TW202239707A - 顆粒及包含該顆粒的帶透明覆膜基材 - Google Patents

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Abstract

提供具有抗菌性且具有含矽外殼及其內側的空腔的顆粒。 該顆粒以氧化物為基準含有0.5質量%~40質量%的抗菌性金屬成分，在含矽外殼的內側具有空腔。顆粒的空隙率為10%~90%，並且所述空腔為一個的顆粒相對於全部顆粒的個數比例為80%以上。使用了該顆粒的帶透明覆膜基材具有足夠的硬度和強度以及高抗菌性，特別是在防反射用途中有用。

Description

顆粒及包含該顆粒的帶透明覆膜基材
本發明的一個方式涉及顆粒及包含該顆粒的帶透明覆膜基材。
以往為了防止由玻璃或塑膠等形成的片材或透鏡等基材表面的反射，在其表面形成防反射膜。例如，通過塗布法、蒸鍍法或CVD法等進行在玻璃或塑膠基材表面形成氟樹脂或氟化鎂這樣的低折射率物質的覆膜。然而，這些方法在成本上昂貴。因此，已知以下方法（例如參見日本專利公開第H7-133105號公報）。在該方法中，通過將包含由二氧化矽和二氧化矽以外的無機氧化物形成的折射率1.36~1.44的複合氧化物膠體顆粒的塗布液塗布在基材表面，形成防反射膜。
此外，已知具有外殼及其內部的空腔的顆粒的製造方法（例如參見日本專利公開第2001-233611號公報以及日本專利公開第2013-226539號公報）。該顆粒具有比實心顆粒低的折射率。使用該顆粒形成的透明覆膜具有低折射率，防反射性能優異。
此外，已知通過在氧化鋁和二氧化矽等無機氧化物顆粒或者氧化矽-氧化鋁（シリカアルミナ）等複合氧化物顆粒上負載銀或銅等金屬成分來使這些顆粒具有抗菌性（例如參見日本專利公開第H7-196424號公報以及日本專利公開第2010-273698號公報）。進而，還已知具備防反射層和具有抗菌功能的層的防反射膜（參見日本專利公開第H11-052105號公報）。
相較於內部填滿的顆粒，內部具有空腔的顆粒具有低折射率。因此，在將內部具有空腔的顆粒用於覆膜的情況下，覆膜的透明性和防反射性能提高。另外，需要透明性和防反射性能的部件中例如有智慧型手機、ATM和售票機等具有觸控面板的顯示裝置。這些表面可能被大腸桿菌或金黃色葡萄球菌等菌類或各種病毒污染。因此，從衛生的角度來看需要抗菌性。
以往為了給覆膜賦予抗菌性，已知在覆膜表面塗覆抗菌劑。然而，例如在抗菌劑為有機類抗菌劑的情況下，抗菌劑的塗覆本身比較容易。但是，在該情況下，有覆膜被溶劑侵蝕的可能。此外，在對覆膜的固定性和耐擦傷性不良的情況下，抗菌性能的持續性不足。另一方面，在抗菌劑為無機類抗菌劑的情況下，由於抗菌劑存在於覆膜內，因此可以期待抗菌性能的持續性。然而，含有抗菌劑的覆膜（抗菌層）需要另行製造。但是，在分別製造防反射層和抗菌層的情況下，則最表面以外的層的效果可能不足，並且生產性降低，生產成本可能會提高。與此相對，當在一張覆膜中配合低折射率成分和抗菌成分的情況下，有防反射性能和抗菌性能不足、覆膜的透明性和強度不足的可能。
因此，需要在用於覆膜時透明性和防反射性能高並且具有高抗菌性能的顆粒。
此外，要求使用該顆粒的帶透明覆膜（防反射膜）基材的透明性和防反射性能高，具有足夠的硬度和強度且具有高抗菌性能。
為了解決這樣的技術問題，發明人發現了以下顆粒。
本發明的一個方式所涉及的顆粒具有含矽外殼及其內側的空腔。此外，所述顆粒以氧化物為基準含有0.5質量%~40質量%的抗菌性金屬成分。所述顆粒中的空腔所占的比例（空隙率）為10%~90%。此外，顆粒中存在的空腔數量為一個的顆粒相對於全部顆粒的個數比例為80%以上。
所述顆粒具有低折射率，並且具有足夠的硬度和強度、高分散性以及高抗菌性能。基於包含這樣的顆粒的塗布液，能夠得到在具有高透明性和防反射性能的同時還具有足夠的硬度（鉛筆硬度）和強度（耐擦傷性）以及高抗菌性能的透明覆膜。
基於本發明的一個方式所涉及的顆粒，可以得到能夠製造如下覆膜的塗布液。該覆膜在具有高透明性和防反射性能的同時，與基材的密合性優異。此外，該覆膜具有足夠的硬度和強度以及高抗菌性能。
本實施方式所涉及的顆粒（以下有時將本實施方式所涉及的顆粒簡稱為“顆粒”）以氧化物為基準含有0.5質量%~40質量%的抗菌性金屬成分。顆粒的形狀具有含矽外殼及其內側的空腔。該顆粒中的空腔所占的比例（空隙率）為10%~90%。此外，存在於顆粒外殼內側的空腔為一個的顆粒相對於全部顆粒的個數比例為80%以上。
以氧化物為基準，當顆粒的抗菌性金屬成分的含量在0.5質量%~40質量%的範圍內時，通過將該顆粒用於覆膜，可以得到具有高抗菌性和高透明性以及防反射性能的覆膜。
此處，在抗菌性金屬成分的含量少於0.5質量%的情況下，有可能得不到足夠的抗菌性能。相反，即使在抗菌性金屬成分的含量大於40質量%的情況下，抗菌性能也不會進一步提高，根據情況抗菌性金屬成分會變得不穩定，容易發生從顆粒脫離和變色等情況。此外，透明性和防反射性能有可能降低。該抗菌性金屬成分的含量優選為1質量%~30質量%，較優選為3質量%~10質量%。
顆粒的外殼中含有矽。含矽物質優選為氧化物。作為含矽氧化物，舉出包含鋁、鋯、鈦、鋅、錫和銻中的至少一種元素和矽的氧化物以及二氧化矽。這些氧化物可以為單一的，可以為混合物，也可以為複合氧化物。
通過在外殼中含有矽，在顆粒的折射率降低的同時，顆粒和基質形成成分的相溶性也提高。因此，能夠形成反射率低的透明覆膜。並且，由於顆粒能夠高分散在透明覆膜中，因此覆膜的強度提高。當將矽以二氧化矽表示時，顆粒中所含的矽含量優選為50質量%以上。該矽成分的含量較優選為75質量%以上，進一步優選為85質量%以上，特別優選為90質量%。
顆粒的空隙率為10%~90%。此處，如果空隙率小於10%，則在將該顆粒用於覆膜的情況下，難以得到具有足夠透明性和防反射性能的覆膜。相反，如果顆粒的空隙率大於90%，由於顆粒的結構過於“稀疏”，因此有可能不能維持其結構，即使能夠維持結構，也有可能不能得到具有足夠硬度和強度的覆膜。空隙率優選為13%~80%，較優選為20%~70%。
空腔為一個的顆粒相對於全部顆粒的個數比例為80%以上。如果該個數比例小於80%，則在將該顆粒用於帶覆膜基材的情況下，有可能透明性和防反射性能不足。個數比例優選為95%以上，較優選為99%以上，最優選為100%。
此外，優選外殼內側的空腔是沿著顆粒外形而成的形狀。即，外殼的厚度越均勻越優選。在該情況下，雖然仍取決於外殼的厚度，但即使在對顆粒施加應力的情況下，也可以得到足夠的硬度和強度。
具有抗菌性的金屬成分優選包含選自於銀、銅、鋅、鉛、錫、鉍、鎘、鉻、汞、鎳和鈷中的元素。這些金屬元素可以單獨使用，也可以組合使用多種。較優選的金屬元素為銀、銅和鋅，進一步優選的金屬元素為銀和鋅。
顆粒的乾燥品基於He氣體吸附法的密度（A1）優選為1.95g/mL~3.50g/mL，顆粒的乾燥品基於N 2氣體吸附法的密度（B1）優選為0.50g/mL~2.60g/mL。
該基於氣體吸附法的密度通過以下方式得到。即，通過用蒸發儀使顆粒的分散液乾燥而得到粉末。接著，使用通過將該粉末在空氣中在105℃下進行熱處理（乾燥）而得的物質，利用乾式自動密度計（マイクロメリティックス公司製造，AccuPyc1340TC），使用He氣體或N 2氣體實施測定。由此得到上述基於氣體吸附法的密度。此外，使用將上述通過用蒸發儀進行乾燥而得到的粉末在空氣中在400℃下進行熱處理（燒製）而得的物質，通過實施同樣測定而得到後述的密度（A2）和密度（B2）。
因測定中使用的氣體種類不同而密度範圍也不同，其詳細理由尚不明確。然而，認為其原因是，基於顆粒表面的凹凸或細孔這樣的顆粒表面狀態，由氣體種類的不同引起的吸附狀態的不同作為數值表現出來。
此處，如果密度（A1）小於1.95g/mL，則抗菌性金屬成分較少，因此有可能得不到足夠的抗菌性能。
