以下。当低折射率层14中的含氟化合物的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为1.0质量％以上时，低折射率层14的表面的顺滑性提高，耐擦伤性提高。另外，防污性提高。并且，从该观点出发，低折射率层14中的含氟化合物的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上。并且，当低折射率层14中的含氟化合物的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为15.0质量％以下时，耐擦伤性的下降得到抑制。另外，从该观点出发，低折射率层14中的含氟化合物的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％更优选为13.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下，特别优选为5.0质量％以下。
低折射率层14的平均厚度d优选在60～160nm的范围内，更优选在70～140nm的范围内，进一步优选在80～120nm的范围内。在该范围内时，能够得到良好的视感度反射率，能够减轻光的反射。低折射率层14的平均厚度是在厚度方向上不存在无机氧化物颗粒18的部分中的比较平滑的部分的厚度。
低折射率层14根据需要也可以包含添加剂等。作为这种添加剂，可举出防污剂、分散剂、流平剂、消泡剂、触变剂、抗菌剂、阻燃剂、增滑剂、折射率调整剂等。
低折射率层14能够使用包含无机氧化物颗粒18、空心二氧化硅颗粒22、含氟化合物、粘结剂树脂的组合物形成。优选含氟化合物和粘结剂树脂具有紫外线反应性的反应性基团。作为紫外线反应性的反应性基团，可举出(甲基)丙烯酰基等。当含氟化合物和粘结剂树脂具有紫外线反应性的反应性基团时，低折射率层14的耐擦伤性提高，防反射膜10的耐擦伤性提高。在粘结剂树脂包含具有紫外线反应性的反应性基团的树脂(紫外线固化性树脂)的情况下，优选低折射率层14的形成用组合物包含光聚合引发剂。低折射率层14的形成用组合物根据需要也可以包含溶剂。低折射率层14的粘结剂树脂可以由紫外线固化性树脂构成，也可以由非紫外线固化性树脂构成，还可以由紫外线固化性树脂与非紫外线固化性树脂的组合构成。
作为非紫外线固化性树脂，可举出热塑性树脂、热固化性树脂等。作为热塑性树脂，可举出聚酯树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂等。作为热固化性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等。
作为光聚合引发剂，可举出烷基苯酮系、酰基氧化膦系、肟酯系等的光聚合引发剂。作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可举出2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基甲基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为肟酯系光聚合引发剂，可举出1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。光聚合引发剂可以单独使用其中1种，也可以组合使用2种以上。
以低折射率层14的形成用组合物的固体成分总量为基准，光聚合引发剂的含量优选设为0.1～10质量％的范围。更优选为1～5质量％的范围。
作为在低折射率层14的形成用组合物中使用的溶剂，可举出乙二醇单甲醚(EGM)、丙二醇单甲醚(PGM)、二乙二醇单丁醚等醇系溶剂；甲乙酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、环己酮、丙酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂等。作为溶剂，可以单独使用其中1种，也可以组合使用2种以上。
通过在基材膜12的面上涂布形成硬涂层16的组合物，并根据需要进行干燥后利用紫外线照射使其固化而在基材膜12的面上形成硬涂层16，然后在硬涂层16的面上涂布形成低折射率层14的组合物，并根据需要进行干燥后利用紫外线照射使其固化而在硬涂层16的面上形成低折射率层14，能够制造出防反射膜10。这时，为了提高基材膜12与硬涂层16的密合性，也可以在涂布前对基材膜12的表面实施表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、热风处理、臭氧处理、紫外线处理等。
