TW202110619A - 抗反射膜 - Google Patents

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Abstract

［課題］提供具有高的抗反射性、優良的抗刮性及良好的防汙性之抗反射膜。 ［解決手段］一種抗反射膜10，具有基材膜12、形成於基材膜12的表面上的硬塗層16、和形成於硬塗層16的表面上的低折射率層14，低折射率層14含有在低折射率層14的表面形成凸部的無機氧化物粒子18、平均粒徑小於低折射率層14的平均厚度的中空二氧化矽粒子22、含氟化合物、及黏著劑樹脂，相對於低折射率層14的固形分100質量%，無機氧化物粒子18的含量為0.1質量%以上、4.0質量%以下，無機氧化物粒子18和中空二氧化矽粒子22的合計量為10質量%以上、50質量%以下，無機氧化物粒子18的平均粒徑r和低折射率層14的平均厚度d的差（r－d）為10nm以上、300nm以下。

Description

抗反射膜
本發明關於抗反射膜，更詳細地說，關於適用於液晶顯示器、有機EL顯示器、智慧型手機等的觸控面板等的顯示器表面的抗反射膜。
在液晶顯示器、有機EL顯示器、智慧型手機等的觸控面板等的顯示器表面，有配置用於防止外在光線映入畫面等的抗反射膜者。
抗反射膜已知有在基材膜上具有硬塗層及低折射層者（專利文獻1）。專利文獻1的抗反射膜在低折射層含有固體狀無機奈米粒子和中空狀無機奈米粒子。專利文獻1的抗反射膜在從硬塗層和低折射層之間的界面、在低折射層整體厚度的50%以內，配置固體狀無機奈米粒子全部的70體積%以上。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］特開2019－015954號公報
［發明所欲解決之課題］
專利文獻1的抗反射膜在可見光區域具有0.70%以下的低反射率，但是在使用鋼絲棉的抗刮性評估為500g負重下耐受約10次，抗刮性成為課題。
本發明欲解決之課題為，提供具有高的抗反射性、優良的抗刮性、及良好的防汙性之抗反射膜。 ［為解決課題之手段］
為解決上述課題，本發明之抗反射膜具有基材膜、形成於上述基材膜的表面上的硬塗層、和形成於上述硬塗層的表面上的低折射率層，上述低折射率層含有在上述低折射率層的表面形成凸部的無機氧化物粒子、平均粒徑小於上述低折射率層的平均厚度的中空二氧化矽粒子、含氟化合物、及黏著劑樹脂（binder resin），上述低折射率層中的上述無機氧化物粒子的含量，相對於上述低折射率層的固形分100質量%，為0.1質量%以上、4.0質量%以下，上述低折射率層中的上述無機氧化物粒子和上述中空二氧化矽粒子的合計量，相對於上述低折射率層的固形分100質量%，為10質量%以上、50質量%以下，上述無機氧化物粒子的平均粒徑r和上述低折射率層的平均厚度d的差（r－d）為10nm以上、300nm以下。
上述無機氧化物粒子為實心粒子者為佳。上述低折射率層中的上述含氟化合物的含量，相對於上述低折射率層的固形分100質量%，為1.0質量%以上、15.0質量%以下者為佳。上述含氟化合物及上述黏著劑樹脂具有紫外線反應性的反應性基者為佳。在上述低折射率層的表面上，以間隔有黏著劑層而具有保護膜者為佳。在上述基材膜的和上述低折射率層相反側的表面上具有透明黏著層者為佳。 ［發明效果］
根據本發明之抗反射膜，具有基材膜、形成於上述基材膜的表面上的硬塗層、和形成於上述硬塗層的表面上的低折射率層，上述低折射率層含有在上述低折射率層的表面形成凸部的無機氧化物粒子、平均粒徑小於上述低折射率層的平均厚度的中空二氧化矽粒子、含氟化合物、及黏著劑樹脂，上述低折射率層中的上述無機氧化物粒子的含量，相對於上述低折射率層的固形分100質量%，為0.1質量%以上、4.0質量%以下，上述低折射率層中的上述無機氧化物粒子和上述中空二氧化矽粒子的合計量，相對於上述低折射率層的固形分100質量%，為10質量%以上、50質量%以下，上述無機氧化物粒子的平均粒徑r和上述低折射率層的平均厚度d的差（r－d）為10nm以上、300nm以下者，因此具備高的抗反射性、優良的抗刮性及良好的防汙性。
當上述無機氧化物粒子為實心粒子時，抗反射膜的抗刮性提升。當上述低折射率層中的上述含氟化合物的含量，相對於上述低折射率層的固形分100質量%，為1.0質量%以上、15.0質量%以下時，抗反射膜具有特別良好的防汙性且抑制抗刮性的下降。當上述含氟化合物及上述黏著劑樹脂具有紫外線反應性的反應性基時，抗反射膜的抗刮性提升。當上述低折射率層的表面上間隔有黏著劑層而具有保護膜時，在處理時等可抑制在低折射率層造成刮痕。
［為實施發明之形態］
以下對本發明詳細說明。
圖1為本發明之第一實施形態之抗反射膜的斷面圖。如圖1所示，本發明之第一實施形態之抗反射膜10，具有基材膜12、形成於基材膜12的表面上的硬塗層16、及形成於硬塗層16的表面上的低折射率層14。抗反射膜10依序具有基材膜12、硬塗層16、低折射率層14。
基材膜12只要具有透明性，沒有特別限制。基材膜12，例如透明高分子膜、玻璃膜等。透明性是指在可見光波長區域的全光線透過率為50%以上者，全光線透過率較佳為85%以上。上述全光線透光率可根據JIS K7361－1（1997）來測量。基材膜12的厚度沒有特別限定，但從處理性優良等的觀點，為2～500μm的範圍內者為佳。較佳為2～200μm的範圍內。所謂「膜」一般是指厚度小於0.25mm者，但即使是厚度0.25mm以上者，如果可捲成輥狀，厚度0.25mm以上者也可包含於「膜」。
基材膜12的高分子材料，例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等的聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚（甲基）丙烯酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚環烯烴樹脂、環烯烴共聚物樹脂等的聚烯烴樹脂；三乙醯基纖維素樹脂（triacetyl cellulose resin）、二乙醯基纖維素樹脂（diacetyl cellulose resin）等的纖維素樹脂；聚伸苯硫醚（Polyphenylene sulfide）樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂（polyvinylidene chloride resin）、聚乙烯醇樹脂等。基材膜12的高分子材料可以只由這些之中的1種所構成，也可以由2種以上組合所構成。這些之中，從光學特性或耐久性等的觀點，以聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚（甲基）丙烯酸酯樹脂、聚環烯烴樹脂、環烯烴共聚物樹脂、三乙醯基纖維素樹脂較佳。
基材膜12可由包含上述高分子材料的1種或2種以上的層所形成的單層所構成，也可以由包含上述高分子材料的1種或2種以上的層、和包含與此層不同的高分子材料的1種或2種以上的層等的2層以上的層所構成。
硬塗層16有助於抗反射膜10的抗刮性的提升。硬塗層16較佳為鉛筆硬度H以上者。鉛筆硬度可根據JIS K5600－5－4而測量。硬塗層16可使用作為設置在液晶顯示器等的顯示器表面的抗反射膜等的膜的硬塗層的材料使用的公知材料。硬塗層16從抗刮性、生產性等的觀點，以含有紫外線硬化性樹脂的硬化性組合物的硬化物所構成為佳。
紫外線硬化性樹脂，例如具有紫外線反應性的反應性基的單體、寡聚物、預聚物等。紫外線反應性的反應性基，例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、乙烯基等的具有乙烯性不飽和鍵的自由基聚合型的反應性基或氧雜環丁烷基（oxetanyl）等的陽離子聚合型的反應性基等。這些之中，以丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基較佳，以丙烯醯基、甲基丙烯醯基為特佳。亦即，以（甲基）丙烯酸酯特佳。又本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一者」。「（甲基）丙烯醯基」表示「丙烯醯基及甲基丙烯醯基之至少一者」。「（甲基）丙烯酸」表示「丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者」。
