KR20230132854A - 입자 및 해당 입자를 포함하는 투명 피막 구비 기재 - Google Patents

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KR20230132854A
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Abstract

항균성을 갖는 규소를 포함하는 외각과, 그 내측의 공동을 가지는 입자를 제공한다. 이 입자는, 항균성 금속 성분을 산화물 기준으로 0.5 내지 40질량% 포함하고, 규소를 포함하는 외각의 내측에 공동을 가진다. 입자의 공극률은 10 내지 90%이며, 또한, 전체 입자에 대한, 상기 공동이 1개인 입자의 개수 비율은, 80% 이상이다. 이 입자를 사용한 투명 피막 구비 기재는, 충분한 경도 및 강도, 그리고, 높은 항균성을 갖고, 특히, 반사 방지용으로 유용하다.

Description

입자 및 해당 입자를 포함하는 투명 피막 구비 기재
본 개시의 일 양태는, 입자 및 해당 입자를 포함하는 투명 피막 구비 기재에 관한 것이다.
종래, 유리, 혹은 플라스틱 등으로 형성된, 시트 혹은 렌즈 등의 기재의 표면 반사를 방지하기 위해서, 그 표면에 반사 방지막이 형성되어 있다. 예를 들어, 코트법, 증착법, 혹은 CVD법 등에 의해, 불소 수지 혹은 불화마그네슘과 같은 저굴절률의 물질의 피막을, 유리 혹은 플라스틱의 기재 표면에 형성하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이들 방법은, 비용적으로 고가이다. 그래서, 이하의 방법이 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평7-133105호 공보 참조). 이 방법에서는, 실리카와 실리카 이외의 무기 산화물을 포함하는, 굴절률 1.36 내지 1.44의 복합 산화물 콜로이드 입자를 포함하는 도포액을, 기재 표면에 도포함으로써, 반사 방지막을 형성한다.
또한, 외각과, 그 내부의 공동을 가지는 입자의 제조 방법이 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보 및 일본 특허 공개 제2013-226539호 공보 참조). 이 입자는, 중실 입자에 비해서 낮은 굴절률을 가진다. 이 입자를 사용해서 형성된 투명 피막은, 낮은 굴절률을 갖고, 반사 방지 성능이 우수하다.
또한, 알루미나 및 실리카 등의 무기 산화물의 입자, 혹은, 실리카알루미나 등의 복합 산화물의 입자에, 은 혹은 구리 등의 금속 성분을 담지시킴으로써, 이들 입자에 항균성을 가지게 하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평7-196424호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-273698호 공보 참조). 또한, 반사 방지층과, 항균 기능을 가지는 층을 구비한 반사 방지 필름이 알려져 있다(일본 특허 공개 평11-052105호 공보 참조).
내부에 공동을 가지는 입자는, 내부가 막힌 입자에 비해서, 낮은 굴절률을 가진다. 이 때문에, 내부에 공동을 가지는 입자를 피막에 사용한 경우, 피막의 투명성 및 반사 방지능이 향상된다. 그런데, 투명성 및 반사 방지능이 요구되는 부재에는, 예를 들어 스마트폰, ATM 및 발매기 등의, 터치 패널을 가지는 표시 장치가 있다. 이들의 표면은, 대장균 혹은 황색 포도구균 등의 균류, 혹은, 여러가지 바이러스에 오염되어 있는 경우가 있다. 이 때문에, 위생적 견지에서 항균성이 요구된다.
종래, 피막에 대한 항균성 부여를 위해서, 피막 표면에, 항균제를 도공하는 것이 알려져 있다. 그러나, 예를 들어 항균제가 유기계의 항균제일 경우, 항균제의 도공 자체는, 비교적 용이하다. 그러나, 이 경우, 용제에 의해 피막이 침범될 우려가 있다. 또한, 피막에 대한 정착성 및 내찰상성이 양호하지 않을 경우, 항균 성능의 지속성이 불충분해진다. 한편, 항균제가 무기계의 항균제일 경우, 항균제가 피막 내에 존재하는 것에 의해, 항균 성능의 지속성을 기대할 수 있다. 그러나, 항균제를 포함하는 피막(항균층)을, 별도로 제작할 필요가 있다. 단, 반사 방지층과 항균층을 따로따로 제작한 경우, 최표면이 아닌 층의 효과가 불충분해질 우려 및 생산성이 저하되어 생산 비용이 앙등할 우려가 있다. 이에 대해, 하나의 피막 중에, 저굴절률 성분 및 항균 성분을 배합시킬 경우, 반사 방지 성능 및 항균 성능이 불충분해지거나, 피막의 투명성 및 강도가 불충분해지거나 할 우려가 있다.