形成硬涂层16的组合物或形成低折射率层14的组合物的涂布例如能够使用反向凹版涂布法、直接凹版涂布法、模涂法、棒涂法、线棒涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、喷涂法、刮刀(knife)涂布法、轻触辊涂法(日文：キスコート法)等各种涂布法、或者喷墨法、胶版印刷、丝网印刷、柔版印刷等各种印刷法来进行。
干燥工序没有特别限定，只要能够除去涂布液中使用的溶剂等即可，但优选以50～150℃的温度进行10秒～180秒左右。特别是，干燥温度优选50～120℃。
紫外线照射能够使用高压汞灯、无电极(微波型)灯、氙气灯、金属卤化物灯或其它任意的紫外线照射装置。根据需要，紫外线照射也可以在氮等惰性气体气氛下进行。紫外线照射量没有特别限定，但优选50～800mJ/cm2，更优选100～300mJ/cm2。
从良好的手指顺滑性和耐擦伤性的观点出发，低折射率层14的表面的算术平均粗糙度Sa优选为1.0～20nm，更优选为3.0～15nm，进一步优选为5.0～10nm。
从良好的视觉识别性等观点出发，防反射膜10中的雾度优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下。
防反射膜10中的视感度反射率越低越优选，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下。
根据以上构成的防反射膜10，具有：基材膜12；硬涂层16，其形成在基材膜12的面上；以及低折射率层14，其形成在硬涂层16的面上，低折射率层14含有：无机氧化物颗粒18，其在低折射率层14的表面形成凸部；空心二氧化硅颗粒22，其平均粒径比低折射率层14的平均厚度小；含氟化合物；以及粘结剂树脂，低折射率层14中的无机氧化物颗粒18的含量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为0.1质量％以上、4.0质量％以下，低折射率层14中的无机氧化物颗粒18与空心二氧化硅颗粒22的总量相对于低折射率层14的固体成分100质量％为10质量％以上、50质量％以下，无机氧化物颗粒18的平均粒径r与低折射率层14的平均厚度d的差(r-d)为10nm以上、300nm以下，因此，具备高的防反射性、优异的耐擦伤性以及良好的防污性。
本发明的防反射膜不限于第一实施方式的防反射膜10的构成。以下说明本发明的防反射膜的其它实施方式。
在图2中示出了第二实施方式的防反射膜20。第二实施方式的防反射膜20具有：基材膜12；硬涂层16，其形成在基材膜12的面上；高折射率层17，其形成在硬涂层16的面上；以及低折射率层14，其形成在高折射率层17的面上。防反射膜20从基材膜12侧起按顺序具有基材膜12、硬涂层16、高折射率层17、低折射率层14。
第二实施方式的防反射膜20与第一实施方式的防反射膜10相比，其不同点在于，在硬涂层16与低折射率层14之间具有高折射率层17，除此以外与第一实施方式的防反射膜10是同样的，对于同样的构成，省略其说明。
高折射率层17能够通过从在硬涂层16中说明的材料中适当地选择而形成。高折射率层17的折射率优选在1.55～1.80的范围内，更优选在1.60～1.70的范围内。高折射率层17的折射率是测量波长为589.3nm时的折射率。高折射率层17的折射率能够通过粘结剂树脂、无机颗粒、树脂颗粒的选择、混配量等来进行调整。
高折射率层17的平均厚度根据折射率的设定而不同，但例如通过将其设为50nm以上、200nm以下，能够进一步提高防反射功能。
在图3中示出了第三实施方式的防反射膜30。第三实施方式的防反射膜30具有：基材膜12；硬涂层16，其形成在基材膜12的一个面上；以及低折射率层14，其形成在硬涂层16的面上。另外，在基材膜12的另一个面上具有透明粘合层24。在透明粘合层24的面上根据需要配置脱模膜26。脱模膜26在使用前作为透明粘合层24的保护层发挥功能，在使用时从透明粘合层24剥离。
第三实施方式的防反射膜30与第一实施方式的防反射膜10相比，其不同点在于，在基材膜12的另一个面上具有透明粘合层24，除此以外与第一实施方式的防反射膜10是同样的，对于同样的构成，省略其说明。
透明粘合层24用于将防反射膜30密合性良好地贴附到显示器等的表面。另外，由于防反射膜30具有透明粘合层24，因而具有防止显示器等的玻璃飞散的效果。即，防反射膜30也具有作为防飞散膜的功能。