（甲基）丙烯酸酯，例如胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、聚矽氧（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸芳基酯等。這些之中，從柔軟性優良等的觀點，以胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯特佳。在形成硬塗層16用的硬化性組合物包含胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯作為紫外線硬化性樹脂的情形時，硬塗層16由於具有適度的柔軟性，可適用於可折疊顯示器或可捲式顯示器等的反覆彎曲的可撓性顯示器。又，例如基材膜12即使是由聚環烯烴或環烯烴共聚物等所形成、較容易破裂者，基材膜12的破裂也容易被抑制。
對於形成硬塗層16的硬化性組合物，除了紫外線硬化性樹脂外，也可含有或不含有非紫外線硬化性樹脂。又，形成硬塗層16的硬化性組合物也可含有光聚合起始劑。又，視必要也可含有添加於硬化性組合物的添加劑等。添加劑，例如分散劑、均染劑、消泡劑、觸變劑、防汙劑、抗菌劑、難燃劑、滑劑、抗靜電劑、無機粒子、樹脂粒子等。又，視需要也可含有溶劑。
非紫外線硬化性樹脂，例如熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。熱塑性樹脂，例如聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂等。熱硬化性樹脂，例如不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酸醇樹脂、酚醛樹脂等。
光聚合起始劑，例如烷基苯酮（alkylphenone）類、醯基膦氧化物（acylphosphine oxide）類、肟酯（oxime ester）類等的光聚合起始劑。烷基苯酮類光聚合起始劑，例如2, 2’－二甲氧基－1, 2－二苯基乙烷－1－酮、1－羥基－環己基－苯基－酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－［4－（2－羥乙氧基）－苯基］－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羥基－1－｛4－［4－（2－羥基－2－甲基－丙醯基）－苄基］苯基｝－2－甲基－丙烷－1－酮、2－甲基－1－［4－（甲硫基）苯基］－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－苄基甲基－2－（二甲基胺基）－1－（4－嗎啉基苯基）－1－丁酮、2－（二甲基胺基）－2－［（4－甲基苯基）甲基］－1－（4－嗎啉基苯基）－1－丁酮、2－（4－甲基苄基）－2－（二甲基胺基）－1－（4－嗎啉基苯基）－1－丁酮、N, N－二甲基胺基苯乙酮等。醯基膦氧化物類光聚合起始劑，例如2, 4, 6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙（2, 4, 6－三甲基苯甲醯基）－苯基膦氧化物、雙（2, 6－二甲氧基苯甲醯基）－2, 4, 4－三甲基－戊基膦氧化物等。肟酯類光聚合起始劑，例如1, 2－辛二酮、1－［4－（苯硫基）苯基］－2－（O－苯醯基肟）、乙酮－1－［9－乙基－6－（2－甲基苯醯基）－9H－咔唑－3－基］－1－（O－乙醯基肟）等。光聚合起始劑可單獨使用這些的1種，也可組合2種以上使用。
光聚合起始劑的含量，以硬化性組合物的固形分的全量為基準，為0.1～10質量%的範圍者為佳。較佳為1～5質量%的範圍。
無機粒子及樹脂粒子，根據例如在硬塗層16防止阻斷（blocking）、使硬塗層16調整為高折射率等的目的，添加於硬塗層16。經由添加的無機粒子或樹脂粒子，在硬塗層16形成微細的表面凹凸，在形成低折射率層14之前、由基材膜12及硬塗層16所形成的硬塗膜捲成輥狀之時，容易抑制表面和背面接著的阻斷。透過硬塗層16形成高折射率，在層積低折射率層14之時可更提高抗反射功能。所謂高折射率是指在測量波長589.3nm的折射率為1.50以上，較佳為1.55～1.80的範圍內，更佳為1.60～1.70的範圍內。
可將硬塗層16光學調整為高折射率的無機粒子，例如由鈦、鋯、錫、鋅、矽、鈮、鋁、鉻、鎂、鍺、鎵、銻、鉑等的金屬的氧化物所形成的金屬氧化物粒子。這些可光學調整的無機粒子可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。這些之中，從兼具優異高折射率及透明性等的觀點，以鈦氧化物、鋯氧化物特佳。又，樹脂粒子，例如由（甲基）丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、苯乙烯－（甲基）丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯樹脂、纖維素等的樹脂所形成的樹脂粒子。這些樹脂粒子可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
硬塗層16的厚度沒有特別限定，從具有充分的硬度等的觀點，以0.5μm以上為佳。較佳為0.75μm以上。又，從容易抑制起因於和基材膜12的熱收縮差所產生的彎曲等的觀點，以20μm以下為佳。較佳為10μm以下。硬塗層16的厚度為，在厚度方向中，沒有因無機粒子或樹脂粒子而產生的凹凸的部分中，較平滑的部分的厚度。
形成硬塗層16的表面凹凸之表面的算術平均粗糙度Ra為，從阻斷等的觀點，以0.3～20nm的範圍內為佳。較佳為0.5～10nm的範圍內。
在形成硬塗層16的硬化性組合物中所使用的溶劑，例如乙醇、異丙醇（IPA）、n－丁醇（NBA）、乙二醇單甲醚（EGM）、乙二醇單異丙醚（IPG）、丙二醇單甲醚（PGM）、二乙二醇單丁醚等的醇類溶劑；或甲乙酮（MEK）、甲基異丁酮（MIBK）、環己酮、丙酮等的酮類溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族類溶劑；乙酸乙酯（EtAc）、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（BuAc）等的酯類溶劑；N－甲基吡咯酮、乙醯胺、二甲基甲醯胺等的醯胺類溶劑等。這些作為溶劑可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
硬化性組合物的固形分濃度（溶劑以外的成分的濃度）可考慮塗佈性、膜厚等而適當決定。例如，可為1～90質量%、1.5～80質量%、2～70質量%等。
低折射率層14含有無機氧化物粒子18、中空二氧化矽粒子22、含氟化合物、黏著劑樹脂。
黏著劑樹脂，從低折射率層14的抗刮性等的觀點，以熱硬化性化合物的硬化物或紫外線硬化性化合物的硬化物等為佳。又，從生產性等的觀點，以紫外線硬化性化合物的硬化物更佳。
紫外線硬化性樹脂，例如具有紫外線反應性的反應性基的單體、寡聚物、預聚物等。紫外線反應性的反應性基，例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、乙烯基等的具有乙烯性不飽和鍵的自由基聚合型的反應性基或氧雜環丁烷基等的陽離子聚合型的反應性基等。這些之中，以丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷基為較佳，以丙烯醯基、甲基丙烯醯基為特佳。亦即，以（甲基）丙烯酸酯特佳。
（甲基）丙烯酸酯，例如胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、聚矽氧（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸芳基酯等。（甲基）丙烯酸酯可以只由單官能（甲基）丙烯酸酯所構成，也可以由多官能（甲基）丙烯酸酯所構成，也可以由單官能（甲基）丙烯酸酯和多官能（甲基）丙烯酸酯的組合所構成。（甲基）丙烯酸酯以含有多官能（甲基）丙烯酸酯者為較佳。
