JP4895343B2 - 反射防止フィルム、その製造方法、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明の目的は、第一に低い屈折率と強度を併せ有する膜を形成可能な硬化性組成物を提供することであり、第二に低反射で耐擦傷性に優れる反射防止フィルム並びにその簡便かつ安価な製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、このような優れた反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置等の画像表示装置を提供することにある。
1.屈折率1.20以上1.49以下の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が以下を含有する硬化性組成物から形成される、反射防止フィルム。
硬化性のモノマーおよびポリマーの少なくともいずれかからなるバインダー、
中空シリカ微粒子、
平均粒子径が該中空シリカ微粒子よりも大きい中実のシリカ微粒子を含むシリカゾル、および
シリコーン系、フッ素系、又はフルオロアルキルシリコーン系の化合物を、前記硬化性組成物の全固形分に対して0.1〜5質量%。
ここで、該シリカゾルのシリカ微粒子および該中空シリカ微粒子の少なくともいずれかが一般式(B)で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されており;
一般式(B)
(一般式(B)においてR10は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは、水酸基又は加水分解可能な基を表す。R1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。Yは、単結合又はエステル基を表す。Lは無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、又は内部にエーテルもしくはエステル連結基を有するアルキレン基を表す。nは0又は1を表す。複数存在するXは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
該中空シリカ微粒子の平均粒子径R1と該シリカゾルのシリカ微粒子の平均粒子径R2の比R1/R2が0.5以上0.9以下であり、
該中空シリカ微粒子の平均粒子径が該低屈折率層の膜厚の30%以上150%以下であり、
該低屈折率層の膜厚が下記数式(I)を満たす。
(mλ/4)×0.7<n1d1<(mλ/4)×1.3 数式(I)
(mは1、n1は低屈折率層の屈折率、d1は低屈折率層の膜厚、λは500〜550nmの波長を表す。)
2.前記バインダーが電離放射線により架橋するモノマー又はポリマーを含む、上記1に記載の反射防止フィルム。
3.前記硬化性組成物が、更に、下記一般式(A)で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含む、上記1又は2に記載の反射防止フィルム。
一般式(A):(R10)mSi(X)4−m
(式中、R10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。)
4.前記平均粒子径が最も大きいシリカゾルのシリカ微粒子の該平均粒子径が、前記低屈折率層の平均膜厚の120%以下であることを特徴とする上記1〜3のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
5.前記硬化性組成物をダイコート法によって塗布し前記低屈折率層を形成することを特徴とする上記1〜4のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
6.上記1〜4のいずれか1項に記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。
7.上記1〜4のいずれか1項に記載の反射防止フィルムまたは上記6に記載の偏光板を備えたことを特徴とする画像表示装置。
本発明は、上記1〜7に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
以下、本発明の硬化性組成物の材料、該組成物から形成される反射防止フィルムの作製方法等について説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」等も同様である。
本発明の硬化性組成物に用いる中空シリカ粒子について、以下に記載する。
中空のシリカ微粒子は屈折率が1.17〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.17〜1.35、最もに好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式(VIII)で表される空隙率xは、好ましくは10〜60%、更に好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。
数式(VIII):x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
中空シリカ粒子の製造方法は、例えば特開2001−233611号公報や特開2002−79616号公報に記載されている。
は5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。
中空シリカ粒子の塗設量が上記範囲であると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が発現され、しかも低屈折率層表面に微細な凹凸による黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化することがない。
中空シリカ粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、中空シリカの平均粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
中空シリカ微粒子の上記範囲であると、空腔部の割合が大きく低屈折率とすることが可能であり、しかも低屈折率層表面に微細な凹凸による黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化することがない。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカ粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において、中空シリカ粒子と併用して用いる中空シリカ粒子よりも平均粒径が大きい無機微粒子について説明する。無機微粒子の好ましい平均粒径は、40nm以上100nm以下、更に好ましくは45nm以上80nm以下、最も好ましくは45nm以上65nm以下である。本発明においては、ここで述べる中空シリカ粒子より平均粒径が大きい無機微粒子が中空状粒子である態様も好ましい態様の一つである。
粒径が最も大きい無機微粒子の平均粒径(直径)は、本発明のバインダーに中空シリカ微粒子と平均粒子径が該中空シリカ微粒子より大きい無機微粒子とを含む硬化組成物より形成される層の厚みの120%以下であることが好ましく、100%以下であることが更に好ましく、80%以下30%以上であることが特に好ましい。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。添加剤としては後述のシランカップリング剤(オルガノシラン化合物)であってもよいし、該オルガノシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物であってもよいが、後者であることがより好ましい。
微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
くより好ましい。また、無機微粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。
オルガノシラン化合物は、下記一般式(A)で表される。
一般式(A):(R10)mSi(X)4-m
一般式(A)において、R10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、t−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
は更に置換されていても良い。R10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、一般式(B)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