形成透明粘合层24的粘合剂组合物能够含有丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂等公知的粘合性树脂。其中，从光学透明性或耐热性的观点出发，优选丙烯酸系粘合剂。为了提高透明粘合层24的凝集力，优选粘合剂组合物含有交联剂。作为交联剂，可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、螯合物系交联剂等。
在粘合剂组合物中，也可以根据需要包含添加剂。作为添加剂，可举出增塑剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、抗氧化剂、填充剂、固化促进剂、固化延迟剂等公知的添加剂。另外，从生产率等观点出发，也可以使用有机溶剂进行稀释。
粘合剂层24的厚度没有特别限定，但优选在5～100μm的范围内。更优选在10～50μm的范围内。
能够通过以下方法等来形成透明粘合层24：在基材膜12的另一个面上直接涂敷粘合剂组合物来形成透明粘合层的方法；在脱模膜26的面上涂敷粘合剂组合物形成透明粘合层后转印到基材膜12的另一个面上的方法；以及在第一脱模膜的面上涂敷粘合剂组合物形成透明粘合层后，贴合第二脱模膜，剥离任意一方脱模膜而转印到基材膜12的另一个面上的方法。
从防止玻璃飞散的效果的观点出发，透明粘合层24对玻璃的粘合力优选为4N/25mm以上。更优选为6N/25mm以上，进一步优选为10N/25mm以上。
在图4中示出了第四实施方式的防反射膜40。第四实施方式的防反射膜40具有：基材膜12；硬涂层16，其形成在基材膜12的一个面上；低折射率层14，其形成在硬涂层16的面上；以及保护膜32，其隔着粘合剂层28配置在低折射率层14的面上。另外，在基材膜12的另一个面上具有透明粘合层24。在透明粘合层24的面上根据需要配置脱模膜26。
第四实施方式的防反射膜40与第三实施方式的防反射膜30相比，其不同点在于，在低折射率层14的面上隔着粘合剂层28具有保护膜32，除此以外与第三实施方式的防反射膜30是同样的，对于同样的构成，省略其说明。
保护膜32例如在通过辊压工艺等进行连续加工或是贴合到显示器等之类的操作过程中，能够抑制低折射率层14的表面受伤。保护膜32经由粘合剂层28贴附在低折射率层14的面上。保护膜32在加工后等与粘合剂层28一起从低折射率层14的面剥离。因此，关于粘合剂层28，保护膜32与粘合剂层28之间的粘接力比低折射率层14与粘合剂层28之间的粘接力强，粘接力被调整为低折射率层14与粘合剂层28之间能界面剥离的程度。
构成保护膜32的材料能够适当地选择作为构成基材膜12的材料例示的材料等。保护膜32的厚度没有特别限定，能够设为2～500μm的范围内、2～200μm的范围内。
形成粘合剂层28的粘合剂没有特别限定，能够适宜使用丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂等。特别是，丙烯酸系粘合剂由于透明性或耐热性优异，因此是适宜的。优选丙烯酸系粘合剂由包含(甲基)丙烯酸聚合物和交联剂的粘合剂组合物形成。
(甲基)丙烯酸聚合物是(甲基)丙烯酸单体的均聚物或共聚物。作为(甲基)丙烯酸单体，可举出含烷基的(甲基)丙烯酸单体、含羧基的(甲基)丙烯酸单体、含羟基的(甲基)丙烯酸单体等。
作为含烷基的(甲基)丙烯酸单体，可举出具有碳原子数为2～30的烷基的(甲基)丙烯酸单体。碳原子数为2～30的烷基可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。作为含烷基的(甲基)丙烯酸单体，更具体来说，例如可举出(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯等。
作为含羧基的(甲基)丙烯酸单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯等。羧基可以位于烷基链的末端，也可以位于烷基链的中间。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸单体，可举出(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。羟基可以位于烷基链的末端，也可以位于烷基链的中间。
形成(甲基)丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酸单体可以是上述任意1种，也可以是2种以上的组合。