單官能（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯（amyl (meth)acrylate）、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸t－丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯（pentyl (meth)acrylate）、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十一酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸異十八酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸1－金剛烷酯、（甲基）丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、（甲基）丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、（甲基）丙烯酸莰酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸1－萘基甲酯、（甲基）丙烯酸2－萘基甲酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基－2－甲基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3－苯氧基－2－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2－苯基苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸4－苯基苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3－(2－苯基苯基)－2－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丁酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃甲酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯等。
多官能（甲基）丙烯酸酯，例如二官能（甲基）丙烯酸酯、三官能（甲基）丙烯酸酯、四官能（甲基）丙烯酸酯等。更具體例如，1,4－丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6－己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9－壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇七（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇八（甲基）丙烯酸酯等。
紫外線硬化性樹脂可由上述的（甲基）丙烯酸酯的單獨1種所構成，也可由2種以上所構成。紫外線硬化性樹脂，從抗刮性提升的觀點，以含有5官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯為佳，又以提高5官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的含量比率者為佳。
又，多官能（甲基）丙烯酸酯以含有二聚體者為佳。多官能（甲基）丙烯酸酯的二聚體由於硬化速度優良、可容易提高硬化性組合物的硬化率，因此可更加提升抗刮性。其中，以含有選自由新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、及二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯的二聚體所組成的群組之至少1種者為佳，以含有選自由新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、及二新戊四醇六丙烯酸酯的二聚體所組成的群組之至少1種者更佳。
上述二聚體的含量，從抗刮性或透明性、對溶劑的溶解性的觀點，以多官能（甲基）丙烯酸酯的固形分的全量為基準，為25～50質量%的範圍者為佳。較佳為30～40質量%的範圍。
無機氧化物粒子18為，透過包含於低折射率層14，在低折射率層14的表面形成凸部者。經由無機氧化物粒子18在低折射率層14的表面形成凸部，使低折射率層14可具有良好的抗刮性。
無機氧化物粒子18可以是實心粒子，也可以是中空粒子。無機氧化物粒子18以實心粒子為佳。所謂實心粒子為粒子內部實質上不具有空洞的粒子，空洞的比例是實心粒子的體積的小於5%的粒子。中空粒子則為粒子內部具有空洞的粒子，空洞的比例是中空粒子的體積的5%以上的粒子。當無機氧化物粒子18為實心粒子時，低折射率層14的抗刮性提升，抗反射膜10的抗刮性提升。當無機氧化物粒子18為中空粒子時，可降低低折射率層14的折射率，減少光的反射。在中空粒子中，空洞的比例為中空粒子的體積的10～80%者為佳。較佳為20～60%，再更佳為30～60%。當空洞的比例為10%以上時，可降低折射率、減少光的反射。當空洞的比例為80%以下時，可抑制無機氧化物粒子18的分散性下降。
無機氧化物粒子18，例如由鈦、鋯、矽、鋁、鈣等的金屬的氧化物所組成的金屬氧化物粒子。這些可單獨1種使用，或組合2種以上使用作為無機氧化物粒子18。這些之中，從折射率低、透明性優良、硬度高等的觀點，以二氧化矽粒子、氧化鋁粒子為佳，以氧化鋁粒子特佳。
無機氧化物粒子18的形狀沒有特別限定，可為球狀、針狀、鱗片狀、棒狀、纖維狀、不定形等。這些之中，以球狀為佳。
無機氧化物粒子18為了在低折射率層14的表面形成凸部、獲得良好的抗刮性，無機氧化物粒子18的平均粒徑r和低折射率層14的平均厚度d的差（r－d）為10nm以上。差（r－d）較佳為15nm以上，更佳為18nm以上。另一方面，從抑制形成的凸部的高度、維持透明性等的觀點，差（r－d）為300nm以下。較佳為200nm以下，更佳為100nm以下。
無機氧化物粒子18的平均粒徑r，雖取決於低折射率層14的平均厚度d，但以60～400nm的範圍內為佳。較佳為70～300nm的範圍內，更佳為90～200nm的範圍內。無機氧化物粒子18的平均粒徑r為，根據JIS Z8825，以雷射繞射散亂法所得的體積基準的算術平均數，不只一次粒徑，也包含粒子的凝集體的二次粒徑。
低折射率層14中的無機氧化物粒子18的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為0.1質量%以上、4.0質量%以下。當低折射率層14中的無機氧化物粒子18的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為0.1質量%以上時，可獲得優良的抗刮性。又，從此觀點，低折射率層14中的無機氧化物粒子18的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，較佳為0.5質量%以上，更佳為1.0質量%以上。當低折射率層14中的無機氧化物粒子18的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為4.0質量%以下時，可獲得高透明性。又，從此觀點，當低折射率層14中的無機氧化物粒子18的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，較佳為3.5質量%以下，更佳為3.2質量%以下。在此所謂的低折射率層14的固形分為，在低折射率層14中不固定於黏著劑樹脂的、排除常溫下液態成分的成分。低折射率層14的固形分包含無機氧化物粒子18、中空二氧化矽粒子22、黏著劑樹脂、固定於黏著劑樹脂的含氟化合物等。不包含作為添加劑的油成分或不固定於黏著劑樹脂的界面活性劑等。
中空二氧化矽粒子22為平均粒徑較低折射率層14的平均厚度小的粒子。中空二氧化矽粒子22為平均粒徑較在低折射率層14的表面形成凸部的無機氧化物粒子18小的粒子為佳。中空二氧化矽粒子22為實質上不貢獻低折射率層14的表面凹凸的形成的粒子。中空二氧化矽粒子22為粒子內部有空洞的粒子，空洞的比例為體積的5%以上的粒子。所謂中空是指由外殼及其內部的空洞所組成的核殼結構者、或具有多個空洞的多孔質結構者等。中空二氧化矽粒子22，透過中空結構，可降低低折射率層14的折射率，減少光的折射。中空二氧化矽粒子22的形狀沒有特別限定，以球狀、紡錘狀、卵狀、平板狀、立方體狀、不定形等為佳。這些之中，以球狀、平板狀、立方體狀等為特佳。