相反，如果密度（A1）大於3.50g/mL，則所負載的抗菌性金屬成分會變得不穩定，因此容易發生抗菌性金屬成分從顆粒脫離和變色等情況。此外，透明性、防反射性能、強度和密合性有可能降低。
此外，在密度（B1）小於0.50g/mL的顆粒中，難以維持外殼的結構。因此，難以得到這樣的顆粒。
相反，如果密度（B1）大於2.60g/mL，則所負載的抗菌性金屬成分會變得不穩定，因此容易發生抗菌性金屬成分從顆粒脫離和變色等情況。此外，透明性、防反射性能、硬度和密合性有可能降低。
密度（A1）較優選為2.00g/mL~3.00g/mL，進一步優選為2.10g/mL~2.30g/mL。
密度（B1）較優選為0.80g/mL~2.10g/mL，進一步優選為0.90g/mL~1.50g/mL。
在400℃下熱處理的顆粒基於He氣體吸附法的密度（A2）優選為2.17g/mL以上。
此處，如果密度（A2）小於2.17g/mL，則抗菌性金屬成分較少，因此有可能無法得到足夠的抗菌性能。
密度（A2）的上限沒有特別設定。然而，如果密度（A2）過大，則根據抗菌性金屬成分的種類，有形成的帶透明覆膜基材的反射率和霧度變高且透射率、強度和密合性降低的可能。因此，例如，對於密度（A2）的上限而言，在抗菌性金屬成分為銀的情況下可以為3.70g/mL，在抗菌性金屬成分為銅的情況下可以為3.50g/mL，在抗菌性金屬成分為鋅的情況下可以為3.20g/mL。
密度（A2）較優選為2.20g/mL以上，進一步優選為2.24g/mL以上。
密度（A2）與在400℃下熱處理的顆粒基於N 2氣體吸附法的密度（B2）的比值（A2/B2）優選為1.10以上。
此處，如果比值（A2/B2）小於1.10，則顆粒的折射率變高，因此覆膜的防反射性能有可能不足。
比值（A2/B2）的上限沒有特別設定。然而，如果比值（A2/B2）過大，有可能難以維持外殼的結構。因此，比值（A2/B2）的上限例如為4.50。
比值（A2/B2）較優選為1.30以上，進一步優選為1.45以上。
顆粒的平均粒徑不受到特別限制，但在用於帶透明覆膜基材的情況下，優選為20nm~180nm。當平均粒徑在該範圍內的情況下，顆粒可以穩定地存在。此外，在該情況下，在塗布液中以及在覆膜中顆粒的分散性均良好，可以得到透明性、硬度和強度高的覆膜。平均粒徑較優選為30nm~120nm，進一步優選為40nm~110nm。
外殼的平均厚度優選為5nm~30nm。由此，由於能夠穩定地維持外殼的結構，因此顆粒能夠穩定地存在。此外，可以得到透明性、硬度和強度高的覆膜。此處，在外殼的平均厚度小於5nm的薄外殼的情況下，有可能無法維持顆粒的結構。相反，如果外殼的平均厚度大於30nm，儘管仍與抗菌性金屬成分的種類和數量有關，但外殼的折射率有可能變得過高。外殼的平均厚度較優選為5nm~20nm，進一步優選為7nm~12nm。
以氧化物為基準，顆粒的鹼金屬含量優選小於1.00質量%。
此處，如果顆粒的鹼金屬含量為1.00質量%以上，則顆粒彼此聚結，塗布液中以及覆膜中顆粒的分散性降低，有得不到足夠的膜硬度、透明性不足的可能。鹼金屬含量較優選小於0.10質量%，進一步優選小於0.01質量%。最優選地，顆粒不含鹼金屬。另外，在顆粒中包含鹼土金屬的情況下，應將上述的“鹼金屬含量”理解為“鹼金屬和鹼土金屬的合計含量”。另外，鹼金屬表示Li、Na、K、Rb、Cs和Fr；鹼土金屬表示Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。
本實施方式的顆粒也可以分散在有機溶劑和有機樹脂等有機物中。在該情況下，優選使用有機矽化合物對顆粒進行表面處理。作為有機矽化合物，優選使用下述式（1）所示的有機矽化合物（n為1~3）。此處，在使用n為0的有機矽化合物的情況下，優選使用有機矽化合物的部分水解物。通過該表面處理，在顆粒中包含具有衍生自下述式（1）的有機矽化合物的官能團的有機化合物。該官能團為選自於烷基、環氧基、乙烯基、（甲基）丙烯醯氧基、巰基、胺基、苯基和苯基胺基中的至少一種。 R n-SiX 4-n···式（1） （其中，式中，R為碳原子數1~10的未取代或取代烴基，可以彼此相同，也可以彼此不同。作為取代基，舉出環氧基、乙烯基、（甲基）丙烯醯氧基、巰基、胺基和苯基胺基。X為碳原子數1~4的烷氧基、羥基、鹵原子或氫原子，n表示0~3的整數。）
作為該有機矽化合物，具體而言，舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)矽烷、7-辛烯基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基（グリシドキシ）丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三甲基矽烷醇、正丙基三甲基矽烷、正丙基三乙基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、三甲基溴矽烷以及二乙基矽烷等。
在顆粒的表面處理中，準備包含顆粒以及水和醇中的至少一種的分散液。在該分散液中加入規定量的式（1）所示的有機矽化合物，同時根據需要添加水來水解有機矽化合物。以此方式進行顆粒的表面處理。該水解根據需要使用酸或碱作為水解用催化劑。此外，也可以根據需要在表面處理前和表面處理後中的至少一者通過離子交換或超濾等來减少雜質。
有機矽化合物優選作為R n-SiO （ 4-n ） /2（固體成分）以0.1質量%~30質量%存在於顆粒中。如果由有機矽化合物對顆粒進行表面處理，則顆粒與基質形成成分的相溶性提高。
此處，如果有機矽化合物量小於0.1質量%，則不能充分得到其添加效果。即使有機矽化合物量大於30質量%，不僅顆粒的分散性不會進一步提高，還有可能得不到足夠的抗菌性能。有機矽化合物量較優選為1質量%~25質量%，進一步優選為1質量%~20質量%，特別優選為1質量%~15質量%。
另外，顆粒的形狀不受到特別限定。作為顆粒的形狀，例如舉出球狀、橢球體（橄欖球）狀、繭狀、金平糖狀、鏈狀和骰子狀。其中，由於球狀顆粒在具有高分散性的同時可以均勻地分散在覆膜中，因此優選。
[帶透明覆膜基材]
本實施方式所涉及的帶透明覆膜基材包含基材以及在該基材上形成的含有上述顆粒和基質的透明覆膜。基質作為除顆粒以外的固體成分而包含。作為基質，舉出來自塗布液的樹脂、聚合引發劑以及流平劑等添加劑。具體而言，在以眾所周知的方法將塗布液塗布在基材上後，通過進行乾燥及紫外線照射，在基材上形成覆膜。在覆膜中，顆粒和基質形成成分的固體成分在塗布液中的比例直接變為覆膜中的顆粒成分和基質的比例。
根據其用途，在該透明覆膜與基材之間還可以配置以往已知的硬塗層、防眩光層、高折射率層或導電性層等。作為這些層，還可以組合多個層。例如，在為了將帶透明覆膜基材用於顯示器而進一步降低帶透明覆膜基材的反射率的情況下，使用硬塗層和高折射率層的組合或者硬塗層和防眩光層的組合。
透明覆膜的膜厚度可以根據用途適當地選擇。例如，如果透明覆膜是防反射膜，則透明覆膜的膜厚度優選為80nm~350nm。
此處，如果透明覆膜的膜厚度小於80nm，則存在膜的強度和耐擦傷性不足的情況，同時因膜過薄而有時不能得到足夠的防反射性能。相反，如果透明覆膜的膜厚度厚於350nm，則有防反射性能降低的情況。此外，在透明覆膜的收縮非常大的情況下，也有可能產生裂紋。該膜厚度較優選為85nm~220nm，進一步優選為90nm~110nm。
此外，帶覆膜基材的反射率優選為2.0%以下，較優選為1.5%以下。
此外，帶覆膜基材的霧度優選為3.0%以下，較優選為0.3%以下。
帶覆膜基材的透光率優選為85.0%以上。
此處，如果透光率小於85.0%，則在顯示裝置等中，圖像的鮮明度可能變得不足。該透光率較優選為90.0%以上。
覆膜的抗菌性試驗按照JIS Z 2801進行。該抗菌活性值優選為2.0以上。如果抗菌活性值為2.0以上，則可以判斷為覆膜具有抗菌性。該抗菌活性值較優選為4.0以上。