作为交联剂，可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属醇盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、恶唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂等。交联剂可以单独使用其中1种，也可以组合使用2种以上。
在粘合剂组合物中，除了包含(甲基)丙烯酸聚合物、交联剂以外，还可以包含其它添加剂。作为其它添加剂，可举出交联促进剂、交联延迟剂、赋予粘合性的树脂(增粘剂)、抗静电剂、硅烷偶联剂、增塑剂、剥离助剂、颜料、染料、湿润剂、增稠剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗氧化剂、金属钝化剂、烷化剂、阻燃剂等。这些添加剂根据粘合剂的用途或使用目的，适当地选择使用。
粘合剂层28的厚度没有特别限定，但优选在1～10μm的范围内。更优选在2～7μm的范围内。
以上说明了本发明的实施方式，但本发明不限于上述实施方式，能在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。
例如在上述实施方式中记载了可以对基材膜12的表面实施表面处理，但也可以代替表面处理，设为在基材膜12的表面设置易粘接层的构成。
并且，如图4所示，上述保护膜32是以追加到图3所示的第三实施方式的防反射膜30的形式示出的，但也可以是追加到图1所示的第一实施方式的防反射膜10或图2所示的第二实施方式的防反射膜20的形式。
并且，在基材膜12的表面上，也可以在形成各层之前预先设置阻气性改善层、抗静电层、低聚物阻挡层(oligomer block layer)等各种功能层。
设置抗静电层的目的是为了减轻因剥离带电或摩擦带电而引起的周围的灰尘等的附着等。抗静电层优选是由含有抗静电剂的抗静电层形成用组合物构成的层。
作为抗静电剂，例如可举出季铵盐、吡啶盐等阳离子性抗静电剂、磺酸、磷酸、羧酸等的碱金属盐等阴离子性抗静电剂、氨基酸系、氨基酸硫酸酯系等两性抗静电剂、氨基醇系、丙三醇系、聚乙二醇系等非离子性抗静电剂、离子性化合物、聚乙炔系、聚噻吩系等导电性聚合物、金属氧化物颗粒或碳纳米管等导电性颗粒、导电性纤维等。其中，从湿度依赖性小、防止来自抗静电层的渗出等观点出发，优选在聚乙炔、聚噻吩等导电性聚合物中组合了掺杂剂而成的抗静电剂、金属粒子、金属氧化物颗粒。
作为包括上述导电性聚合物的抗静电剂，具体来说，可举出聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯硫醚、聚(1,6-庚二炔)、聚联苯(聚对苯)(polybiphenylene(polyparaphenylene))、聚对苯硫醚(polyparaphenylene sulfide)、聚苯乙炔、聚(2,5-亚噻吩)或它们的衍生物等导电性高分子，优选举出聚噻吩系的导电性有机聚合物(例如3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)等)。作为抗静电剂，可以单独使用其中1种，也可以组合使用2种以上。
以抗静电层形成用组合物的固体成分总量为基准，抗静电剂的含量优选为1～50质量％的范围。更优选为5～40质量％，进一步优选为10～20质量％的范围。若含量为1质量％以上，则能够赋予良好的抗静电性，若含量为50质量％以下，则能够得到总光线透射率良好的高透明的膜。
抗静电层也可以具有粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，只要能与抗静电剂相溶或混合分散即可，没有特别限定，可以是固化性树脂，也可以是热塑性树脂。
作为热塑性树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；或聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；或聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺树脂；或聚偏氟乙烯；或丙烯酸树脂；或聚乙烯醇等乙烯基树脂；或氨基甲酸酯树脂等。作为固化性树脂，能够使用与在形成硬涂层16时使用的材料同样的材料。
从防止带电的观点出发，抗静电层的厚度优选为1nm～5μm，更优选为10nm～1μm，进一步优选为30nm～300nm。
实施例
以下，使用实施例和比较例详细说明本发明。