中空二氧化矽粒子22中，空洞比例為體積的10～80%者為佳。較佳為體積的20～60%，更佳為體積的30～60%。當空洞的比例為體積的10%以上時，可降低折射率、減少光的反射。當空洞的比例為體積的80%以下時，可抑制中空二氧化矽粒子22的分散性下降。
中空二氧化矽粒子22的平均粒徑雖取決於低折射率層14的平均厚度，但以5nm以上、100nm以下者為佳。較佳為20nm以上、80nm以下，更佳為40nm以上、70nm以下。當中空二氧化矽粒子22的平均粒徑為此等較佳範圍時，可得到低折射率層14的優良抗反射效果及透明性。平均粒徑為根據JIS Z8825，以雷射繞射散亂法所得的體積基準的算術平均數。不只一次粒徑，也包含粒子的凝集體的二次粒徑。
中空二氧化矽粒子22的折射率，以1.01～1.45的範圍內者為佳。較佳為1.15～1.38的範圍內，更佳為1.15～1.35的範圍內。當在此範圍內時，獲得優良的抗反射效果。
低折射率層14中的中空二氧化矽粒子22的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為6.0質量%以上、49.9質量%以下。當低折射率層14中的中空二氧化矽粒子22的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為6.0質量%時，可獲得優良的抗反射性。從此觀點，低折射率層14中的中空二氧化矽粒子22的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，特佳為30質量%以上。當低折射率層14中的中空二氧化矽粒子22的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為49.9質量%以下時，抑制抗刮性的下降。從此觀點，低折射率層14中的中空二氧化矽粒子22的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，較佳為45質量%以下，更佳為40質量%以下。
低折射率層14中的無機氧化物粒子18和中空二氧化矽粒子22的合計量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為10質量%以上、50質量%以下。當低折射率層14中的無機氧化物粒子18和中空二氧化矽粒子22的合計量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為10質量%以上時，可獲得優良的抗刮性。從此觀點，低折射率層14中的無機氧化物粒子18和中空二氧化矽粒子22的合計量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。另一方面，當低折射率層14中的無機氧化物粒子18和中空二氧化矽粒子22的合計量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為50質量%以下時，可充分維持無機氧化物粒子18和中空二氧化矽粒子22在低折射率層14，因此可獲得優良的抗刮性。從此觀點，低折射率層14中的無機氧化物粒子18和中空二氧化矽粒子22的合計量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，較佳為48質量%以下，更佳為46質量%以下，特佳為43質量%以下。
含氟化合物可作用為防汙劑。又由於低折射率層14的表面光滑性提升，可有助於抗刮性的提升。含氟化合物，例如含有全氟烷基的（甲基）丙烯酸酯等。如此的化合物，例如信越化學工業製「KY－1203」、DIC製「MEGAFACE RS－75」、大金工業製「OPTOOL DAC－HP」、NEOS製「FTERGENT 601AD」等。經由如此的含氟化合物，可抑制髒污或指紋的附著，使髒污或指紋容易去除。
低折射率層14中的含氟化合物的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為1.0質量%以上、15.0質量%以下者為佳。當低折射率層14中的含氟化合物的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為1.0質量%以上時，低折射率層14的表面的光滑性提升，抗刮性提升。又，防汙性提升。從此觀點，低折射率層14中的含氟化合物的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，較佳為2.0質量%以上，更佳為3.0質量%以上。當低折射率層14中的含氟化合物的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為15.0質量%以下時，抗刮性的下降受到抑制。從此觀點，低折射率層14中的含氟化合物的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，較佳為13.0質量%以下，更佳為10.0質量%以下，特佳為5.0質量%以下。
低折射率層14的平均厚度d較佳為60～160nm的範圍內，更佳為70～140nm的範圍內，再更佳為80～120nm的範圍內。當在此範圍內時，可獲得良好的視感度反射率，可減少光的反射。低折射率層14的平均厚度為，在厚度方向、無機氧化物粒子18不存在的部分中比較平滑的部份的厚度。
低折射率層14也可視需要含有添加劑等。如此的添加劑，例如防汙劑、分散劑、均染劑、消泡劑、觸變劑、抗菌劑、難燃劑、滑劑、折射率調整劑等。
低折射率層14可使用含有無機氧化物粒子18、中空二氧化矽粒子22、含氟化合物、黏著劑樹脂之組合物而形成。含氟化合物及黏著劑樹脂較佳為具有紫外線反應性的反應性基者為佳。紫外線反應性的反應性基，例如（甲基）丙烯醯基等。當含氟化合物及黏著劑樹脂具有紫外線反應性的反應性基時，低折射率層14的抗刮性提升，抗反射膜10的抗刮性提升。在形成低折射率層14用的組合物含有具紫外線反應性的反應性基的黏著劑樹脂（紫外線硬化性樹脂）的情形時，含有光聚合起始劑者為佳。形成低折射率層14用的組合物也可視需要含有溶劑。低折射率層14的黏著劑樹脂可由紫外線硬化性樹脂所構成，也可由非紫外線硬化性樹脂所構成，也可以由紫外線硬化性樹脂和非紫外線硬化性樹脂的組合所構成。
非紫外線硬化性樹脂，例如熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。熱塑性樹脂，例如聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂等。熱硬化性樹脂，例如不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酸醇樹脂、酚醛樹脂等。
光聚合起始劑，例如烷基苯酮類、醯基膦氧化物類、肟酯類等的光聚合起始劑。烷基苯酮類光聚合起始劑，例如2, 2’－二甲氧基－1, 2－二苯基乙烷－1－酮、1－羥基－環己基－苯基－酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－［4－（2－羥乙氧基）－苯基］－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羥基－1－｛4－［4－（2－羥基－2－甲基－丙醯基）－苄基］苯基｝－2－甲基－丙烷－1－酮、2－甲基－1－［4－（甲硫基）苯基］－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－苄基甲基－2－（二甲基胺基）－1－（4－嗎啉基苯基）－1－丁酮、2－（二甲基胺基）－2－［（4－甲基苯基）甲基］－1－（4－嗎啉基苯基）－1－丁酮、2－（4－甲基苄基）－2－（二甲基胺基）－1－（4－嗎啉基苯基）－1－丁酮、N, N－二甲基胺基苯乙酮等。醯基膦氧化物類光聚合起始劑，例如2, 4, 6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙（2, 4, 6－三甲基苯甲醯基）－苯基膦氧化物、雙（2, 6－二甲氧基苯甲醯基）－2, 4, 4－三甲基－戊基膦氧化物等。肟酯類光聚合起始劑，例如1, 2－辛二酮、1－［4－（苯硫基）苯基］－2－（O－苯醯基肟）、乙酮－1－［9－乙基－6－（2－甲基苯醯基）－9H－咔唑－3－基］－1－（O－乙醯基肟）等。光聚合起始劑可單獨使用這些的1種，也可組合2種以上使用。
光聚合起始劑的含量，以形成低折射率層14用的組合物的固形分的全量為基準，為0.1～10質量%的範圍者為佳。較佳為1～5質量%的範圍。