覆膜的強度（耐擦傷性）通過使用#0000的鋼絲絨（スチールウール）以載荷1000g/cm 2實施滑動來進行評價。優選在該滑動次數為至少100次的時間點在膜表面未觀察到條紋狀的傷痕。對於該耐擦傷性，較優選在滑動次數為500次的時間點未觀察到傷痕，進一步優選在滑動次數為1000次的時間點未觀察到傷痕。
覆膜的鉛筆硬度優選為H以上。此處，如果覆膜的鉛筆硬度小於H，則作為防反射膜的硬度不足。該鉛筆硬度較優選為2H以上，進一步優選為4H以上。
作為基材，可以使用眾所周知的基材。基材例如優選為玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、三乙醯纖維素（TAC）、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂（PMMA）和環烯烴聚合物（COP）等透明樹脂基材。這些基材與由上述塗布液形成的透明覆膜的密合性優異。因此，通過使用這些基材，能夠得到硬度和強度等優異的帶覆膜基材。因此，可以合適地使用薄基材。基材的厚度不受到特別限制，但優選為10μm~100μm，較優選為20μm~80μm。
[顆粒的製造方法]
本實施方式所涉及的顆粒的製造方法包括：製造具有含矽外殼及其內側的空腔的第一顆粒的第一工序；以及在第一顆粒上負載抗菌性金屬成分的第二工序。
此處，第一工序的第一顆粒也可以通過以往已知（例如日本專利公開第2001-233611號公報、日本專利公開第2013-226539號公報）的方法製造。第二工序的抗菌性金屬成分可以通過作為鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽以及乙酸鹽這樣的金屬鹽或者金屬錯合離子的溶液或者金屬醇鹽的溶液添加而負載在顆粒上。其中，在抗菌性金屬成分為銀的情況下，較優選使用硝酸銀。在抗菌性金屬成分為銅、鋅和錫的情況下，較優選使用鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和乙酸鹽。
對於添加量，以使顆粒中的抗菌性金屬成分以氧化物為基準最終為0.5質量%~40質量%的方式實施添加。添加時可以分別或同時添加多種抗菌性金屬成分。此外，為了提高含量，可以分多次添加抗菌性金屬成分。
只要抗菌性金屬成分的含量最終成為所期望的含量，添加抗菌性金屬成分時的條件就不受到特別限制。然而，第一顆粒的分散液的濃度以固體成分計優選為0.1質量%~10質量%。此外，添加抗菌性金屬成分時的pH優選為6~13，較優選為8~10。此處，如果pH小於6，則顆粒會變得不穩定，有凝集的可能。相反，如果pH大於13，則可能發生顆粒自身的溶解，導致抗菌性金屬成分的負載不足。此外，添加抗菌性金屬成分時的溫度優選低於溶劑的沸點。例如，在溶劑為水的情況下，該溫度優選低於100℃，較優選為30℃~95℃。
為了降低鹼金屬和鹼土金屬在顆粒中的含量，優選在第二工序後使用離子交換樹脂或超濾膜來實施清洗。以氧化物為基準，該鹼金屬和鹼土金屬的合計含量優選小於1.0質量%。另外，為了達到該含量，預先使用鹼金屬和鹼土金屬較少的原料製造第一顆粒，也可以通過在第一工序中進行離子交換等來降低第一顆粒中的鹼金屬和鹼土金屬的含量。此外，在第二工序中，也可以使用包含鹼金屬和鹼土金屬的含量較少的抗菌性金屬的材料（例如包含抗菌性金屬成分的金屬醇鹽）。此外，也可以組合進行這些措施。
最終得到的顆粒可以作為水分散液來使用，也可以用有機溶劑置換後來使用，此外，也可以使其乾燥後作為粉末來使用。
[覆膜形成用塗布液]
本實施方式的顆粒可以適用於覆膜形成用塗布液。該塗布液包含顆粒和基質形成成分。除此之外，該塗布液還可以包含有機溶劑、聚合引發劑、流平劑和表面活性劑等添加劑。
相對於包含的顆粒以及基質形成成分等固體成分的合計量，塗布液中的顆粒的濃度以固體成分計優選為5質量%~95質量%。此處，如果顆粒的濃度小於5質量%，則有可能無法充分降低覆膜的折射率。相反，如果顆粒的濃度大於95質量%，則有在覆膜中產生裂紋的可能，有與基材的密合性不足的可能以及有硬度、強度、透明性和霧度等惡化的可能。該顆粒的濃度較優選為10質量%~85質量%，進一步優選為20質量%~70質量%。
基質形成成分合適地為有機樹脂類基質形成成分。作為有機樹脂類基質形成成分，例如舉出紫外線固化型樹脂、熱固化型樹脂以及熱塑性樹脂等形成基質的成分。
作為紫外線固化型樹脂，舉出（甲基）丙烯酸類樹脂、γ‐縮水甘油醚氧類樹脂、胺基甲酸酯類樹脂以及乙烯基類樹脂等。
作為熱固化型樹脂，舉出胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、縮丁醛樹脂、反應性矽酮樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂以及熱固化型丙烯酸樹脂等。
作為熱塑性樹脂，舉出聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚（ポリフェニレンオキサイド）樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、乙酸乙烯酯樹脂以及矽酮橡膠等。
這些樹脂可以是兩種以上的共聚物或改性形式，也可以組合使用。此外，這些樹脂也可以是乳液樹脂、水溶性樹脂或親水性樹脂。
從顆粒的分散性和塗膜容易度的角度來看，形成這些樹脂的成分優選為單體或低聚物。
相對於包含的顆粒以及基質形成成分等固體成分的合計量，塗布液中的基質形成成分的濃度以固體成分計優選為5質量%~95質量%。此處，如果基質形成成分的濃度小於5質量%，則難以形成覆膜。此外，即使得到覆膜，也有在覆膜中產生裂紋的可能，有與基材的密合性不足的可能以及有硬度、強度、透明性和霧度等惡化的可能。相反，如果基質形成成分的濃度大於95質量%，則由於顆粒的量少，因此有可能無法充分降低折射率。該基質形成成分的濃度較優選為15質量%~90質量%，進一步優選為30質量%~80質量%。
作為有機溶劑，使用可以均勻地分散顆粒並且可以溶解或分散基質形成成分和聚合引發劑等添加劑的有機溶劑。其中，優選親水性溶劑和極性溶劑。作為親水性溶劑，例如舉出醇類、酯類、二醇類和醚類。作為極性溶劑，例如舉出酯類和酮類。
作為醇類，舉出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、雙丙酮醇、糠醇以及四氫糠醇等。
作為酯類，舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸環己酯以及乙二醇单乙酸酯（エチレングリコールモノアセテート）等。
作為二醇類，舉出乙二醇以及己二醇等。
作為醚類，舉出二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇異丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚以及丙二醇單甲醚乙酸酯等。
作為酮類，舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、環己酮、甲基環己酮、二丙基酮、甲基戊基酮以及二異丁基酮等。
作為極性溶劑，另外舉出碳酸二甲酯以及甲苯等。
這些可以單獨使用，也可以將兩種以上混合來使用。
作為添加劑，可以任意使用以往可用於形成防反射膜的添加劑。例如，為了促進基質形成成分的聚合以及提高成膜性，使用聚合引發劑或流平劑等。
作為聚合引發劑，例如舉出雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2-羥甲基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮。
作為流平劑，例如舉出丙烯酸類流平劑、矽酮類流平劑和丙烯酸矽酮類流平劑。在這些流平劑中優選使用具有氟基的流平劑。