(实施例1)
＜硬涂层形成用组合物的制备＞
向紫外线固化性树脂组合物ESS-620(DIC制造，氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂，溶剂(乙酸乙酯)，固体成分浓度79质量％)中以相对于硬涂层形成用组合物总量成为3质量％的方式添加光聚合引发剂“Omnirad 127”(IGM Resins B.V.制造)，再添加乙酸乙酯，使得固体成分浓度变为31质量％，制备出硬涂层形成用组合物。
＜硬涂层的制作＞
使用#12的线棒对基材膜(TAIMIDE TECH.INC制造的聚酰亚胺膜，“OT2(h)”，厚度50μm)涂敷硬涂层形成用组合物，以80℃×60秒进行干燥后，使用高压汞灯照射光量为200mJ/cm2的紫外线，形成硬涂层(膜厚5μm)。
＜高折射率层形成用组合物的制备＞
向紫外线固化性树脂组合物TYZ65-01(TOYO-CHEM制造，丙烯酸系树脂，含氧化锆(平均粒径80nm)，光聚合引发剂，溶剂(环己酮、甲基异丁酮、丙二醇单甲醚)，固体成分浓度35质量％)中添加甲乙酮，使得固体成分浓度变为8质量％，制备出高折射率层形成用组合物。
＜高折射率层的制作＞
使用#4的线棒在硬涂层的面上涂敷高折射率层形成用组合物，以80℃×60秒进行干燥后，在氮气氛下，使用高压汞灯照射光量为200mJ/cm2的紫外线，形成高折射率层。
＜低折射率层形成用组合物的制备＞
按表1所述的混配组成(所有固体成分中的质量％)将粘结剂树脂、无机氧化物颗粒、空心二氧化硅颗粒、含氟化合物混配，使用溶剂将固体成分浓度调整至3质量％，从而制备出低折射率层形成用组合物。
作为低折射率层形成用组合物的材料使用的材料如下。
·粘结剂树脂：东亚合成制造的“ARONIX MT-3041”，多官能丙烯酸酯，固体成分浓度100质量％
·无机氧化物颗粒1：毕克化学制造的“NANOBYK3601”，氧化铝颗粒，平均粒径180nm，分散介质三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：粘结剂树脂)，氧化铝含量30质量％
·无机氧化物颗粒2：爱化工业制造的“Z-607-ALU”，氧化铝颗粒，平均粒径60nm，甲基异丁酮，氧化铝含量30质量％
·无机氧化物颗粒3：日产化学化学制造的“MEK-AC-5140Z”，二氧化硅颗粒，平均粒径100nm，甲乙酮，二氧化硅含量40质量％
·空心二氧化硅颗粒：日挥触媒化成工业制造的“THRULYA4320”，平均粒径60nm，固体成分浓度20质量％
·含氟化合物：信越化学工业制造的“KY-1203”，含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，甲基异丁酮，固体成分浓度20质量％
·光聚合引发剂：IGM ResinsB.V.制造的“Omnirad127”
＜低折射率层的制作＞
使用#3的线棒在高折射率层的面上涂敷低折射率层形成用组合物，以100℃×60秒进行干燥后，在氮气氛下，使用高压汞灯照射光量为200mJ/cm2的紫外线，形成低折射率层。从而，制作出防反射膜。
(实施例2)
除了将基材膜变更为PET膜1(东洋纺制造的“COSMOSHINE SRFTA048”，厚度80μm)以外，与实施例1同样地制作出防反射膜。
(实施例3)
除了将基材膜变更为PET膜2(东丽制造的“露米勒U403”，厚度50μm)以外，与实施例1同样地制作出防反射膜。
(实施例4～11)
除了以成为表1所述的混配组成(所有固体成分中的质量％)的方式变更混配比以外，与实施例3同样地制作出防反射膜。
(实施例12)
除了在低折射率层形成用组合物的制备中将无机氧化物颗粒从氧化铝颗粒变更为二氧化硅颗粒以外，与实施例3同样地制作出防反射膜。
(实施例13～14)
除了不形成高折射率层而在硬涂层的面上形成低折射率层以外，与实施例3同样地制作出防反射膜。
(比较例1)
除了不混配无机氧化物颗粒地制备低折射率层形成用组合物、不形成高折射率层而在硬涂层的面上形成低折射率层以外，与实施例3同样地制作出防反射膜。
(比较例2～3)
除了在低折射率层形成用组合物的制备中变更无机氧化物颗粒以外，与实施例3同样地制作出防反射膜。
(比较例4)
除了在低折射率层形成用组合物的制备中变更无机氧化物颗粒的混配量以外，与实施例3同样地制作出防反射膜。
(比较例5)
除了在折射率层形成用组合物的制备中变更空心二氧化硅颗粒的混配量以外，与实施例3同样地制作出防反射膜。
(比较例6)