形成低折射率層14用的組合物中所使用的溶劑，例如乙二醇單甲醚（EGM）、丙二醇單甲醚（PGM）、二乙二醇單丁醚等的醇類溶劑；或甲乙酮（MEK）、甲基異丁酮（MIBK）、環己酮、丙酮等的酮類溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族類溶劑；N－甲基吡咯酮、乙醯胺、二甲基甲醯胺等的醯胺類溶劑等。這些作為溶劑可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
抗反射膜10可經由以下製造：在基材膜12的表面上塗佈形成硬塗層16的組合物，視需要乾燥後，以紫外線照射使其硬化，在基材膜12的表面上形成硬塗層16後，在硬塗層16的表面上塗佈形成低折射率層14的組合物，視需要乾燥後，以紫外線照射使其硬化，在硬塗層16的表面上形成低折射率層14。此時，為了使基材膜12和硬塗層16的接著性提高，也可在塗佈前，對基材膜12的表面施以表面處理。表面處理例如電暈處理、電漿處理、熱風處理、臭氧處理、紫外線處理等。
對於形成硬塗層16的組合物或形成低折射率層14的組合物的塗佈，可使用例如反向凹版塗佈法（reverse gravure coating）、直接凹版塗佈法（direct gravure coating）、模具塗佈法、棒塗佈法、線棒塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗佈法、刮刀塗佈法、吻合塗佈法（kiss coating）等的各種塗佈法，或噴墨法、平版印刷、網版印刷、柔版印刷等的各種印刷法來進行。
乾燥步驟只要能去除塗佈液所用的溶劑等，沒有特別限制，以50～150℃的溫度進行約10秒～180秒為佳。特別是，乾燥溫度以50～120℃為佳。
關於紫外線的照射，可使用高壓水銀燈、無電極（微波方式）燈、氙燈、金屬鹵素燈、其他任意的紫外線照射裝置。紫外線的照射也可視需要在氮等的惰性氣體氛圍氣下進行。紫外線的照射量沒有特別限定，以50～800mJ／cm2 為佳，以100～300mJ／cm2 更佳。
低折射率層14的表面的算術平均高度Sa，從良好的指滑性及抗刮性的觀點，較佳為1.0～20nm，更佳為3.0～15nm，再更佳為5.0～10nm。
抗反射膜10的霧度，從良好的視認性等的觀點，較佳為2.0以下，更佳為1.5以下，再更佳為1.0以下。
抗反射膜10的視感度反射率越低越好，較佳為2.0%以下，更佳為1.0%以下。
根據以上構成的抗反射膜10，具有基材膜12、形成於基材膜12的表面上的硬塗層16、以及形成於硬塗層16的表面上的低折射率層14，低折射率層14含有在低折射率層14的表面形成凸部的無機氧化物粒子18、平均粒徑小於低折射率層14的平均厚度的中空二氧化矽粒子22、含氟化合物、以及黏著劑樹脂，低折射率層14中的無機氧化物粒子18的含量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為0.1質量%以上、4.0質量%以下，低折射率層14中的無機氧化物粒子18和中空二氧化矽粒子22的合計量，相對於低折射率層14的固形分100質量%，為10質量%以上、50質量%以下，無機氧化物粒子18的平均粒徑r和低折射率層14的平均厚度d的差（r－d）為10nm以上、300nm以下，因此具有高的抗反射性、優良的抗刮性及良好的防汙性。
本發明之抗反射膜不限於第一實施形態之抗反射膜10的結構。以下，對於本發明之抗反射膜的其他實施形態進行說明。
圖2顯示第二實施形態之抗反射膜20。第二實施形態之抗反射膜20具有基材膜12、形成於基材膜12的表面上的硬塗層16、形成於硬塗層16的表面上的高折射率層17、和形成於高折射率層17的表面上的低折射率層14。抗反射膜20，從基材膜12側依序具有：基材膜12、硬塗層16、高折射率層17、低折射率層14。
第二實施形態之抗反射膜20，和第一實施形態之抗反射膜10相比，在硬塗層16和低折射率層14之間具有高折射率層17的點不同，除此以外和第一實施形態之抗反射膜10相同，對於相同的結構省略其說明。
高折射率層17可由硬塗層16中所說明的材料適當選擇而形成。高折射率層17的折射率較佳為1.55～1.80的範圍內，更佳為1.60～1.70的範圍內。高折射率層17的折射率為在測量波長589.3nm的折射率。高折射率層17的折射率可經由黏著劑樹脂、無機粒子、樹脂粒子的選擇、調配量等來調整。
高折射率層17的平均厚度因折射率的設定而異，但例如透過成為50nm以上、200nm以下，可更加提高抗反射功能。
圖3顯示第三實施形態之抗反射膜30。第三實施形態之抗反射膜30具有基材膜12、形成於基材膜12的一表面上的硬塗層16、和形成於硬塗層16的表面上的低折射率層14。又，在基材膜12的另一表面上具有透明黏著層24。在透明黏著層24的表面上視需要配置剝離膜26。剝離膜26在使用前作用為透明黏著層24的保護膜，在使用時從透明黏著層24被剝除。
第三實施形態之抗反射膜30，和第一實施形態之抗反射膜10相比，在基材膜12的另一表面上具有透明黏著層24的點不同，除此以外和第一實施形態之抗反射膜10相同，對於相同的結構省略其說明。
透明黏著層24為用於使抗反射膜30附著性良好地貼附於顯示器等的表面者。又，抗反射膜30透過具有透明黏著層24，具有防止顯示器等的玻璃飛散的效果。亦即，抗反射膜30也具有作為防飛散膜的功能。
形成透明黏著層24的黏著劑組合物可含有丙烯酸類黏著劑、聚矽氧類黏著劑、胺甲酸乙酯類黏著劑等的公知的黏著性樹脂。其中，從光學透明性或耐熱性的觀點，以丙烯酸類黏著劑為佳。為了提高透明黏著層24的凝集力，黏著劑組合物含有交聯劑者為佳。交聯劑例如異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、氮丙啶（aziridine）類交聯劑、螯合劑類交聯劑等。
黏著劑組合物視需要也可含有添加劑。添加劑例如可塑劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、抗氧化劑、填充劑、硬化促進劑、硬化延遲劑等的公知的添加劑。又，從生產性等的觀點，也可使用有機溶劑稀釋。
黏著劑層22的厚度沒有特別限定，以5～100μm的範圍內者為佳。較佳為10～50μm的範圍內。
透明黏著層24可經由以下方法形成：在基材膜12的另一個表面上直接塗佈黏著劑組合物而形成的方法；在剝離膜26的表面上塗佈黏著劑組合物形成後，轉印到基材膜12的另一個表面上的方法；在第一剝離膜的表面上塗佈黏著劑組合物形成後，貼合第二剝離膜，剝離任一個剝離膜，轉印到基材膜12的另一個表面上的方法等。
從防止玻璃飛散的效果的觀點，透明黏著層24對玻璃的黏著力為4N／25mm以上者為佳。較佳為6N／25mm以上，更佳為10N／25mm以上。
圖4顯示第四實施形態之抗反射膜40。第四實施形態之抗反射膜40具有基材膜12、形成於基材膜12的一表面上的硬塗層16、形成於硬塗層16的表面上的低折射率層14、以及在低折射率層14的表面上，以間隔有黏著劑層28，配置保護膜32。在基材膜12的另一表面上具有透明黏著層24。在透明黏著層24的表面上視需要配置剝離膜26。
第四實施形態之抗反射膜40，和第三實施形態之抗反射膜30相比，在低折射率層14的表面上以間隔有黏著劑層28而具有保護膜32的點不同，除此以外和第三實施形態之抗反射膜30相同，對於相同的結構省略其說明。
保護膜32為例如在進行以輥加工等連續加工或貼合於顯示器等的處理時，可抑制低折射率層14的表面造成刮痕者。保護膜32透過中間的黏著劑層28貼附於低折射率層14的表面。保護膜32在加工後等，和黏著劑層28一起從低折射率層14的表面被剝除。因此，保護膜32和黏著劑層28之間的接著力較低折射率層14和黏著劑層28之間的接著力強，黏著劑層28可調整為在低折射率層14和黏著劑層28之間的界面可剝離的接著力。
構成保護膜32的材料可適當選擇作為構成基材膜12的材料所舉之例等。保護膜32的厚度沒有特別限制，可為2～500μm的範圍內、2～200μm的範圍內。
形成黏著劑層28的黏著劑沒有特別限制，可較佳使用丙烯酸類黏著劑、聚矽氧類黏著劑、胺甲酸乙酯類黏著劑等。特別是，丙烯酸類黏著劑在透明性或耐熱性優良因此為佳。丙烯酸類黏著劑由含有（甲基）丙烯酸聚合物及交聯劑的黏著劑組合物所形成者為佳。
（甲基）丙烯酸聚合物為（甲基）丙烯酸單體的單獨聚合物或共聚物。（甲基）丙烯酸單體，例如含有烷基的（甲基）丙烯酸單體、含有羧基的（甲基）丙烯酸單體、含有羥基的（甲基）丙烯酸單體等。