關於這些添加劑在塗布液中的濃度，為了方便，將在覆膜化時作為固體成分包含的物質以基質形成成分而計入，在覆膜化後以基質而計入。
塗布液的固體成分濃度（相對於塗布液，將顆粒的固體成分和基質形成成分的固體成分合計後的固體成分的比例）優選為0.1質量%~100質量%。
此處，在塗布液的固體成分濃度小於0.1質量%的情況下，塗料的濃縮穩定性低，因此難以塗布，有可能難以得到均勻的覆膜。此外，在該情況下，由於霧度或外觀變差，因此生產性和製造可靠性等有可能降低。塗布液的固體成分濃度為100質量%意味著塗布液中不存在有機溶劑。塗布液的固體成分濃度較優選為1質量%~50質量%。
實施例
以下說明本實施方式的實施例。
[實施例1]
＜第一顆粒的製造（第一工序）＞
將氧化矽-氧化鋁溶膠（日揮觸媒化成（株）製造，ファインカタロイドUSBB-120，平均粒徑25nm，固體成分濃度23質量%）430g與純水9.6kg混合，將得到的混合液加熱至98℃。在該混合液中添加濃度1質量%的氫氧化鈉水溶液，將pH調節至12.5。
在該混合液中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度3.0質量%）10.2kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度1.0質量%）10.2kg。然後，在該混合液（反應液）中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度3.0質量%）37.5kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度1.0質量%）12.5kg。在此期間，將反應液的溫度保持在98℃。接著，通過用超濾膜清洗該反應液，得到固體成分濃度3質量%的氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液。
在該氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液50kg中滴加濃度35.5質量%的濃鹽酸，使pH為1.0，進行脫鋁處理。通過將溶解的鋁鹽用超濾膜分離，實施清洗，得到固體成分濃度5質量%的二氧化矽類顆粒的分散液10kg。然後，在該分散液中加入濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液131g。通過將該分散液在高壓釜中進行195℃、24小時熱處理，得到第一顆粒的水分散液。該顆粒的Na 2O含量為0.2質量%。
＜抗菌性金屬成分的負載（第二工序）＞
接著，將用純水稀釋為1.5質量%的第一顆粒的水分散液500g調整為30℃，在該水分散液中花費30分鐘邊攪拌邊添加1.0質量%的硝酸銀水溶液70.8g，在95℃下實施3小時熱處理。將熱處理後的水分散液冷卻至室溫後，通過用超濾膜進行清洗並濃縮，得到固體成分濃度1.5質量%的二氧化矽類顆粒的水分散液。
接着，對於該二氧化矽類顆粒的水分散液500g，使用陽離子交換樹脂（三菱化学（株）製造，ダイヤイオンSK1B）200g實施3小時離子交換後，使用陰離子交換樹脂（三菱化学（株）製造，ダイヤイオンSA20A）100g實施3小時離子交換。之後，通過使用陽離子交換樹脂（三菱化学（株）製造，ダイヤイオンSK1B）100g在80℃下實施3小時離子交換，製造本實施方式的顆粒的水分散液160g。該分散液的固體成分濃度為5質量%，顆粒的Na 2O含量為50ppm。
用以下方法對顆粒實施測定。顆粒的各製造工序中的特徵和性狀如表1所示（對於以下實施例也相同。另外，比較例的特徵和性狀如表2所示）。
通過圖像分析法測定顆粒的物理性質。
具體而言，首先，將顆粒的分散液稀釋至0.01質量%後，在電子顯微鏡用銅元件的膠棉膜（コロジオン膜）上使其乾燥。接著，用場發射型透射電子顯微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製造，HF5000）以100萬倍的倍率對由此得到的粉末拍攝照片。對於得到的照片投影圖（SEM圖像，TEM照片）的任意1000個顆粒，通過以下的方法（1）~方法（4）對各項目進行測定。
（1）粒徑
從SEM圖像的圖像處理中求出顆粒面積，根據該面積求出圓當量直徑（円相當徑）。將該圓當量直徑的平均值作為粒徑。
（2）外殼厚度
對於外殼的內側具有空腔的顆粒，根據TEM照片求出其外殼厚度，將其平均值作為外殼厚度。
（3）空隙率
使用針對外殼的內側具有空腔的顆粒求出的粒徑和在上述（2）中求出的外殼厚度來求出各個顆粒的體積。接著，計算顆粒內部體積占顆粒總體積的比例，將其平均值作為空隙率。
（4）空腔為一個的顆粒相對於全部顆粒的比例
根據TEM照片測定顆粒內的空腔個數，求出空腔為一個的顆粒相對於全部顆粒的比例。
（5）抗菌性金屬元素、構成外殼的矽以外的金屬元素、鹼金屬和鹼土金屬的含量
對於顆粒中的抗菌性金屬元素（Ag、Cu、Zn、Pb、Sn、Bi、Cd、Cr、Hg、Ni和Co）的含量、構成外殼的矽以外的金屬元素（Al、Zr、Ti、Zn、Sn和Sb）、鹼金屬的含量以及鹼土金屬的含量，如下進行測定。即，使用氫氟酸溶解顆粒，加熱除去氫氟酸後，根據需要加入純水，由此得到溶液。對得到的溶液，使用ICP電感耦合電漿發射光譜質譜儀（ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置）（（株）岛津制造所製造，ICPM-8500）實施測定。
（6）二氧化矽含量
在120℃下將顆粒的分散液乾燥12小時，通過使用螢光X射線分析裝置（（株）日立ハイテクサイエンス製造，EA600VX）對由此得到的粉末進行測定，求出二氧化矽（SiO 2）的含量。
（7）基於He氣體吸附法求出的密度（A1）和基於N 2氣體吸附法求出的密度（B1）
將顆粒的分散液用蒸發儀使其乾燥後，在105℃下使其乾燥。將由此得到的粉末裝入池（セル）中，利用乾式自動密度計（マイクロメリティックス公司製造，AccuPyc1340TC），使用He氣體或N 2氣體在測定次數10次、氣體導入壓力134kPa的條件下進行測定。
（8）400℃熱處理品基於He氣體吸附法求出的密度（A2）；以及密度（A2）與基於N 2氣體吸附法求出的密度（B2）的比值（A2/B2）
將顆粒的分散液用蒸發儀使其乾燥後，在空氣中在400℃下進行1小時熱處理（燒製）。將由此得到的粉末裝入池中，利用乾式自動密度計（マイクロメリティックス公司製造，AccuPyc1340TC），使用He氣體或N 2氣體在測定次數10次、氣體導入壓力134kPa的條件下進行測定，由此求出比值（A2/B2）。
（9）具有官能團的有機化合物
對於顆粒中所含的官能團的有無及其種類，通過以下方法求出。
首先，將顆粒的分散液用蒸發儀使其乾燥後，在105℃下使其乾燥。對於由此得到的粉末，使用傅立葉變換型紅外光譜儀（FT-IR）（日本分光（株）製造，FT/IR-6100），利用漫反射法，將波數區域設為700cm -1~4000cm -1，作為檢測器使用TGS，將分辨率設為4.0cm -1並將累計次數設為50次，進行測定。通過該測定檢出峰，參照有機化合物的光譜數據庫SDBS（https://sdbs.db.aist.go.jp（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology，2021.01））確定官能團。
然而，對於該顆粒，未觀察到由官能團產生的峰。這是由於沒有像在其它實施例中那樣實施基於3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等有機矽化合物的顆粒表面處理。
＜覆膜形成用塗布液的製造＞
通過使用超濾膜將顆粒的水分散液160g的溶劑置換為乙醇，得到固體成分濃度5質量%的顆粒的乙醇分散液。該顆粒的Na 2O含量為50ppm。