그 때문에, 피막에 사용했을 때의 투명성 및 반사 방지능이 높고, 또한 높은 항균 성능을 가지는 입자가 요구되고 있다.
또한, 이 입자를 사용한 투명 피막(반사 방지막) 구비 기재에는, 투명성 및 반사 방지능이 높고, 충분한 경도 및 강도를 가지며, 또한, 높은 항균 성능을 가지는 것이 요구되고 있다.
이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 발명자들은, 이하와 같은 입자를 알아냈다.
본 개시의 일 양태에 관한 입자는, 규소를 포함하는 외각과, 그 내측의 공동을 가진다. 또한, 이 입자는, 항균성 금속 성분을, 산화물 기준으로 0.5 내지 40질량% 포함한다. 이 입자 중에 있어서의 공동이 차지하는 비율(공극률)은, 10 내지 90%이다. 또한, 입자 중에 존재하는 공동의 수가 1개인 입자의, 전체 입자에 대한 개수 비율은, 80% 이상이다.
이 입자는, 낮은 굴절률을 가짐과 함께, 충분한 경도 및 강도, 높은 분산성,그리고 높은 항균 성능을 가진다. 이러한 입자를 포함하는 도포액에 의하면, 높은 투명성 및 반사 방지능을 가짐과 함께, 충분한 경도(연필 경도) 및 강도(내찰상성), 그리고 높은 항균 성능을 갖는 투명 피막이 얻어진다.
본 개시의 일 양태에 관한 입자에 의하면, 이하와 같은 피막을 제작하는 것이 가능한 도포액이 얻어진다. 이 피막은, 높은 투명성 및 반사 방지능을 가짐과 함께, 기재와의 밀착성이 우수하다. 또한, 이 피막은, 충분한 경도 및 강도, 그리고, 높은 항균 성능을 가진다.
본 실시 형태에 관한 입자(이하, 이 본 실시 형태에 관한 입자를, 단순히 「입자」라고 하는 경우가 있음)는, 항균성 금속 성분을, 산화물 기준으로 0.5 내지 40질량% 포함한다. 입자의 형상은, 규소를 포함하는 외각과, 그 내측의 공동을 가진다. 이 입자 중에 있어서의 공동이 차지하는 비율(공극률)은, 10 내지 90%이다. 또한, 입자의 외각의 내측에 존재하는 공동이 1개인 입자의, 전체 입자에 대한 개수 비율이, 80% 이상이다.
입자의 항균성 금속 성분의 함유량이, 산화물 기준으로 0.5 내지 40질량%의 범위에 있을 경우, 이 입자를 피막에 사용함으로써, 높은 항균성과, 높은 투명성 및 반사 방지능을 가지는 피막이 얻어진다.
여기서, 항균성 금속 성분의 함유량이 0.5질량%보다 적은 경우, 충분한 항균 성능을 얻지 못할 우려가 있다. 반대로, 항균성 금속 성분의 함유량이 40질량%를 초과하는 경우에도, 또한 항균 성능이 향상되지도 않고, 경우에 따라서는 항균성 금속 성분이 불안정해져, 입자로부터의 유리 및 변색 등이 발생하기 쉬워진다. 또한, 투명성 및 반사 방지능이 저하될 우려가 있다. 이 항균성 금속 성분의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 30질량%이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10질량%이다.
입자의 외각에는, 규소가 포함된다. 규소를 포함하는 물질은, 산화물인 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 산화물로서는, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 주석 및 안티몬의 적어도 하나의 원소와 규소를 포함하는 산화물 및 실리카를 들 수 있다. 이들 산화물은, 단독이어도, 혼합물이어도, 복합 산화물이어도 상관없다.
외각에 규소가 포함됨으로써, 입자의 굴절률이 낮아짐과 함께, 입자와 매트릭스 형성 성분과의 상용성도 향상된다. 이 때문에, 반사율이 낮은 투명 피막을 형성할 수 있다. 또한, 투명 피막 중에 입자가 고분산될 수 있으므로, 피막의 강도가 향상된다. 입자에 포함되는 규소 함유량은, 규소를 실리카로서 나타냈을 때, 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 이 규소분의 함유량은, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 85질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 90질량% 이다.