含有烷基的（甲基）丙烯酸單體，例如具有碳數2～30烷基的（甲基）丙烯酸單體。具有碳數2～30烷基可為直鏈狀，也可為支鏈狀，也可為環狀。含有烷基的（甲基）丙烯酸單體，更具體例如，（甲基）丙烯酸異硬脂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸n－丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯等。
含有羧基的（甲基）丙烯酸單體，例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羧乙酯、（甲基）丙烯酸羧戊酯等。羧基可位於烷基鏈的末端，也可位於烷基鏈的中間。
含有羥基的（甲基）丙烯酸單體，例如（甲基）丙烯酸羥基月桂酯、（甲基）丙烯酸羥基癸酯、（甲基）丙烯酸羥基辛酯、（甲基）丙烯酸羥基己酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯等。羥基可位於烷基鏈的末端，也可位於烷基鏈的中間。
形成（甲基）丙烯酸聚合物的（甲基）丙烯酸單體可為上述任一種，也可為2種以上之組合。
交聯劑，例如為異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、金屬螯合劑類交聯劑、金屬烷氧化物類交聯劑、碳二亞胺（carbodiimide）類交聯劑、㗁唑啉（oxazoline）類交聯劑、氮丙啶類交聯劑、三聚氰胺類交聯劑等。交聯劑可單獨使用這些的1種，也可組合2種以上使用。
除了（甲基）丙烯酸聚合物、交聯劑以外，黏著劑組合物也可含有其他添加劑。其他添加劑，例如交聯促進劑、交聯延遲劑、提供黏著性的樹脂（增黏劑（tackifier））、抗靜電劑、矽烷偶合劑、可塑劑、剝離助劑、顏料、染料、潤滑劑、增黏劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗氧化劑、金屬減活化劑、烷化劑、難燃劑等。這些可因應黏著劑的用途或使用目的而適宜選擇使用。
黏著劑層28的厚度沒有特別限定，以1～10μm的範圍內為佳。較佳為2～7μm的範圍內。
以上，對於本發明之實施形態進行說明，但本發明完全不限於上述實施形態，在不超脫本發明之旨趣的範圍內可進行各種的改變。
例如，在上述實施形態記載，也可在基材膜12的表面施以表面處理，但也可以在基材膜12的表面設置易接著層的結構來代替表面處理。
因此，上述保護膜32，如圖4所示，雖然可以追加於圖3所示的第三實施形態的抗反射膜30的形式顯示，但也可以是追加於圖1所示的第一實施形態的抗反射膜10、或追加於圖2所示的第二實施形態的抗反射膜20的形式。
因此，在基材膜12的表面，在形成各層之前，也可事先設置阻氣性提升層、抗靜電層、寡聚物阻斷層等的各種功能層。
抗靜電層是以減少因剝離帶電或摩擦帶電造成周圍灰塵等的附著等的目的而設置。抗靜電層較佳為由含有抗靜電劑的抗靜電層形成用組合物所形成的層。
抗靜電劑，例如四級銨鹽、吡啶(pyridium)鹽等的陽離子型抗靜電劑；磺酸、磷酸、羧酸等的鹼金屬鹽等的陰離子型抗靜電劑；胺基酸類、胺基酸硫酸酯等的兩性型抗靜電劑；胺基醇類、甘油類、聚乙二醇類等的非離子型抗靜電劑；離子性化合物、聚乙炔類、聚噻吩（polythiophene）類等的導電性聚合物；金屬氧化物粒子或奈米碳管等的導電性粒子、導電性纖維等。這些之中，從濕度依賴性小、防止從抗靜電層滲出等的觀點，以在聚乙炔、聚噻吩等的導電性聚合物組合摻雜物的抗靜電劑、金屬粒子、金屬氧化物粒子為佳。
由上述導電性聚合物所構成的抗靜電劑，具體例如，聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚伸苯硫醚、聚（1,6－庚二炔）、聚聯伸苯（聚對伸苯）（polybiphenylene(polyparaphenylene)）、聚對伸苯硫醚、聚苯基乙炔、聚（2, 5－伸噻吩）（poly(2, 5－thienylene)）、或這些的衍生物等的導電性高分子，較佳為聚噻吩類的導電性有機聚合物（例如3, 4－乙烯二氧噻吩（3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT）等）。這些可單獨1種使用，也可組合2種以上使用作為抗靜電劑。
抗靜電劑的含量，以抗靜電層形成用組合物的固形分的全量為基準，以1～50質量%的範圍為佳。較佳為5～40質量%，更佳為10～20質量%的範圍。如果含量為1%以上，可賦予良好的抗靜電性，如果在50質量%以下，則可獲得全光線透過率良好的高透明膜。
抗靜電層也可具有黏著劑樹脂。黏著劑樹脂只要是可和抗靜電劑相溶或混合分散，沒有特別限定，可以是硬化性樹脂，也可以是熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂，可例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯樹脂，或聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等的聚醯亞胺樹脂，或聚醯胺6、聚醯胺6, 6、聚醯胺12、聚醯胺11等的聚醯胺樹脂，或聚氟化亞乙烯、或丙烯酸樹脂、或聚乙烯醇等的乙烯樹脂、或胺甲酸乙酯樹脂等。 硬化性樹脂可使用和形成硬塗層16時所使用的材料相同的材料。
抗靜電層的厚度，從防止帶電的觀點，較佳為1nm～5μm，更佳為10nm～1μm，再更佳為30nm～300nm。 ［實施例］
以下，使用實施例及比較例詳細說明本發明。
（實施例1） ＜硬塗層形成用組合物的調製＞ 在紫外線硬化性樹脂組成物ESS－620（DIC製，胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂，溶劑（乙酸乙酯），固形分濃度79質量％）添加光聚合起始劑「Omnirad127」（IGM Resins B.V.製），使相對於硬塗層形成用組合物的全量為3質量%，加入乙酸乙酯，使固形分濃度成為31質量%，調製硬塗層形成用組合物。
＜硬塗層的製作＞ 使用#12線棒在基材膜（TAIMIDE TECH.INC製的聚醯亞胺膜，「OT2（h）」，厚度50μm）塗佈硬塗層形成用組合物，80℃×60秒乾燥後，使用高壓水銀燈照射光量200mJ／cm2 的紫外線，形成硬塗層（膜厚5μm）。
＜高折射率層形成用組合物的調製＞ 在紫外線硬化性樹脂組成物TYZ65-01（Toyo-Chem製，丙烯酸類樹脂，含有氧化鋯（平均粒徑80nm）、光聚合起始劑、溶劑（環己酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚），固形分濃度35質量%）添加甲乙酮，使固形分濃度成為8質量%，調製高折射率層形成用組合物。
＜高折射率層的製作＞ 使用#4線棒在硬塗層的表面上塗佈高折射率層形成用組合物，80℃×60秒乾燥後，在氮氛圍氣下，使用高壓水銀燈照射光量200mJ／cm2 的紫外線，形成高折射率層。
＜低折射率層形成用組合物的調製＞ 如表1所記載的配方組成（全固形分中的質量%），調配黏著劑樹脂、無機氧化物粒子、中空二氧化矽粒子、含氟化合物，使用溶劑調整成固形分濃度3質量%，調製低折射率層形成用組合物。
低折射率層形成用組合物的材料所使用的材料如下列。 ．黏著劑樹脂：東亞合成製「Aronix MT－3041」，多官能丙烯酸酯，固形分濃度100質量% ．無機氧化物粒子1：BYK－Chemie製「NANOBYK3601」，氧化鋁粒子，平均粒徑180nm，分散劑為三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA；黏著劑樹脂），氧化鋁含量30質量% ．無機氧化物粒子2：Aica工業製「Z－607－ALU」，氧化鋁粒子，平均粒徑60nm，甲基異丁酮，氧化鋁含量30質量% ．無機氧化物粒子3：日產化學化學製「MEK－AC－5140Z」，二氧化矽粒子，平均粒徑100nm，甲乙酮，二氧化矽含量40質量% ．中空二氧化矽粒子：日輝觸媒化成工業製「THRULYA 4320」，平均粒徑60nm，固形分濃度100質量% ．含氟化合物：信越化學工業製「KY－1203」，含有全氟烷基的（甲基）丙烯酸酯，甲基異丁酮，固形分濃度20質量% ．光聚合起始劑：IGM Resins B.V.製「Omnirad127」
＜低折射率層的製作＞ 使用#3線棒在高折射率層的表面上塗佈低折射率層形成用組合物，100℃×60秒乾燥後，在氮氛圍氣下，使用高壓水銀燈照射光量200mJ／cm2 的紫外線，形成低折射率層。經由上述，製作抗反射膜。