通過在該顆粒的乙醇分散液96g中混合基質形成成分和有機溶劑，製造固體成分濃度4質量%的覆膜形成用塗布液。所使用的基質形成成分為：二季戊四醇六丙烯酸酯（共榮公司化學（株）製造，DPE-6A，固體成分濃度100質量%）2.30g、1,6-己二醇二丙烯酸酯（新中村化學（株）製造，A-HD-N，固體成分濃度100質量%）0.58g、拒水性材料用反應性矽油（信越化學（株）製造，X-22-174DX，固體成分濃度100質量%）0.19g、矽酮改性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯（日本合成化學工業（株）製造，紫光UT-4314，固體成分濃度30質量%）0.43g以及光聚合引發劑（IGM Resins B.V.製造，Omnirad TPO，固體成分濃度100質量%）0.14g。所使用的有機溶劑為：異丙醇50.2g、甲基異丁基酮30.1g以及異丙氧基乙醇（イソプロピルグリコール）20.1g。
＜帶覆膜基材的製造＞
在TAC膜（パナック（株）製造，FT-PB80UL-M，厚度80μm，折射率1.51）上通過棒塗法（#18）塗布硬塗塗料（日揮觸媒化成（株）製造，ELCOM HP-1004），並將塗布的塗料在80℃下使其乾燥120秒。然後，通過照射300mJ/cm 2的紫外線使塗布後乾燥的塗料固化，由此製造硬塗膜。硬塗膜的膜厚度為8μm。
接著，在製造了硬塗膜的TAC膜上通過棒塗法（#4）塗布所製造的塗布液，並將塗布的塗料在80℃下使其乾燥120秒。然後，在N 2氣氛下，通過照射400mJ/cm 2的紫外線使塗料固化，由此製造帶覆膜基材。
對帶覆膜基材實施關於以下項目的測定。測定結果如表3所示（以下實施例和比較例也相同）。
（10）外觀
通過目視確認得到的帶覆膜基材，由此確認有無異物缺陷。 沒有發現異物缺陷：◎ 少量發現異物缺陷：〇 大量發現異物缺陷：△ 整體存在異物缺陷：×
（11）膜厚度、反射率
使用橢圓偏振計（エリプソメーター）（ULVAC公司製造，EMS-1）測定帶覆膜基材的膜厚度和波長550nm的反射率。
（12）霧度、總透光率
使用霧度計（スガ試験機（株）製造）測定帶覆膜基材的霧度和總透光率。
（13）抗菌性試驗
抗菌性試驗按照JIS Z 2801進行。通過下述式（2）求出抗菌活性值。 Q＝Ut-At・・・・式（2） （其中，Q表示抗菌活性值，Ut表示無加工試驗片24小時後每1cm 2的活菌數的對數值的平均值，At表示抗菌加工試驗片24小時後每1cm 2的活菌數的對數值的平均值）。
試驗菌使用金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureuse NBRC 12732）和大腸桿菌（Escherichia coli NBRC3972）。作為營養，使用1/20濃度的營養肉湯（肉提取物150mg/L+蛋白腖250mg/L）。
在測定時，將0.4mL菌液分別滴加至切成5cm見方的帶覆膜基材和無加工膜上，並用4cm見方的PE膜將其覆蓋，由此製造試驗片。將試驗片上的試驗菌在35℃±1℃、相對濕度90%以上的條件下培養24小時。然後，對試驗片上的試驗菌進行清洗回收後，測定每1cm 2的活菌數。
（14）耐擦傷性的測定
使用#0000鋼絲絨，以載荷1000g/cm 2實施100次滑動。對滑動後的帶覆膜基材的表面進行目視觀察，按照以下標準進行評價。
評價標準： 沒有發現條紋狀傷痕：◎ 少量發現條紋狀傷痕：〇 大量發現條紋狀傷痕：△ 整個表面都已被刮擦：×
（15）密合性
通過在帶覆膜基材的表面上用刀以縱橫1mm的間隔劃出11條平行的傷痕，製造100個方格。將透明膠帶（セロファンテープ）黏貼在其上，然後將透明膠帶剝離。之後，數出覆膜沒有剝離而殘留的方格數。通過將該方格數分類為以下4個級別來評價密合性。 殘留方格數為95個以上：◎ 殘留方格數為90~94個：〇 殘留方格數為85~89個：△ 殘留方格數為84個以下：×
[實施例2]
以與實施例1相同的方式得到固體成分濃度5質量%的顆粒的乙醇分散液128g。在其中添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業（株）製造，KBM-503）0.32g，在30℃下進行24小時熱處理。之後，用蒸發儀將溶劑置換為甲基異丁基酮（MIBK），由此製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為50ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例3]
在第二工序中，除了使用硝酸銀水溶液7.8g以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為50ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例4]
在第二工序中，除了使用硝酸銀水溶液920g以及添加時間為90分鐘以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為50ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例5]
＜第一顆粒的製造（第一工序）＞
將二氧化矽溶膠（日揮觸媒化成（株）製造，カタロイドSI-550，平均粒徑5nm，SiO 2濃度20.5質量%）10g與純水10.0kg混合，將得到的混合液加熱至50℃。在該混合液中添加濃度1質量%的氫氧化鈉水溶液，將pH調節至10.5。
在該混合液中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度3.0質量%）7.9kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度1.0質量%）7.9kg。然後，在該混合液（反應液）中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度3.0質量%）51.8kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度1.0質量%）17.1kg。在此期間，將反應液的溫度保持在50℃。接著，通過用超濾膜清洗該反應液，得到固體成分濃度3質量%的氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液。
在該氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液50kg中滴加濃度35.5質量%的濃鹽酸，使pH為1.0，進行脫鋁處理。通過將溶解的鋁鹽用超濾膜分離，實施清洗，得到固體成分濃度5質量%的二氧化矽類顆粒的分散液18kg。然後，在該分散液中加入濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液236g。通過將該分散液在高壓釜中進行195℃、24小時熱處理，得到第一顆粒的水分散液。該顆粒的Na 2O含量為0.3質量%。
在第二工序中，除了使用用純水稀釋為1.5質量%的第一顆粒以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為90ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例6]
＜第一顆粒的製造（第一工序）＞
將二氧化矽溶膠（日揮觸媒化成（株）製造，カタロイドSI-50，平均粒徑25nm，SiO 2濃度48質量%）10g與純水5.0kg混合，將得到的混合液加熱至98℃。在該混合液中添加濃度1質量%的氫氧化鈉水溶液，將pH調節至12.5。