입자의 공극률은 10 내지 90%이다. 여기서, 공극률이 10% 미만이면, 이 입자를 피막에 사용한 경우, 충분한 투명성 및 반사 방지능을 가지는 피막이 얻어지기 어렵다. 반대로, 입자의 공극률이 90%를 초과하면, 입자의 구조가 과잉으로 「성글기」 때문에, 그 구조를 유지할 수 없을 우려가 있고, 설령 구조를 유지할 수 있다고 하더라도, 충분한 경도와 강도를 가지는 피막을 얻지 못할 우려가 있다. 공극률은, 바람직하게는 13 내지 80%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 70%이다.
공동이 1개인 입자의, 전체 입자에 대한 개수 비율은, 80% 이상이다. 이 개수 비율이 80% 미만이면, 이 입자를 피막 구비 기재에 사용한 경우, 투명성 및 반사 방지능이 불충분해질 우려가 있다. 개수 비율은, 바람직하게는 95% 이상이며, 보다 바람직하게는 99% 이상이며, 가장 바람직하게는 100%이다.
또한, 외각 내측의 공동은, 입자 외형을 따른 형상인 것이 바람직하다. 즉, 외각의 두께가 균일할수록 바람직하다. 이 경우, 외각의 두께에 따라 다르지만, 입자에 응력이 가해진 경우에도, 충분한 경도 및 강도를 얻을 수 있다.
항균성을 가지는 금속 성분은, 은, 구리, 아연, 납, 주석, 비스무트, 카드뮴, 크롬, 수은, 니켈 및 코발트에서 선택되는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속 원소는, 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 보다 바람직한 금속 원소는, 은, 구리 및 아연이며, 더욱 바람직한 금속 원소는 은 및 아연이다.
입자의 건조품의 He 가스 흡착법에 의한 밀도(A1)는, 1.95 내지 3.50g/ml인 것이 바람직하고, 입자의 건조품의 N2 가스 흡착법에 의한 밀도(B1)는, 0.50 내지 2.60g/ml인 것이 바람직하다.
이 가스 흡착법에 의한 밀도는, 이하와 같이 해서 얻어진다. 즉, 입자의 분산액을, 증발기에서 건조시킴으로써, 분체를 얻는다. 이어서, 이 분체를, 공기 중에서 105℃에서 열처리(건조)시킴으로써 얻어진 물질을 사용하여, 건식 자동 밀도계(마이크로메리틱스사제 AccuPyc1340TC)로, He 가스 혹은 N2 가스를 사용한 측정을 실시한다. 이에 의해, 상기의 가스 흡착법에 의한 밀도가 얻어진다. 또한, 후술하는 밀도(A2) 및 밀도(B2)는, 상술한 증발기에 의한 건조에 의해 얻어진 분체를 공기 중에서 400℃에서 열처리(소성)한 것을 사용하여, 마찬가지의 측정을 실시함으로써 얻어진다.
측정에 사용하는 가스종에 의해 밀도의 범위가 다른 것의 이유의 상세는, 불분명하다. 단, 이 이유는, 입자 표면의 요철 혹은 세공과 같은 입자의 표면 상태에 따른, 가스종의 차이에 의한 흡착 상태의 차이가, 수치로서 나타나 있는 것이라고 생각된다.
여기서, 밀도(A1)가 1.95g/ml 미만이면, 항균성 금속 성분이 적으므로, 충분한 항균 성능을 얻지 못할 우려가 있다.
반대로, 밀도(A1)가 3.50g/ml를 초과하면, 담지된 항균성 금속 성분이 불안정해지므로, 입자로부터의 항균성 금속 성분의 유리 및 변색 등이 발생하기 쉬워진다. 또한, 투명성, 반사 방지능, 강도 및 밀착성이 저하될 우려가 있다.
또한, 밀도(B1)가 0.50g/ml 미만인 입자에서는, 외각의 구조를 유지하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 이러한 입자를 얻는 것은 곤란하다.
반대로, 밀도(B1)가 2.60g/ml를 초과하면, 담지된 항균성 금속 성분이 불안정해지므로, 입자로부터의 항균성 금속 성분의 유리 및 변색 등이 발생하기 쉬워진다. 또한, 투명성, 반사 방지능, 경도 및 밀착성이 저하될 우려가 있다.
밀도(A1)는, 보다 바람직하게는 2.00 내지 3.00g/ml이며, 더욱 바람직하게는 2.10 내지 2.30g/ml이다.
밀도(B1)는, 보다 바람직하게는 0.80 내지 2.10g/ml이며, 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.50g/ml이다.