（實施例2） 除了將基材膜變更為PET膜1（東洋紡製「COSMOSHINE SRF TA048」，厚度80μm）以外，其餘和實施例1相同，製作抗反射膜。
（實施例3） 除了將基材膜變更為PET膜2（TORAY製「Lumirror U403」，厚度50μm）以外，其餘和實施例1相同，製作抗反射膜。
（實施例4～11） 除了變更配方比如表1所記載之配方組成（全固形分中的質量%）以外，其餘和實施例3相同，製作抗反射膜。
（實施例12） 除了在低折射率層形成用組合物的調製中將無機氧化物粒子由氧化鋁粒子改為二氧化矽粒子以外，其餘和實施例3相同，製作抗反射膜。
（實施例13～14） 除了不形成高折射率層而在硬塗層的表面上形成低折射率層以外，其餘和實施例3相同，製作抗反射膜。
（比較例1） 除了不調配無機氧化物粒子而調製低折射率層形成用組合物，及不形成高折射率層而在硬塗層的表面上形成低折射率層以外，其餘和實施例3相同，製作抗反射膜。
（比較例2～3） 除了在低折射率層形成用組合物的調製中改變無機氧化物粒子以外，其餘和實施例3相同，製作抗反射膜。
（比較例4） 除了在低折射率層形成用組合物的調製中改變無機氧化物粒子的調配量以外，其餘和實施例3相同，製作抗反射膜。
（比較例5） 除了在低折射率層形成用組合物的調製中改變中空二氧化矽粒子的調配量以外，其餘和實施例3相同，製作抗反射膜。
（比較例6） 除了不調配中空二氧化矽粒子而調製低折射率層形成用組合物以外，其餘和實施例3相同，製作抗反射膜。
（比較例7） 除了不調配含氟化合物而調製低折射率層形成用組合物以外，其餘和實施例3相同，製作抗反射膜。
（實施例15～17） 除了在形成硬塗層之前、在基材膜的表面上形成抗靜電層以外，其餘和實施例3相同，製作抗反射膜。
＜抗靜電層形成用組合物的調製＞ 對導電性聚合物組合物ARACOAT AS601D（荒川化學工業製，聚乙烯二氧噻吩／聚苯乙烯磺酸（PEDOT／PSS）0.4質量%，丙烯酸樹脂3.0質量%，溶劑（水90.8質量%、異丙醇5.8質量%，固形分濃度3.5質量%））2.0g，添加硬化劑ARACOAT CL910（荒川化學工業製，多官能氮丙啶化合物，固形分濃度10質量%）0.076g，使用異丙醇0.16g調整抗靜電層形成用組合物，使固形分濃度成為3.47質量%。
＜抗靜電層的製作＞ 使用線棒在基材膜（TORAY製聚對苯二甲酸乙二酯，「Lumirror U403」，厚度50μm）塗佈抗靜電層形成用組合物，成為如表所記載之厚度，120℃×30秒乾燥，形成抗靜電層。
對於所製作的抗反射膜，測量各層的厚度、抗反射膜整體的霧度（Hz）、全光線透過率（Tt）、低折射率層的表面的算術平均高度（Sa）、視感反射率。又，對於所製作的抗反射膜，評估抗刮性、防汙性。又，對於具有抗靜電層者，測量低折射率層的表面電阻率。
（層厚） 使用Filmetrics製的「Filmetrics F20膜厚測量系統」，經光譜干擾法測量硬塗層、低折射率層、高折射率層的各厚度。
（霧度（Hz）、全光線透過率（Tt）） 使用日本電色工業製「Haze Meter NDH7000」，以JIS－K7136的方法，測量抗反射膜整體的霧度（Hz）、全光線透過率（Tt）。
（算術平均高度（Sa）） 使用Mitsubishi Chemical Systems製「非接觸表面、層斷面形狀計測系統Vert Scan 2.0（型式：R5300GL-L-A100-AC）」，測量低折射率層的表面的算術平均高度Sa。
（視感度反射率） 將所製作的抗反射膜的背面（和低折射率層的相反側的面）以#400的砂紙破壞，以黑色塗料全部塗抹，使用紫外光/可見光/近紅外光光譜儀（島津製作所社製「UV－3600」），測量低折射率層的表面的5°正反射率，將此測量值乘以比視感度值，計算出視感度反射率。
（鋼絲棉試驗1） 鋼絲棉試驗1，使用平面摩耗試驗機（大榮科學精機製作所製「DAS－400」），將固定在直徑10mm的平面摩擦塊的鋼絲棉#0000（Nippon Steel Wool Co., LTD.製）放在抗反射膜的低折射率層表面來回移動。以試驗台的衝程長度（stroke length）為50mm、試驗台的往返速度為60次往返／分、負重2.2kg／cm2 來回移動。在到達50次往返前每10次往返、在超過50次往返時之後的每50次往返，目視觀察樣本，以未觀察到長度10mm以上的刮痕時的最大往返數，作為抗刮性1的評估值。
（鋼絲棉試驗2） 鋼絲棉試驗2，使用學振型摩擦堅牢度試驗機（Tester Sangyo製「AB-301 COLOR FASTNESS RUBBING TESTER」），將固定在20mm×20mm摩擦塊的鋼絲棉#0000（Nippon Steel Wool Co., LTD.製）放在抗反射膜的低折射率層表面來回移動。以試驗台的滑動長度為120mm、試驗台的往返速度為60次往返／分、負重500g／cm來回移動。在100次往返、250次往返、之後的每250次往返，目視觀察樣本，以未觀察到長度10mm以上的刮痕時的最大往返數，作為鋼絲棉2的評估值。
（防汙性） 用手指沾取市售的人工指紋液（伊勢久製，人工汗液Ａ法（汗試驗機法）），手指適應後，在抗反射膜的低折射率層表面按壓上述手指，使指紋附著。接著，在黑色紙上放上抗反射膜，使用聚酯製擦拭布（AS ONE CORPORATION製，ASPURE Super Wiper（Econo）），目視觀察並擦掉附著在低折射率層表面的指紋。在10次往返以內就擦掉到看不到人工指紋液者，記為「○」，20次往返以內擦掉者記為「△」，即使20次以上的往返也無法擦掉者，記為「×」。
（表面電阻值） 使用Mitsubishi Chemical Analytech Co., LTD.製「電阻計HIRESTA UP MCP－HT450」，測量低折射率層的表面電阻率（×1010 Ω／□）。
［表1］
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
層結構
基材膜 材料種類 PI PET1 PET2 PET2 PET2 PET2 PET2 PET2 PET2 PET2 PET2 PET2 PET2 PET2
厚度[μm] 50 80 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
硬塗層 厚度[μm] 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
高折射率層 厚度[nm] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 － －
低折射率層 厚度[nm] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100
低折射率層的組成(質量%)
黏著劑樹脂 MT3041 47.0 47.0 47.0 42.0 57.0 77.0 45.0 44.0 38.0 46.0 38.0 45.0 42.0 47.0
TPGDA 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 1.4 7.0 － 4.2 4.2
無機氧化物粒子 氧化鋁1(180nm) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 0.6 3.0 － 1.8 1.8
氧化鋁2(60nm) － － － － － － － － － － － － － －
實心二氧化矽(100nm) － － － － － － － － － － － 3.0 － －
中空二氧化矽粒子 (60nm) 40.0 40.0 40.0 45.0 30.0 10.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 40.0
含氟化合物 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 1.0 2.0 8.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
光聚合起始劑 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
合計粒子含量比率(質量%) 41.8 41.8 41.8 46.8 31.8 11.8 46.8 46.8 46.8 45.6 48.0 48.0 46.8 41.8