除了不混配空心二氧化硅颗粒地制备出低折射率层形成用组合物以外，与实施例3同样地制作出防反射膜。
(比较例7)
除了不混配含氟化合物地制备出低折射率层形成用组合物以外，与实施例3同样地制作出防反射膜。
(实施例15～17)
除了在形成硬涂层之前在基材膜的面上形成抗静电层以外，与实施例3同样地制作出防反射膜。
＜抗静电层形成用组合物的制备＞
向2.0g导电性聚合物组合物ALACOAT AS601D(荒川化学工业制造，聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)0.4质量％，丙烯酸树脂3.0质量％，溶剂(水90.8质量％、异丙醇5.8质量％、固体成分浓度3.5质量％)中加入0.076g固化剂Alacoat CL910(荒川化学工业制造，多官能氮丙啶化合物，固体成分浓度10质量％)，使用0.16g异丙醇使固体成分浓度变为3.47质量％，制备出抗静电层形成用组合物。
＜抗静电层的制作＞
使用线棒对基材膜(东丽制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，“露米勒U403”，厚度50μm)涂敷抗静电层形成用组合物使其成为表中所记载的厚度，以120℃×30秒进行干燥，形成抗静电层。
针对制作出的防反射膜，测量出各层的厚度、整个防反射膜的雾度(Hz)、总光线透射率(Tt)、低折射率层的表面的算术平均粗糙度(Sa)、视感反射率。另外，针对制作出的防反射膜，对耐擦伤性、防污性进行了评价。另外，针对具有抗静电层的防反射膜，测量出低折射率层的表面电阻率。
(层厚)
使用Filmetrics制造的“Filmetrics F20膜厚测量系统”，通过光谱干扰法测量出硬涂层、低折射率层、高折射率层的各厚度。
(雾度(Hz)、总光线透射率(Tt))
使用日本电色工业制造的“Haze Meter NDH7000”以JIS-K7136的方法测量出整个防反射膜的雾度(Hz)、总光线透射率(Tt)。
(算术平均粗糙度Sa)
使用三菱化学系统制造的“非接触表面/层截面形状计测系统VertScan2.0(型号：R5300GL-L-A100-AC)”，测量出低折射率层的表面的算术平均粗糙度Sa。
(视感度反射率)
用#400的砂纸将制作出的防反射膜的背面(与低折射率层相反的一侧的面)打磨粗糙，并用黑色涂料全面涂抹，使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所公司制造的“UV-3600”)，测量低折射率层的表面的5°正反射率，用该测量值乘以视感度值算出了视感度反射率。
(钢丝绒试验1)
钢丝绒试验1是使用平面磨损试验机(大荣科学精机制作所制造的“DAS-400”)将固定在直径10mm的平面摩擦件上的钢丝绒#0000(日本Steel Wool株式会社制造)放置于防反射膜的低折射率层表面并进行往复运动。试验台的行程长为50mm，试验台往复速度为60次往复/分钟，以2.2kg/cm2的负载进行往复运动。50次往复之前是每隔10次往复对样本进行目视观察，超过50次往复时，之后是每隔50次往复对样本进行目视观察，将观察不到长度为10mm以上的伤时的最大次数设为耐擦伤性1的评价值。
(钢丝绒试验2)
钢丝绒试验2是使用学振型摩擦牢度试验机(TESTER SANGYO制造的“AB-301COLORFASTNESS RUBBING TESTER”)将固定在20mm×20mm的摩擦件上的钢丝绒#0000(日本SteelWool株式会社制造)放置于防反射膜的低折射率层表面并进行往复运动。试验台的行程长为120mm，试验台往复速度为60次往复/分钟，以500g/4cm2的负载进行往复运动。每隔100次往复、每隔250次往复、之后是每隔250次往复时对样本进行目视观察，将观察不到长度为10mm以上的伤时的最大次数设为钢丝绒试验2的评价值。
(防污性)
用手指蘸取市售的人工指纹液(伊势久制造，人工汗液A法(汗液试验机法))并将其在手指上涂抹后，将上述手指按压在防反射膜的低折射率层表面，使指纹附着。接着，将防反射膜放置在黑色纸上，使用聚酯制擦拭物(AS ONE制造，ASPURE Super Wiper(Econo))，一边进行目视观察，一边擦除附着在低折射率层表面的指纹。将能在10次往复以内擦除至看不到人工指纹液的情况记为“○”，将能在20次往复以内擦除的情况记为“△”，将即使往复20次以上也未能擦除的情况记为“×”。
(表面电阻值)
使用三菱化学ANALYTECH制造的“电阻率计HIGH RESTA UP MCP-HT450”，测量出低折射率层的表面电阻率(×1010Ω/□)。