ル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。中でも、単結合もしくはエステル基又はアミド基が好ましく、単結合もしくはエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
本発明においては、一般式(A)で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、無機酸化物微粒子当たり1質量%〜300質量%が好ましく、更に好ましくは3質量%〜100質量%、最も好ましくは5質量%〜50質量%である。無機酸化物の表面の水酸基あたりでは1〜300モル%が好ましく、更に好ましくは5〜300モル%、最も好ましくは10〜200モル%である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も大である。
ゾル成分、即ちオルガノシランの加水分解物または縮合反応物、あるいは両者の混合物の調製は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒(無機酸類、有機酸類)及び金属キレート化合物の少なくともいずれかが用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(pKa値(25℃))が4.5以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が3.0以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
くは20〜200モル%であり、更に好ましくは50〜150モル%であり、特に好ましくは50〜120モル%である。
処理は15〜100℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
Zr(OR3)p1(R4COCHCOR5)p2、
Ti(OR3)q1(R4COCHCOR5)q2、および
Al(OR3)r1(R4COCHCOR5)r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のR3およびR4は、同一または異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基などである。また、R5は、前記と同様の炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1およびr2は、4あるいは6座配位となるように決定される整数を表す。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ-n-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
オルガノシラン化合物の加水分解物またはその部分縮合物の少なくともいずれかの成分による分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はオルガノシラン化合物の加水分解物またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒は、オルガノシラン化合物の加水分解物またはその部分縮合物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を併用して使用することもできる。
分散性改良処理における溶媒に対するオルガノシラン化合物の濃度は特に限定されるものではないが通常0.1質量%〜70質量%の範囲であり、好ましくは1質量%〜50質量%の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で無機酸化物微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合反応物の少なくともいずれかの成分による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、前記(酸触媒、金属キレート化合物)の項で説明したものを好ましく用いることができる。
分解性基に対して1〜500モル%、好ましくは10〜200モル%であり、より好ましくは20〜200モル%であり、更に好ましくは50〜150モル%であり、特に好ましくは50〜120モル%である。
処理は15〜100℃で撹拌することにより行われるがオルガノシラン化合物の反応性により調節されることが好ましい。
本発明に用いられる分散液またはコーティング組成物には、上記オルガノシラン化合物および酸触媒またはキレート化合物に加えて、R4COCH2COR5で表されるβ−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは本発明に用いられる分散液またはコーティング組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物(ジルコニウム、チタニウムおよび/またはアルミニウム化合物)中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。R4COCH2COR5で表される化合物におけるR4およびR5は、前記金属キレート化合物を構成するR4およびR5と同様である。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.49、好ましくは1.38〜1.49、更に好ましくは1.38〜1.44の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式(I)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
(mλ/4)×0.7<n1d1<(mλ/4)×1.3 ......数式(I)
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。なお、上記数式(I)を満たすとは、上記波長の範囲において数式(I)を満たすm(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。
低屈折率層には、バインダーとして、熱または電離放射線により架橋するモノマーやポリマーを含むことが好ましい。
に制限はない。モノマーは後述する高(中)屈折率層同様、電離放射線硬化性の多官能モノマーであることが特に好ましい。
硬化性化合物を含有するバインダーとして、好ましい態様は以下に示す構成が挙げられる。
(1) (A)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーを主成分としてなる組成物、
(2) (B)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー及び(C)重合開始剤を含有する組成物、を挙げることができる。
まず(A)含フッ素ポリマーについて説明する。
ポリマーは架橋性含フッ素化合物が好ましく、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラデシル)トリエトキシシラン)等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する(メタ)アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する(メタ)アクリレートモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート等)が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平10−25388号公報および特開平10−147739号公報に記載されている。
以下に更に詳細に説明する。
前記含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が0.03〜0.20、水に対する接触角が90〜120°、純水の滑落角が70°以下であり、熱または電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、500gf以下が好ましく、300gf以下がより好ましく、100gf以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、0.3GPa以上が好ましく、0.5GPa以上がより好ましい。