在該混合液中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度1.5質量%）65kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度0.5質量%）65kg。然後，在該混合液（反應液）中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度1.5質量%）37kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度0.5質量%）12kg。在此期間，將反應液的溫度保持在98℃。接著，通過用超濾膜清洗該反應液，得到固體成分濃度3質量%的氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液。
在該氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液50kg中滴加濃度35.5質量%的濃鹽酸，使pH為1.0，進行脫鋁處理。通過將溶解的鋁鹽用超濾膜分離，實施清洗，得到固體成分濃度5質量%的二氧化矽類顆粒的分散液5kg。然後，在該分散液中加入濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液66g。通過將該分散液在高壓釜中進行195℃、24小時熱處理，得到第一顆粒的水分散液。該顆粒的Na 2O含量為0.2質量%。
在第二工序中，除了使用用純水稀釋為1.5質量%的第一顆粒以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為30ppm。
＜塗布液和帶覆膜基材的製造＞
通過在顆粒的MIBK分散液32g中混合基質形成成分和有機溶劑，得到固體成分濃度4質量%的塗布液。所使用的基質形成成分為：二季戊四醇六丙烯酸酯4.61g、1,6-己二醇二丙烯酸酯1.15g、拒水性材料用反應性矽油0.38g、矽酮改性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯0.85g以及光聚合引發劑0.29g。所使用的有機溶劑為：異丙醇80.4g、甲基異丁基酮48.2g以及異丙氧基乙醇32.1g。接著，除了使用該塗布液以外，以與實施例1相同的方式製造帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例7]
＜第一顆粒的製造（第一工序）＞
將氧化矽-氧化鋁溶膠（日揮觸媒化成（株）製造，ファインカタロイドUSBB-120）313g與純水29.7kg混合，將得到的混合液加熱至98℃。在該混合液中添加濃度1質量%的氫氧化鈉水溶液，將pH調節至12.5。
在該混合液中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度3.0質量%）30.0kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度1.0質量%）30.0kg。然後，在該混合液（反應液）中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度1.5質量%）70.0kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度0.5質量%）23.3kg。在此期間，將反應液的溫度保持在98℃。接著，通過用超濾膜清洗該反應液，得到固體成分濃度3質量%的氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液。
在該氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液50kg中滴加濃度35.5質量%的濃鹽酸，使pH為1.0，進行脫鋁處理。通過將溶解的鋁鹽用超濾膜分離，實施清洗，得到固體成分濃度5質量%的二氧化矽類顆粒的分散液9kg。然後，在該分散液中加入濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液118g。通過將該分散液在高壓釜中進行195℃、24小時熱處理，得到第一顆粒的水分散液。該顆粒的Na 2O含量為0.1質量%。
在第二工序中，除了使用用純水稀釋為1.5質量%的第一顆粒以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為30ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例8]
＜第一顆粒的製造（第一工序）＞
將二氧化矽溶膠（日揮觸媒化成（株）製造，カタロイドSI-50）63g與純水29.9kg混合，將得到的混合液加熱至98℃。在該混合液中添加濃度1質量%的氫氧化鈉水溶液，將pH調節至12.5。
在該混合液中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度3.0質量%）10.7kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度1.0質量%）10.7kg。然後，在該混合液（反應液）中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度3.0質量%）86kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度1.0質量%）28.6kg。在此期間，將反應液的溫度保持在98℃。接著，通過用超濾膜清洗該反應液，得到固體成分濃度3質量%的氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液。
在該氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液40kg中滴加濃度35.5質量%的濃鹽酸，使pH為1.0，進行脫鋁處理。通過將溶解的鋁鹽用超濾膜分離，實施清洗，得到固體成分濃度5質量%的二氧化矽類顆粒的分散液13kg。然後，在該分散液中添加濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液170g。通過將該分散液在高壓釜中進行195℃、24小時熱處理，得到第一顆粒的水分散液。該顆粒的Na 2O含量為0.2質量%。
在第二工序中，除了使用用純水稀釋為1.5質量%的第一顆粒以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為0.018質量%。
＜塗布液和帶覆膜基材的製造＞
通過在顆粒的MIBK分散液56g中混合基質形成成分和有機溶劑，製造固體成分濃度4質量%的塗布液。所使用的基質形成成分為：二季戊四醇六丙烯酸酯3.74g、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.94g、拒水性材料用反應性矽油0.31g、矽酮改性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯0.69g以及光聚合引發劑0.23g。所使用的有機溶劑為：異丙醇69.0g、甲基異丁基酮41.4g以及異丙氧基乙醇27.6g。接著，除了使用該塗布液以外，以與實施例1相同的方式製造帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例9]
＜第一顆粒的製造（第一工序）＞
將二氧化矽溶膠（日揮觸媒化成（株）製造，カタロイドSI-50）52g與純水4.9kg混合，將得到的混合液加熱至98℃。在該混合液中添加濃度1質量%的氫氧化鈉水溶液，將pH調節至12.5。