400℃에서 열처리된 입자의 He 가스 흡착법에 의한 밀도(A2)는, 2.17g/ml 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 밀도(A2)가 2.17g/ml 미만이면, 항균성 금속 성분이 적으므로, 충분한 항균 성능을 얻지 못할 우려가 있다.
밀도(A2)의 상한은, 특별히 설정되지 않는다. 단, 밀도(A2)가 지나치게 크면, 항균성 금속 성분의 종류에 따라서는, 형성된 투명 피막 구비 기재의 반사율 및 헤이즈가 높아지거나, 투과율, 강도 및 밀착성이 저하되거나 할 우려가 있다. 이 때문에, 예를 들어 밀도(A2)의 상한은, 항균성 금속 성분이 은인 경우에는 3.70g/ml이어도 되고, 항균성 금속 성분이 구리인 경우에는 3.50g/ml이어도 되고, 항균성 금속 성분이 아연인 경우는 3.20g/ml이어도 된다.
밀도(A2)는, 보다 바람직하게는 2.20g/ml 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.24g/ml 이상이다.
밀도(A2)와, 400℃에서 열처리된 입자의 N2 가스 흡착법에 의한 밀도(B2)의 비(A2/B2)는, 1.10 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 비(A2/B2)가 1.10 미만이면, 입자의 굴절률이 높아지므로, 피막의 반사 방지 성능이 불충분해질 우려가 있다.
비(A2/B2)의 상한은, 특별히 설정되지 않는다. 단, 비(A2/B2)가 지나치게 크면, 외각의 구조를 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에, 비(A2/B2)의 상한은, 예를 들어 4.50이다.
비(A2/B2)는, 보다 바람직하게는 1.30 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.45이상이다.
입자의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 투명 피막 구비 기재에 사용하는 경우, 20 내지 180nm인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 이 범위에 있을 경우, 입자가 안정적으로 존재할 수 있다. 또한, 이 경우, 도포액 중 및 피막 중에서도 입자의 분산성이 좋고, 투명성, 경도 및 강도가 높은 피막이 얻어진다. 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 30 내지 120nm이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 110nm이다.
외각의 평균 두께는, 5 내지 30nm인 것이 바람직하다. 이에 의해, 외각의 구조가 안정적으로 유지될 수 있기 때문에, 입자가 안정적으로 존재할 수 있다. 또한, 투명성, 경도 및 강도가 높은 피막이 얻어진다. 여기서, 외각의 평균 두께가 5nm 미만인 얇은 외각의 경우, 입자의 구조가 유지될 수 없을 우려가 있다. 반대로, 외각의 평균 두께가 30nm를 초과하면, 항균성 금속 성분의 종류 및 양에 따라 다르지만, 외각의 굴절률이 너무 높아질 우려가 있다. 외각의 평균 두께는, 보다 바람직하게는 5 내지 20nm이며, 더욱 바람직하게는 7 내지 12nm이다.
입자의 알칼리 금속 함유량은, 산화물 기준으로 1.00질량% 미만인 것이 바람직하다.
여기서, 입자의 알칼리 금속 함유량이 1.00질량% 이상이면 입자끼리 합착하여, 도포액 중 및 피막 중에서의 입자의 분산성이 저하되거나, 막의 충분한 경도가 얻어지지 않거나, 투명성이 불충분해지거나 할 우려가 있다. 알칼리 금속 함유량은, 보다 바람직하게는 0.10질량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 미만이다. 가장 바람직한 것은, 입자가 알칼리 금속을 함유하지 않고 있는 것이다. 그런데, 입자에 알칼리 토류 금속이 포함되는 경우에는, 상술한 「알칼리 금속 함유량」을 「알칼리 금속과 알칼리 토류 금속의 합계의 함유량」으로 해석하는 것으로 한다. 또한, 알칼리 금속은, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr을 나타내고, 알칼리 토류 금속은, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra를 나타낸다.
본 실시 형태의 입자를, 유기 용매 및 유기 수지 등의 유기물에 분산시킬 수도 있다. 그 경우, 유기 규소 화합물을 사용하여, 입자를 표면 처리하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로서, 하기 식(1)로 나타내는 유기 규소 화합물(n은 1 내지 3)을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, n이 0인 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에는, 유기 규소 화합물의 부분 가수 분해물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 표면 처리에 의해, 입자에는, 하기 식(1)의 유기 규소 화합물에서 유래하는 관능기를 갖는 유기 화합물이 포함된다. 그 관능기는, 알킬기, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴옥시기, 머캅토기, 아미노기, 페닐기 및 페닐아미노기에서 선택되는 적어도 1종이다.