完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、被膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の場合であり、特に好ましくは30〜50質量%の場合である。
(a):グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
(b):カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、
(c):分子内に上記(a)、(b)の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記(a)、(b)の構成単位と反応させて得られる構成単位(例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位)。
(1)水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
(2)水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
(3)エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
(4)カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
尚、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機微粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、不飽和カルボン酸類(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等)、アクリルアミド類(N−tertブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。本発明の低屈折率層に好ましく用いることができるバインダーとして、特開2004−45462号公報の[0030]〜[0047]に記載の共重合体が挙げられる。
好ましい例としては、*-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**,*-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**,*-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**,*-CH2CH2OCONH(C
H2)3-O-**( * はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表わす。
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式2が挙げられる。
nは2≦n≦10の整数を表わし、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式1におけるAの例として説明したものが当てはまる。
x、y、z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、x及びyは、それぞれ30≦x≦60、5≦y≦70を満たすのが好ましく、更に好ましくは、35≦x≦55、30≦y≦60の場合であり、特に好ましくは40≦x≦55、40≦y≦55の場合である。z1及びz2については、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たすのが好ましく、更に好ましくは0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。ただし、x+y+z1+z2=100である。
一般式1又は2で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により(メタ)アクリロイル基を導入することにより合成できる。この際用いられる再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
これら化合物は、ポリマー本体100質量部に対して、1〜50質量部使用するのが好ましく、更に好ましくは2〜40質量部、最も好ましくは3〜30質量部である。
これら架橋性化合物は、ポリマー本体100質量部に対して、1〜50質量部使用するのが好ましく、更に好ましくは5〜40質量部、最も好ましくは10〜30質量部である。
<2個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマー>
2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、1,4−ジビニルベンゼン、4−
ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミド等が挙げられる。これらモノマーは2種以上併用してもよい。これらモノマーは、バインダー中の架橋基の密度を上げることができ、硬度の高い硬化膜を形成できるが、含フッ素ポリマーバインダーに比較すると屈折率は低くない。しかしながら、中空構造を有する無機微粒子と併用することで、本発明の低屈折率層として十分に有効な屈折率を得ることができる。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、上記のバインダー、無機微粒子、その他の添加剤と有機溶剤を混合した塗布組成物を塗布、乾燥、硬化することにより形成することが好ましい。熱硬化性のバインダーを用いる場合には、塗布組成物を塗布、乾燥後、好ましくは80〜150℃で、1〜30分間加熱して硬化させることが好ましい。光硬化性のバインダーを用いる場合には、後述のハードコート層の説明で述べる光重合開始剤を塗布組成物に添加することが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、ハードコート性を付与するためのバインダー、必要に応じて防眩性又は内部散乱性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子から形成される。バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。
ィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,907)等が挙げられる。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DMBI,EPA)などが挙げられる。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
うに選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
本発明が高屈折率層に適用される場合、屈折率は、1.65乃至2.40であることが好ましく、1.70乃至2.20であることがさらに好ましい。中屈折率層が用いられる場合、屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.55乃至1.80であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましい。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が1.90〜2.80であることが好ましく、2.10〜2.80であることがさらに好ましく、2.20〜2.80であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は1〜200nmであることが好ましく、より好ましくは1〜150nm、さらに好ましくは1〜100nm、特に好ましくは1〜80nmである。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチルとアナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
特に、好ましい元素はCo(コバルト)である。また、2種類以上を併用することも好ましい。