評估
鋼絲棉試驗1(2.2kg/cm2 ) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
鋼絲棉試驗2(500g/4cm2 ) 1000 1000 1000 1000 1250 2000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
視感度反射率[%] 0.73 0.73 0.62 0.73 0.98 1.87 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.83 1.39 1.70
防汙性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
Hz[%] 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.6 0.9 0.8 0.8 0.8
Tt[%] 93.5 93.8 94.0 93.8 93.3 92.3 94.0 94.0 94.0 94.0 94.0 93.8 92.8 92.0
Sa[nm] 8 8 8 8 7 6 8 8 8 6 10 9 8 8
［表2］
比較例
1 2 3 4 5 6 7
層結構
基材膜 材料種類 PET2 PET2 PET2 PET2 PET2 PET2 PET2
厚度[μm] 50 50 50 50 50 50 50
硬塗層 厚度[μm] 5 5 5 5 5 5 5
高折射率層 厚度[nm] － 100 100 100 100 100 100
低折射率層 厚度[nm] 100 100 100 100 100 100 100
低折射率層的組成(質量%)
黏著劑樹脂 MT3041 53.0 40.0 40.0 34.0 27.0 87.0 46.0
TPGDA － － － 9.8 4.2 4.2 4.2
無機氧化物粒子 氧化鋁1(180nm) － － － 4.2 1.8 1.8 1.8
氧化鋁2(60nm) － 3.0 － － － － －
實心二氧化矽(100nm) － － 3.0 － － － －
中空二氧化矽粒子 (60nm) 40.0 50.0 50.0 45.0 60.0 － 45.0
含氟化合物 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 －
光聚合起始劑 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
合計粒子含量比率(質量%) 40.0 53.0 53.0 49.2 61.8 1.8 46.8
評估
鋼絲棉試驗1(2.2kg/cm2 ) ＜10 50 50 50 50 100 50
鋼絲棉試驗2(500g/4cm2 ) ＜100 750 750 750 750 2250 750
視感度反射率[%] 1.68 0.62 0.62 0.62 0.41 2.12 0.62
防汙性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
Hz[%] 0.6 0.6 0.6 1.1 0.8 0.8 0.8
Tt[%] 92.3 94.0 94.0 94.0 94.4 91.8 94.0
Sa[nm] 5 5 6 13 8 6 8
［表3］
實施例
15 16 17
層結構
基材膜 材料種類 PET2 PET2 PET2
厚度[μm] 50 50 50
抗靜電層 厚度[nm] 50 100 150
硬塗層 厚度[μm] 5 5 5
高折射率層 厚度[nm] 100 100 100
低折射率層 厚度[nm] 100 100 100
低折射率層的組成(質量%)
黏著劑樹脂 MT3041 47.0 47.0 47.0
TPGDA 4.2 4.2 4.2
無機氧化物粒子 氧化鋁1(180nm) 1.8 1.8 1.8
氧化鋁2(60nm) － － －
實心二氧化矽(100nm) － － －
中空二氧化矽粒子 (60nm) 40 40 40
含氟化合物 4.0 4.0 4.0
光聚合起始劑 3.0 3.0 3.0
合計粒子含量比率(質量%) 41.8 41.8 41.8
評估
鋼絲棉試驗1(2.2kg/cm2 ) 100 100 100
鋼絲棉試驗2(500g/4cm2 ) 1000 1000 1000
視感度反射率[%] 0.62 0.62 0.62
防汙性 ○ ○ ○
Hz[%] 0.8 0.8 0.8
Tt[%] 93.7 93 92.3
Sa[nm] 8 8 8
表面電阻值[×1010 Ω/□] 8.8 4.1 0.11
比較例1的低折射率層不含無機氧化物粒子。比較例2、3的低折射率層雖含有無機氧化物粒子，但無機氧化物粒子的平均粒徑r小於低折射率層的平均厚度d，未充分形成因無機氧化物粒子所造成的表面凹凸。因此，在比較例1～3，在鋼絲棉試驗1小於100次、在鋼絲棉試驗2小於1000次，抗刮性不足。比較例4在低折射率層的無機氧化物粒子的調配量多，相對於低折射率層的固形分100質量%超過4.0質量%。因此，在比較例4，由於無機氧化物粒子的脫落，抗刮性不足。比較例5在低折射率層的中空二氧化矽粒子的調配量多，無機氧化物粒子和中空二氧化矽粒子的合計量相對於低折射率層的固形分100質量%為50質量%以上。因此，在比較例5，抗刮性不足。比較例6的低折射率層不含中空二氧化矽粒子。因此，在比較例6，視感度反射率為2.0%以上的高，抗反射性差。比較例7的低折射率層不含有含氟化合物。因此，在比較例7，防汙性差。又，抗刮性也不足。
相對於比較例，實施例的低折射率層含有無機氧化物粒子、中空二氧化矽粒子、含氟化合物、及黏著劑樹脂，在低折射率層中的無機氧化物粒子的含量，相對於低折射率層的固形分100質量%，為0.1質量%以上、4.0質量%以下，在低折射率層中的無機氧化物粒子和中空二氧化矽粒子的合計量，相對於低折射率層的固形分100質量%，為10質量%以上、50質量%以下，無機氧化物粒子的平均粒徑r和低折射率層的平均厚度d的差（r－d）為10nm以上、300nm以下。因此可知，具備高的抗反射性、優良的抗刮性及良好的防汙性。
以上對於本發明之實施例進行說明，但本發明完全不限於上述實施形態，在不超脫本發明之旨趣的範圍內可進行各種的改變。
10,20,30,40:抗反射膜 12:基材膜 14:低折射率層 16:硬塗層 17:高折射率層 18:無機氧化物粒子 22:中空二氧化矽粒子 24:透明黏著層 26:剝離膜 28:黏著劑層 32:保護膜
［圖1］為本發明之第一實施形態之抗反射膜的斷面圖。 ［圖2］為本發明之第二實施形態之抗反射膜的斷面圖。 ［圖3］為本發明之第三實施形態之抗反射膜的斷面圖。 ［圖4］為本發明之第四實施形態之抗反射膜的斷面圖。
10:抗反射膜
12:基材膜
14:低折射率層
16:硬塗層
18:無機氧化物粒子
22:中空二氧化矽粒子

Claims (6)

  1. 一種抗反射膜，具有基材膜、形成於上述基材膜的表面上的硬塗層、和形成於上述硬塗層的表面上的低折射率層， 上述低折射率層含有在上述低折射率層的表面形成凸部的無機氧化物粒子、平均粒徑小於上述低折射率層的平均厚度的中空二氧化矽粒子、含氟化合物、及黏著劑樹脂， 上述低折射率層中的上述無機氧化物粒子的含量，相對於上述低折射率層的固形分100質量%，為0.1質量%以上、4.0質量%以下， 上述低折射率層中的上述無機氧化物粒子和上述中空二氧化矽粒子的合計量，相對於上述低折射率層的固形分100質量%，為10質量%以上、50質量%以下， 上述無機氧化物粒子的平均粒徑r和上述低折射率層的平均厚度d的差（r－d）為10nm以上、300nm以下。
  2. 如請求項1所述之抗反射膜，其中，上述無機氧化物粒子為實心粒子。
  3. 如請求項1或2所述之抗反射膜，其中，上述低折射率層中的上述含氟化合物的含量，相對於上述低折射率層的固形分100質量%，為1.0質量%以上、15.0質量%以下。
  4. 如請求項1至3任一項所述之抗反射膜，其中，上述含氟化合物及上述黏著劑樹脂具有紫外線反應性的反應性基。
  5. 如請求項1至4任一項所述之抗反射膜，其中，在上述低折射率層的表面上，間隔有黏著劑層而具有保護膜。
  6. 如請求項1至5任一項所述之抗反射膜，其中，在上述基材膜的和上述低折射率層相反側的表面上，具有透明黏著層。
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