在該混合液中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度1.0質量%）77kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度0.3質量%）86kg。然後，在該混合液（反應液）中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度1.0質量%）92kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度0.3質量%）34kg。在此期間，將反應液的溫度保持在98℃。接著，通過用超濾膜清洗該反應液，得到固體成分濃度3質量%的氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液。
在該氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液50kg中滴加濃度35.5質量%的濃鹽酸，使pH為1.0，進行脫鋁處理。通過將溶解的鋁鹽用超濾膜分離，實施清洗，得到固體成分濃度5質量%的二氧化矽類顆粒的分散液9kg。然後，在該分散液中添加濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液118g。通過將該分散液在高壓釜中進行195℃、24小時熱處理，得到第一顆粒的水分散液。該顆粒的Na 2O含量為0.2質量%。
在第二工序中，除了使用用純水稀釋為1.5質量%的第一顆粒以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為40ppm。
＜塗布液和帶覆膜基材的製造＞
通過在顆粒的MIBK分散液64g中混合基質形成成分和有機溶劑，製造固體成分濃度4質量%的塗布液。所使用的基質形成成分為：二季戊四醇六丙烯酸酯3.46g、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.86g、拒水性材料用反應性矽油0.29g、矽酮改性聚胺基甲酸酯丙烯酸酯0.64g以及光聚合引發劑0.22g。所使用的有機溶劑為：異丙醇65.3g、甲基異丁基酮39.2g以及異丙氧基乙醇26.1g。接著，除了使用該塗布液以外，以與實施例1相同的方式製造帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例10]
在第二工序中，使用陽離子交換樹脂100g對二氧化矽類顆粒的水分散液500g進行3小時離子交換。然而，之後並未實施使用陰離子交換樹脂進行離子交換且並未實施使用陽離子交換樹脂再次進行離子交換。除此之外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為0.09質量%。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例11]
在第二工序中，除了使用硝酸銀水溶液42.5g以外，以與實施例1相同的方式得到顆粒的水分散液。該顆粒的Na 2O含量為60ppm。然後，除了在以與實施例1相同的方式製造的固體成分濃度5質量%的顆粒的乙醇分散液中添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.92g以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為50ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例12]
在以與實施例1相同的方式製造的氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液50kg中滴加濃度35.5質量%的濃鹽酸，使pH為1.0，進行脫鋁處理。將溶解的鋁鹽用超濾膜分離，實施清洗後，再次滴加濃度35.5質量%的濃鹽酸，使pH為0.3，進行脫鋁處理。通過將溶解的鋁鹽用超濾膜分離，實施清洗，得到固體成分濃度5質量%的二氧化矽類顆粒的分散液10kg。然後，在該分散液中加入濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液131g。通過將該分散液在高壓釜中進行195℃、24小時熱處理，得到第一顆粒的水分散液。該顆粒的Na 2O含量為0.2質量%，Al 2O 3含量為0.00質量%。
在第二工序中，除了在用純水稀釋為1.5質量%的第一顆粒中添加硝酸銀水溶液14.2g以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為30ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例13]
在第二工序中，除了代替硝酸銀水溶液而使用硝酸銅水溶液132.8g以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為50ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例14]
在第二工序中，除了代替硝酸銀水溶液而使用硝酸鋅水溶液130.3g以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為50ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例15]
＜塗布液和帶覆膜基材的製造＞
通過在由實施例9製造的顆粒的MIBK分散液64g中混合基質形成成分和有機溶劑，製造固體成分濃度4質量%的塗布液。所使用的基質形成成分為：二季戊四醇六丙烯酸酯3.11g、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.77g、氟類樹脂（ダイキン工業（株）製造，オプツールDAC-HP，固體成分濃度20質量%）2.16g、氟類添加劑（DIC（株）製造，メガファックF477，有效成分100%）0.48g以及光聚合引發劑0.22g。所使用的有機溶劑為：異丙醇65.3g、甲基異丁基酮39.2g以及異丙氧基乙醇24.8g。接著，除了使用該塗布液以外，以與實施例1相同的方式製造帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例16]
＜高折射率層形成用塗布液的製造＞
通過在二氧化鈦類溶膠（日揮觸媒化成（株）製造，ELCOM V-9108，粒徑15nm，固體成分濃度30.5質量%）26g中混合基質形成成分和有機溶劑，得到固體成分濃度5質量%的高折射率層形成用塗布液。所使用的基質形成成分為：二季戊四醇六丙烯酸酯1.44g、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.36g以及光聚合引發劑0.1g。所使用的有機溶劑為丙二醇單甲醚172g。
＜帶覆膜基材的製造＞
在以與實施例1相同的方式製造的具有硬塗膜的TAC膜的硬塗層上通過棒塗法（#8）塗布上述高折射率層形成用塗布液，並將塗布的塗料在80℃下使其乾燥120秒。然後，通過照射1200mJ/cm 2的紫外線使塗布後乾燥的塗料固化，由此在硬塗層上製造高折射率層。高折射率層的膜厚度為220nm。
接著，在具有高折射率層的TAC膜的高折射率層上通過棒塗法（#4）塗布由實施例9製造的塗布液，並將塗布的塗料在80℃下使其乾燥120秒。之後，在N 2氣氛下，通過照射400mJ/cm 2的紫外線使塗料固化，由此製造帶覆膜基材，評價各特性。
[實施例17]
＜防眩光層形成用塗布液的製造＞
通過在二氧化矽粉末（日揮觸媒化成（株）製造，二氧化矽微珠P-500）10g中混合基質形成成分和有機溶劑，得到固體成分濃度35質量%的防眩光層形成用塗布液。所使用的基質形成成分為：二季戊四醇六丙烯酸酯30.2g、1,6-己二醇二丙烯酸酯7.6g以及光聚合引發劑1.9g。所使用的有機溶劑為丙二醇單甲醚78.2g。