[表1]
[表2]
[表3]
在比较例1中，低折射率层不包含无机氧化物颗粒。在比较例2、3中，低折射率层包含无机氧化物颗粒，但无机氧化物颗粒的平均粒径r为低折射率层的平均厚度d以下，没有充分形成因无机氧化物颗粒而产生的表面凹凸。因此，在比较例1～3中，在钢丝绒试验1中是不到100次，在钢丝绒试验2中是不到1000次，耐擦伤性不足。在比较例4中，低折射率层中的无机氧化物颗粒的混配量多，相对于低折射率层的固体成分100质量％来说超过4.0质量％。因此，在比较例4中，由于无机氧化物颗粒的脱落，耐擦伤性不足。在比较例5中，低折射率层中的空心二氧化硅颗粒的混配量多，无机氧化物颗粒与空心二氧化硅颗粒的总量相对于低折射率层的固体成分100质量％为50质量％以上。因此，在比较例5中，耐擦伤性不足。在比较例6中，低折射率层不包含空心二氧化硅颗粒。因此，在比较例6中，视感度反射率高至2.0％以上，防反射性差。在比较例7中，低折射率层不包含含氟化合物。因此，在比较例7中，防污性差。另外，耐擦伤性也不足。
相对于比较例，在实施例中，低折射率层含有无机氧化物颗粒、空心二氧化硅颗粒、含氟化合物以及粘结剂树脂，低折射率层中的无机氧化物颗粒的含量相对于低折射率层的固体成分100质量％为0.1质量％以上、4.0质量％以下，低折射率层中的无机氧化物颗粒与空心二氧化硅颗粒的总量相对于低折射率层的固体成分100质量％为10质量％以上、50质量％以下，无机氧化物颗粒的平均粒径r与低折射率层的平均厚度d的差(r-d)为10nm以上、300nm以下。因此可知，具备高的防反射性、优异的耐擦伤性以及良好的防污性。
以上说明了本发明的实施例，但本发明不限于上述实施例，能在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。
附图标记说明
10、20、30、40防反射膜
12 基材膜
14 低折射率层
16 硬涂层
17 高折射率层
18 无机氧化物颗粒
22 空心二氧化硅颗粒
24 透明粘合层
26 剥离膜
28 粘合剂层
32 保护膜。

Claims (7)

1.一种防反射膜，其特征在于，
具有：基材膜；硬涂层，其形成在上述基材膜的面上；以及低折射率层，其形成在上述硬涂层的面上，
上述低折射率层含有：无机氧化物颗粒，其在上述低折射率层的表面形成凸部；空心二氧化硅颗粒，其平均粒径比上述低折射率层的平均厚度小；含氟化合物；以及粘结剂树脂，
上述低折射率层中的上述无机氧化物颗粒的含量相对于上述低折射率层的固体成分100质量％为0.1质量％以上、4.0质量％以下，
上述低折射率层中的上述无机氧化物颗粒与上述空心二氧化硅颗粒的总量相对于上述低折射率层的固体成分100质量％为10质量％以上、50质量％以下，
上述无机氧化物颗粒的平均粒径r与上述低折射率层的平均厚度d的差(r-d)为10nm以上、300nm以下，
上述低折射率层中的上述含氟化合物的含量相对于上述低折射率层的固体成分100质量％为1.0质量％以上、15.0质量％以下，
上述粘结剂树脂包含从包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯各自的二聚体的组中选出的至少1种作为紫外线固化性树脂，
以多官能(甲基)丙烯酸酯的固体成分总量为基准，上述低折射率层中的上述二聚体的含量为25～50质量％的范围。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
上述无机氧化物颗粒为实心颗粒。
3.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
上述含氟化合物包含含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求2所述的防反射膜，其中，
上述含氟化合物包含含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1至权利要求4中的任意一项所述的防反射膜，其中，
上述含氟化合物和上述粘结剂树脂具有紫外线反应性的反应性基团。
6.根据权利要求1至权利要求4中的任意一项所述的防反射膜，其中，
在上述低折射率层的面上隔着粘合剂层具有保护膜。
7.根据权利要求1至权利要求4中的任意一项所述的防反射膜，其中，
在上述基材膜的与上述低折射率层相反的面上具有透明粘合层。
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