本発明の高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基(及びスルホ基)、リン酸基(及びホスホノ基)、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。1分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、1個以上であればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で2個以上であることが好ましく、より好ましくは5個以上、特に好ましくは10個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが1000以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量(Mw)は2000〜1000000であり、さらに好ましくは5000〜200000、特に好ましくは10000〜100000である。
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
ルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は1〜200nmである。好ましくは5〜150nmであり、さらに好ましくは10〜100nm、特に好ましくは10〜80nmである。
無機微粒子を200nm以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体(例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物(例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等を挙げることができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,907)等が挙げられる。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DMBI,EPA)などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
高屈折率層の上に中屈折率層及び低屈折率層を構築する3層薄膜干渉型の場合は、高屈
折率層の屈折率は1.65から2.40であることが好ましく、1.70から2.20であることがさらに好ましく、さらに好ましくは1.80から2.10である。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.55から1.80であることが好ましく、1.58から2.00であることがさらに好ましく、さらに好ましくは1.60から1.80である。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有し、透明支持体上に各層が形成されている。透明支持体の光透過率は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、1.4〜1.7であることが好ましい。
透明支持体としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4、4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
特に、液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましく、セルロースからエステル化してセルロースアシレートが作製される。エステル化前のセルロースとしては、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が2乃至4のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
本発明の透明支持体としては、酢化度が55.0乃至62.5%であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、57.0乃至62.0%であることがさらに好ましく、59.0乃至61.5%が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量
当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアシレート等の試験法)におけるアシル化度の測定および計算によって求められる。
2位、3位、6位の置換度の合計に対する、6位の置換度の割合は、30乃至40%であることが好ましく、31乃至40%であることがさらに好ましく、32乃至40%であることが最も好ましい。
これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会),p.17−22に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
添加剤の使用量は、透明支持体の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがさらに好ましい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号2001−1745号(発行2001年3月15日)p.30−31に記載の内容、特開2001−9973号公報に記載の内容等が挙げられる。
好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
本発明の反射防止フィルムの形成方法について説明する。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法により、塗布により形成することができる。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止フィルムの各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
熱硬化と光照射による硬化については、WO03/27189A等に記載がある光照射による硬化の後に熱硬化を実施してもよいが、順序はいずれであってもよく、それぞれを複数回に分けて実施してもよい。熱硬化の後に光照射による硬化をすることが特に好ましい。
各層を酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、各層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が6体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が4体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、最も好ましくは1体積%以下である。
本発明の偏光板は、偏光層の2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に上記反射防止フィルムを用いてなる。本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
本発明の画像表示装置は、以上述べた反射防止膜、反射防止フィルムおよび偏光板(反射防止能付き偏光板)の少なくともいずれかが画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明の反射防止膜、反射防止フィルム、および偏光板は、液晶表示装置(LCD)、有機ELディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、TN、STN、IPS、VA及びOCBのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
あっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、且つ耐久性が良好であり好ましい。
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。Tモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
IPSモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向させている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み(ギャップ)は、2.8μm超4.5μm未満とする。これは、レターデーションΔn・dが0.25μm超0.32μm未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に45°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み(ギャップ)はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズやファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δnは小さいほうが液晶層の厚み(ギャップ)を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャッ
プばらつきを少なくすることができる。
ECBモード及びSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は、一般に、液晶セルと光学フィルム及び、必要に応じて、照明システム等の構成部品を適宜に組み合わせて駆動回路を組込むことなどにより形成される。本発明においては、本発明による液晶表示素子を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
なお、以下、本発明試料106、109、703、704、705及び708は、「参考例」と読み替えるものとする。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート(ケロープEP−12、ホープ製薬(株)製)3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった
。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
デソライトZ7404 102質量部
(粒径20nmのジルコニア微粒子含有ハードコート組成液:JSR(株)製)
DPHA(UV硬化性樹脂:日本化薬(株)製) 29質量部
KBM−5103 10質量部
(シランカップリング剤:信越化学工業(株)製)
KE−P150(1.5μmシリカ粒子:(株)日本触媒製) 8.9質量部
MXS−300(3μm架橋PMMA粒子:綜研化学(株)製)3.4質量部
MEK(メチルエチルケトン) 29質量部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 13質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 740.0質量部
(TMPTA、日本化薬(株)製)
ポリ(グリシジルメタクリレート:質量平均分子量15000)
280.0質量部
メチルエチルケトン 730.0質量部
シクロヘキサノン 500.0質量部
光重合開始剤 50.0質量部
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
光カチオン重合開始剤 25.0質量部
(ロードシル2074)
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129C、石原産業(株)製、TiO2:Co3O4:Al2O3:ZrO2=90.5:3.0:4.0:0.5質量比)を使用した。
この粒子257.1質量部に、下記分散剤41.1質量部、およびシクロヘキサノン701.8質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン分散液を調製した。
二酸化チタン分散液 99.1質量部
DPHA (日本化薬(株)製) 68.0質量部
光重合開始剤 3.6質量部
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
光増感剤 1.2質量部
(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)
メチルエチルケトン 279.6質量部
シクロヘキサノン 1049.0質量部
二酸化チタン分散液 469.8質量部
DPHA(日本化薬(株)製) 40.0質量部
光重合開始剤 3.3質量部
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
光増感剤(カヤキュア-DETX、日本化薬(株)製) 1.1質量部
メチルエチルケトン 526.2質量部
シクロヘキサノン 459.6質量部
JTA113 933.3質量部
MEK−ST−L(30.0%) 130質量部
ゾル液a 12.65質量部
シクロヘキサノン 157質量部
MEK 434質量部
JTA113 933.3質量部
中空シリカA(20.0%) 195質量部
ゾル液a 12.65質量部
シクロヘキサノン 157質量部
MEK 369質量部
JTA113 783質量部
中空シリカA(20.0%) 195質量部
MEK−ST 30質量部
ゾル液a 12.65質量部
シクロヘキサノン 157質量部
MEK 489質量部
JTA113 783質量部
中空シリカA(20.0%) 195質量部
MEK−ST−L 30質量部
ゾル液a 12.65質量部
シクロヘキサノン 157質量部
MEK 489質量部
JTA113 866質量部
中空シリカA(20.0%) 195質量部
MEK−ST−L 30質量部
シクロヘキサノン 157質量部
MEK 419質量部
JTA113 783質量部
中空シリカB(20.0%) 195質量部
MEK−ST−L 30質量部
ゾル液a 12.65質量部
シクロヘキサノン 157質量部
MEK 489質量部
JTA113 783質量部
中空シリカA(20.0%) 195質量部
IPA−ST−ZL 30質量部
ゾル液a 12.65質量部
シクロヘキサノン 157質量部
MEK 489質量部
JTA113 783質量部
中空シリカC(20.0%) 195質量部
IPA−ST−ZL 30質量部
ゾル液a 12.65質量部
シクロヘキサノン 157質量部
MEK 489質量部
パーフルオロオレフィン共重合体(1) 47質量部
中空シリカA(20.0%) 195質量部
MEK−ST−L 30質量部
X22−164C 1.4質量部
ゾル液a 12.65質量部
イルガキュア907 2.4質量部
シクロヘキサノン 156質量部
MEK 1223質量部
・イルガキュア184:重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・SX−350:平均粒径3.5μm架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.60、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用)
・KBM−5103:シランカップリング剤(信越化学工業(株)製)。
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
・MEK−ST:シリカゾル(シリカ、平均粒径15nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)
・MEK−ST−L:シリカゾル(シリカ、MEK−STの粒径違い、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)
・中空シリカA:KBM−5103表面修飾中空シリカゾル(表面修飾率対中空シリカ(特開2002−79616の調製例4に準じて作成;平均粒径約40nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.31))30質量%、固形分濃度20.0%}
・中空シリカB:表面未修飾中空シリカゾル(特開2002−79616の調製例4に準じて作成;平均粒径約40nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.31)固形分濃度20.0%
・中空シリカC:KBM−5103表面修飾、大サイズ中空シリカゾル(表面修飾率対中空シリカ(特開2002−79616の調製例4に準じて作成;平均粒径約100nm、シェル厚み約17nm、シリカ粒子の屈折率1.31))30質量%、固形分濃度20.0%}
・IPA−ST−ZL:シリカゾル(平均粒径120nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)
・X22−164C:反応性シリコーン(信越化学工業(株)製)
・イルガキュア907:光重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
(1−1)ハードコート層Aの塗設
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Aを線数135本/インチ、深度60μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度10m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが3.6μmとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Bを線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、厚さが8μmとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