＜帶覆膜基材（17）的製造＞
在以與實施例1相同的方式製造的具有硬塗膜的TAC膜的硬塗層上通過棒塗法（#9）塗布上述防眩光層形成用塗布液，並將塗布的塗料在80℃下使其乾燥120秒。然後，通過照射800mJ/cm 2的紫外線使塗布後乾燥的塗料固化，由此在硬塗層上製造防眩光層。
接著，在具有防眩光層的TAC膜的防眩光層上通過棒塗法（#4）塗布由實施例9製造的塗布液，並將塗布的塗料在80℃下使其乾燥120秒。之後，在N 2氣氛下，通過照射400mJ/cm 2的紫外線使塗料固化，由此製造帶覆膜基材，評價各特性。
[比較例1]
在第二工序中，除了未使用硝酸銀水溶液以及在顆粒的乙醇分散液128g中添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.34g以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為50ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[比较例2]
通過將二氧化矽溶膠（日揮觸媒化成（株）製造，カタロイドSI-45P，粒徑60nm，固體成分濃度40.5質量%）用純水稀釋，得到固體成分濃度5質量%的二氧化矽溶膠10kg。然後，在該二氧化矽溶膠中添加濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液131g，通過在高壓釜中進行195℃、24小時熱處理，得到第一二氧化矽類顆粒的水分散液。該二氧化矽類顆粒的Na 2O濃度為0.2質量%。另外，該二氧化矽類顆粒為內部沒有空腔的所謂“實心顆粒”。
在第二工序中，除了使用用純水稀釋為1.5質量%的第一二氧化矽類顆粒以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的二氧化矽類顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為80ppm。接著，除了使用二氧化矽類顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[比較例3]
＜銀奈米顆粒的製造＞
在30質量%的檸檬酸鈉水溶液729g中，一邊鼓入氮氣一邊添加25質量%的硫酸鐵（II）65g。實施攪拌30分鐘後，在其中一次性添加10質量%的硝酸銀24g，實施攪拌6小時。在5000rpm下實施10分鐘離心分離，回收沉澱物，將回收的沉澱物用超聲波使其懸浮在純水270g中，由此得到銀奈米顆粒的水分散液。然後，通過使用超濾膜將銀奈米顆粒的水分散液200g的溶劑置換為IPA，製造固體成分濃度5.0質量%的銀奈米顆粒的IPA分散液。該銀奈米顆粒的粒徑為10nm，Na 2O濃度為0ppm。另外，表2所示的顆粒性狀是將比較例1中製造的顆粒和銀奈米顆粒以質量比95.4:4.6混合時的性狀。然而，對於外殼的厚度和空隙率的測定，僅以外殼的內側具有空腔的顆粒為對象。另外，對在比較例1中製造的顆粒和銀奈米顆粒的混合比進行調整，以使混合品的表觀空隙率和抗菌性金屬量與實施例2的顆粒相當。
＜塗布液和帶覆膜基材的製造＞
除了使用將不含抗菌性金屬成分的比較例1中製造的顆粒的MIBK分散液91.6g和銀奈米顆粒的IPA分散液4.4g混合而成的溶液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[比較例4]
在第二工序中，除了使用硝酸銀水溶液2120g以及添加時間為90分鐘以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為50ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[比較例5]
＜第一顆粒的製造（第一工序）＞
將氧化矽-氧化鋁溶膠（日揮觸媒化成（株）製造，ファインカタロイドUSBB-120）188g與純水89.8kg混合，將得到的混合液加熱至98℃。在該混合液中添加濃度1質量%的氫氧化鈉水溶液，將pH調節至12.5。
在該混合液中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度3.0質量%）23.0kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度1.0質量%）23.0kg。然後，在該混合液（反應液）中同時添加矽酸鈉水溶液（SiO 2濃度3.0質量%）15.0kg和鋁酸鈉水溶液（Al 2O 3濃度1.0質量%）5.0kg。在此期間，將反應液的溫度保持在98℃。接著，通過用超濾膜清洗該反應液，得到固體成分濃度3質量%的氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液。
在該氧化矽-氧化鋁顆粒的分散液50kg中滴加濃度35.5質量%的濃鹽酸，使pH為1.0，進行脫鋁處理。通過將溶解的鋁鹽用超濾膜分離，實施清洗，得到固體成分濃度5質量%的二氧化矽類顆粒的分散液9kg。然後，在該分散液中添加濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液118g。通過將該分散液在高壓釜中進行195℃、24小時熱處理，得到第一顆粒的水分散液。該顆粒的Na 2O濃度為0.1質量%。
在第二工序中，除了使用用純水稀釋為1.5質量%的第一顆粒以外，以與實施例2相同的方式製造固體成分濃度5.0質量%的顆粒的MIBK分散液。該顆粒的Na 2O含量為40ppm。接著，除了使用顆粒的MIBK分散液以外，以與實施例1相同的方式製造塗布液和帶覆膜基材，評價各特性。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
[表3]
Figure 02_image005
無
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種顆粒，所述顆粒以氧化物為基準含有0.5質量%~40質量%的抗菌性金屬成分，所述顆粒具有含矽外殼及其內側的空腔，顆粒中所述空腔所占的比例即空隙率為10%~90%，並且所述空腔為一個的顆粒相對於全部顆粒的個數比例為80%以上。
  2. 如請求項1所述的顆粒，其中，所述抗菌性金屬成分包含選自於銀、銅、鋅、鉛、錫、鉍、鎘、鉻、汞、鎳和鈷中的至少一種元素。
  3. 如請求項1所述的顆粒，其中，所述顆粒的乾燥品基於He氣體吸附法的密度（A1）為1.95g/mL~3.50g/mL，所述顆粒的乾燥品基於N 2氣體吸附法的密度（B1）為0.50g/mL~2.60g/mL。
  4. 如請求項1所述的顆粒，其中，所述顆粒在400℃下的熱處理品基於He氣體吸附法的密度（A2）為2.17g/mL以上，所述密度（A2）與所述顆粒在400℃下的熱處理品基於N 2氣體吸附法的密度（B2）的比值（A2/B2）為1.10以上。
  5. 如請求項1所述的顆粒，其中，所述顆粒的平均粒徑為20nm~180nm，外殼的平均厚度為5nm~30nm。
  6. 如請求項1所述的顆粒，其中，以氧化物為基準，所述顆粒的鹼金屬含量小於1.00質量%。
  7. 如請求項1所述的顆粒，其中，所述顆粒包含具有官能團的有機化合物。
  8. 一種帶透明覆膜基材，所述帶透明覆膜基材包含：基材；以及在所述基材上形成的含有如請求項1所述的顆粒和基質的透明覆膜。
  9. 如請求項8所述的帶透明覆膜基材，其中，所述帶透明覆膜基材更包含配置在所述透明覆膜與所述基材之間的選自於硬塗層、高折射率層、防眩光層和導電性層中的至少一層。
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