ハードコート層Bまで塗設したトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)を再び巻きだして、中屈折率層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら180W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量400mJ/cm2の照射量とした。塗布後の厚さ67nmになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら中屈折率層を形成し、巻き取った。
中屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルム(TD-80UF、富士写真
フイルム(株)製)を再び巻きだして、高屈折率層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて塗布した。乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量400mJ/cm2の照射量とした。塗布後の厚さ107nmになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら高屈折率層を形成し、巻き取った。
ハードコート層もしくは高屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度15m/分の条件で塗布し、120℃で150秒で乾燥の後、窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量900mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
ハードコート層もしくは高屈折率層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度15m/分の条件で塗布し、120℃で150秒で前乾燥の後、後乾燥を90℃50時間実施し、厚さ100nmになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
塗布硬化方式Aにおける120℃で150秒での乾燥(前乾燥)の後、後乾燥を140℃8分間実施して膜の厚さを300nmにした以外は「塗布硬化方式A」と同様にした。
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液をダイコート法により塗布した。120℃で150秒乾燥の後、更に140℃で8分乾燥させてから窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量900mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取った。
塗布硬化方式Aにおける120℃で150秒での乾燥(前乾燥)の後、後乾燥を140℃8分間実施した以外は「塗布硬化方式A」と同様にした。
表1に示すように上記方法により反射防止フィルム試料を作成した。
製膜後、前記試料について以下の処理を行った。
1.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.01mol/lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十
分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
前記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。また面状評価は塗りつけ部から塗布面積10m2を目視で面状検査を行なった結果の故障のレベルを示した。
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの平均反射率を用いた。反射率が1.7以下であることが写りこみが少なく好ましい。反射率が1.7以下の試料を○、1.7を超えるものを×とした。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール(株)製、ゲレードNo.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:500g/cm2、
先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△:弱い傷が見える。
△:中程度の傷が見える。
△×〜×:一目見ただけで分かる傷がある。
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、直径8mm、厚さ4mmにくりぬいた消しゴム、MONO(商品名、(株)トンボ鉛筆製)を擦り試験機のヘッドとして反射防止フィルムの表面に500g/cm2の荷重で垂直に上方から押し付けた後、25℃60RH%の条件下においてストローク長3.5cm、擦り速度1.8cm/sにて200往復擦った後、付着した消しゴムを除去後、試料の擦り部を目視で確認し、表面の傷つき度合いを上記テストを3回繰り返し、平均して4段階で評価した。
○:ほとんどキズが認められない。
△:僅かにキズが認められる。
×:はっきりとキズが認められる。
××:キズが擦りあと全面に認められる。
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、25℃60RH%の条件下で黒マジック「マッキー極細(商品名:ゼブラ(株)製)」のペン先(細)にて直径5mmの円形を3周書き込み、5秒後に10枚重ねに折り束ねたベンコット(商品名、旭化成(株)製)でベンコットの束がへこむ程度の荷重で20往復拭き取る。マジック痕が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数を求めた。上記テストを4回繰り返し、平均して下記4段階で評価した。
○:10回以上拭き取り可能。
△:数回〜10回未満拭き取れる。
×:1回だけ拭き取れる。
××:1回も拭き取れない
試料101から103と104から110との比較より、本発明の反射防止フィルムは、低反射率でありながらスチールウール(SW)擦りや消しゴム擦りのような耐擦傷性が明らかに向上していることが分かる。また、試料104において低屈折率層の塗設条件を、「塗布硬化方式A」から「塗布硬化方式E」に変更した試料104E及び、「塗布硬化方式D」に変更した試料104Dを作製して同様の評価を行った。その結果、試料104に対して試料104EはSW耐久性及び消しゴム擦り耐久性が更に改善され、また試料104Dにおいては、SW耐久性及び消しゴム擦り耐久性の改良に加えて面状が改良できることも分かった。
次に、実施例1の本発明試料フィルム104、106を偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず優れた視認性を有していた。また実使用形態において問題となる防塵性が特に優れていた。
1.5mol/l、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)と、実施例1の本発明試料104、106を塗設したトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD−BEFをバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高く、防塵性に優れる表示装置が得られた。
実施例1の本発明試料104、106を貼りつけた透過型TN液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム(ワイドビューフィルムSA12B、富士写真フイルム(株)製)を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高く、防塵性にすぐれた液晶表示装置が得られた。
実施例1の本発明試料106を、有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ視認性が高く、ホコリに対する汚染に対して十分に耐え得る表示装置が得られた。
実施例1の本発明試料106を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏
光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ/4板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機EL表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、防塵性に優れ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
(ハードコート層用塗布液Cの調製)
MEK90質量部に対して、シクロヘキサノン10質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート(DPCA−20、日本化薬(株)製)85質量部、KBM−5103(シランカップリング剤:信越化学工業(株)製)10質量部、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5質量部、を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液Cを調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(PET−30、日本化薬(株)製)50gをトルエン38.5gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を2g添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.51であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.61、SX−350、綜研化学(株)製)の30%トルエン分散液を1.7gおよび平均粒径3.5μmの架橋アクリル−スチレン粒子(屈折率1.55、綜研化学(株)製)の30%トルエン分散液を13.3g加え、最後に、フッ素系表面改質剤(FP−107)0.75g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を10gを加え、完成液とした。
前記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して光散乱層の塗布液Aを調製した。
熱架橋性含フッ素ポリマー(特開平11−189621公報実施例1に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー)6.20g、硬化剤(サイメル303;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)1.60g、硬化触媒(キャタリスト4050;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.16g、シリカゾル(シリカ、MEK−STの粒子サイズ違い、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)13.0g、ゾル液a6.0gおよびメチルエチルケトン170g、シクロヘキサノン6.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Jを調製した。
熱架橋性含フッ素ポリマー(特開平11−189621公報実施例1に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー)6.20g、硬化剤(サイメル303;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)1.60g、硬化触媒(キャタリスト4050;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.16g、中空シリカA(20%)16.6g、シリカゾル(シリカ、MEK−STの粒子サイズ違い、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)1.95g、ゾル液a6.0gおよびメチルエチルケトン170g、シクロヘキサノン6.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Kを調製した。
熱架橋性含フッ素ポリマー(特開平11−189621公報実施例1に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー)6.20g、硬化剤(サイメル303;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)1.60g、硬化触媒(キャタリスト4050;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.16g、中空シリカD(20%)16.6g、シリカゾル(シリカ、MEK−STの粒子サイズ違い、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)1.95g、ゾル液a6.0gおよびメチルエチルケトン170g、シクロヘキサノン6.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Lを調製した。
熱架橋性含フッ素ポリマー(特開平11−189621公報実施例1に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー)6.20g、硬化剤(サイメル303;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)1.60g、硬化触媒(キャタリスト4050;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.16g、中空シリカA(20%)16.6g、中空シリカC(20%)2.9g、ゾル液a6.0gおよびメチルエチルケトン170g、シクロヘキサノン6.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Mを調製した。
熱架橋性含フッ素ポリマー(特開平11−189621公報実施例1に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー)6.20g、硬化剤(サイメル303;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)1.60g、硬化触媒(キャタリスト4050;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.16g、中空シリカD(20%)16.6g、中空シリカE(20%)2.9g、ゾル液a6.0gおよびメチルエチルケトン170g、シクロヘキサノン6.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Nを調製した。
熱架橋性含フッ素ポリマー(特開平11−189621公報実施例1に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー)6.20g、硬化剤(サイメル303;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)1.60g、硬化触媒(キャタリスト4050;商品名、日本サイテックインダストリーズ(株)製)0.16g、中空シリカA(20%)19.5g、ゾル液a6.0gおよびメチルエチルケトン170g、シクロヘキサノン6.0gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Pを調製した。
パーフルオロオレフィン共重合体(1)4.7g、中空シリカA(20.0%)19.5g、中空シリカC(20%)4.5g、反応性シリコーンX22−164C(商品名;信越化学工業(株)製)0.14g、ゾル液a1.27質量部、光重合開始剤(イルガキュア907(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.24g、シクロヘキサノン15.6g、MEK122gを混合、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Qを調製した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)2.3g、中空シリカD(20%)、25.5g、シリカゾル(シリカ、MEK−STの粒子サイズ違い、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)3.0g、ゾル液a2.0g、反応性シリコーンX−22−164B(商品名;信越化学工業社製)0.15g、含フッ素化合物F3035(
商品名;日本油脂株式会社製、固形分濃度30%)0.50g、光重合開始剤(イルガキュア907(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.20g、メチルエチルケトン90.0g、シクロヘキサノン3.0gを添加、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Rを調製した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)2.3g、シリカゾル(シリカ、MEK−STの粒子サイズ違い、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)20.0g、ゾル液a2.0g、反応性シリコーンX−22−164B(商品名;信越化学工業社製)0.15g、含フッ素化合物F3035(商品名;日本油脂株式会社製、固形分濃度30%)0.50g、光重合開始剤(イルガキュア907(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.20g、メチルエチルケトン90.0g、シクロヘキサノン3.0gを添加、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Sを調製した。
中空シリカD:中空シリカゾル(特開2002−79616の調製例4に準じて作成;平均粒径約40nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.31)に対して、シリカ固形分当たり10質量%のトリメチルメトキシシランを用いて表面処理し、溶媒をMEKに置換した。固形分濃度を20%に調整し中空シリカDとした。
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Cを線数135本/インチ、深度60μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度10m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量120mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが4.5μmとなるようにグラビアロール回転数を調整した。このようにして得られたハードコート層Cの表面粗さは、Ra=0.01μm、Rz=0.01μmであった。
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Dを線数135本/インチ、深度60μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度10m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量120mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが5.5μmとなるようにグラビアロール回転数を調整した。このようにして得られたハードコート層Cの表面粗さは、Ra=0.03μm、RMS=0.04、Rz=0.27μmであった。(Ra(中心線平均あらさ)、RMS(自乗平均面あらさ
)、Rz(n点平均あらさ)は、走査型プローブ顕微鏡システム SPI3800 セイコーインスツルメンツ(株)製にて測定)
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度25m/分の条件で塗布し、120℃で100秒乾燥の後、更に110℃10分硬化させた。その後窒素パージ下で酸素濃度を0.01〜0.10%の範囲に保ちながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量240mJ/cm2の紫外線を照射した。厚さ95nmになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
ハードコート層まで塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度25m/分の条件で塗布し、90℃で50秒で前乾燥の後、その後窒素パージ下で酸素濃度を0.01〜0.10%の範囲に保ちながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量240mJ/cm2の紫外線を照射した。厚さ95nmになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら低屈折率層を形成し、巻き取った。
ハードコート層と低屈折率層を表3に示すように組み合わせて反射防止フイルムを作製した。実施例1と同様に鹸化処理と評価を行った。評価結果を表3に合わせて示す。
低屈折率層に2種以上の粒子を含み、中空シリカより平均粒径の大きい粒子を含む構成では、低反射で耐擦傷性に優れた反射防止フイルムが得られることが分かる。また、試料708では、含フッ素ポリマーをバインダーの主成分としてを使用することなく汎用のモノマーを使用しながらも、低反射で耐擦傷性に優れた反射防止フイルムが得られることが分かる。
実施例7のハードコート層をハードコート層Dに変更した以外は実施例7と全く同様にして試料801〜809を作製した。実施例7と同様の評価を行った結果、本発明に従えば低反射で耐擦傷性に優れる反射防止フイルムが得られることが分かった。
Claims (7)
- 屈折率1.20以上1.49以下の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が以下を含有する硬化性組成物から形成される、反射防止フィルム。
硬化性のモノマーおよびポリマーの少なくともいずれかからなるバインダー、
中空シリカ微粒子、
平均粒子径が該中空シリカ微粒子よりも大きい中実のシリカ微粒子を含むシリカゾル、および
シリコーン系、フッ素系、又はフルオロアルキルシリコーン系の化合物を、前記硬化性組成物の全固形分に対して0.1〜5質量%。
ここで、該シリカゾルのシリカ微粒子および該中空シリカ微粒子の少なくともいずれかが一般式(B)で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されており;
一般式(B)
(一般式(B)においてR10は、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは、水酸基又は加水分解可能な基を表す。R1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。Yは、単結合又はエステル基を表す。Lは無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、又は内部にエーテルもしくはエステル連結基を有するアルキレン基を表す。nは0又は1を表す。複数存在するXは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
該中空シリカ微粒子の平均粒子径R1と該シリカゾルのシリカ微粒子の平均粒子径R2の比R1/R2が0.5以上0.9以下であり、
該中空シリカ微粒子の平均粒子径が該低屈折率層の膜厚の30%以上150%以下であり、
該低屈折率層の膜厚が下記数式(I)を満たす。
(mλ/4)×0.7<n1d1<(mλ/4)×1.3 数式(I)
(mは1、n1は低屈折率層の屈折率、d1は低屈折率層の膜厚、λは500〜550nmの波長を表す。) - 前記バインダーが電離放射線により架橋するモノマー又はポリマーを含む、請求項1に記載の反射防止フィルム。
- 前記硬化性組成物が、更に、下記一般式(A)で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含む、請求項1又は2に記載の反射防止フィルム。
一般式(A):(R10)mSi(X)4−m
(式中、R10は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。) - 前記平均粒子径が最も大きいシリカゾルのシリカ微粒子の該平均粒子径が、前記低屈折率層の平均膜厚の120%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
- 前記硬化性組成物をダイコート法によって塗布し前記低屈折率層を形成することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止フィルムまたは請求項6に記載の偏光板を備えたことを特徴とする画像表示装置。
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