Rn-SiX4-n ··· 식(1)
(단, 식 중, R은, 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며, 서로 동일하여도 되고, 서로 다르게 되어 있어도 된다. 치환기로서는, 에폭시기, 비닐기, (메트)아크릴옥시기, 머캅토기, 아미노기 및 페닐아미노기를 들 수 있다. X는, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 혹은 수소 원자이며, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
이 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리메틸실라놀, n-프로필트리메틸실란, n-프로필트리에틸실란, p-스티릴트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 트리메틸브로모실란 및 디에틸실란 등을 들 수 있다.
입자의 표면 처리에서는, 입자와, 물 및 알코올의 적어도 1종을 포함하는 분산액을 준비한다. 이 분산액에, 소정량의 식(1)로 나타내는 유기 규소 화합물을 첨가함과 함께, 필요에 따라 물을 첨가하여, 유기 규소 화합물을 가수 분해한다. 이와 같이 하여, 입자의 표면 처리가 행해진다. 이 가수 분해에는, 필요에 따라, 가수 분해용 촉매로서, 산 또는 알칼리를 사용한다. 또한, 필요에 따라, 표면 처리 전 및 표면 처리 후의 적어도 한쪽에서, 이온 교환 혹은 한외 여과 등에 의해, 불순분을 저감시켜도 된다.
유기 규소 화합물은, Rn-SiO(4-n)/2(고형분)로서, 입자에, 0.1 내지 30질량% 존재하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물에 의해 입자가 표면 처리되어 있으면, 입자와 매트릭스 형성 성분의 상용성이 향상된다.
여기서, 유기 규소 화합물량이 0.1질량% 미만이면, 그 첨가 효과가 충분히는 얻어지지 않는다. 유기 규소 화합물량이 30질량%보다 많아도, 입자의 분산성이 더욱 향상하는 것이 아닐뿐만 아니라, 충분한 항균 성능을 얻지 못할 우려도 있다. 유기 규소 화합물량은, 보다 바람직하게는 1 내지 25질량%이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20질량%이며, 특히 바람직하게는 1 내지 15질량%이다.
또한, 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 입자의 형상으로서는, 예를 들어 구상, 타구체(럭비 볼)상, 누에고치상, 별사탕상, 쇄상 및 주사위상을 들 수 있다. 그 중에서도, 구상 입자는, 높은 분산성을 가짐과 함께, 피막 중에서 균일하게 분산될 수 있기 때문에, 바람직하다.
[투명 피막 구비 기재]
본 실시 형태에 관한 투명 피막 구비 기재는, 기재 및 이 기재에 형성되어 있는, 상술한 입자와 매트릭스를 포함하는 투명 피막을 포함하고 있다. 매트릭스는, 입자 이외에, 고형분으로서 포함되는 것이다. 매트릭스로서는, 도포액에 유래하는 수지, 중합 개시제 및 레벨링제 등의 첨가제를 들 수 있다. 구체적으로는, 기재에 도포액을 공지의 방법으로 도포한 후, 건조 및 자외선 조사를 행함으로써, 기재 상에 피막을 형성한다. 피막에서는, 입자 및 매트릭스 형성 성분의 고형분, 도포액에 있어서의 비율이, 그대로, 피막 중의 입자 성분 및 매트릭스의 비율이 된다.
이 투명 피막과 기재 사이에, 그 용도에 따라, 종래 공지의 하드코트층, 안티글레어층, 고굴절률층, 혹은 도전성층 등을 배치해도 된다. 이들 층으로서, 복수의 층을 조합하는 것도 가능하다. 예를 들어, 투명 피막 구비 기재를 디스플레이에 사용하기 위해서, 투명 피막 구비 기재의 반사율을 더욱 저감할 경우에는, 하드코트층과 고굴절률층과의 조합, 혹은, 하드코트층과 안티글레어층과의 조합이 사용된다.
투명 피막의 막 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 투명 피막이 반사 방지막이면, 투명 피막의 막 두께는, 80 내지 350nm인 것이 바람직하다.
여기서, 투명 피막의 막 두께가 80nm 미만이면, 막의 강도 및 내찰상성이 불충분해질 경우가 있음과 함께, 막이 지나치게 얇아서 충분한 반사 방지 성능이 얻어지지 않을 경우가 있다. 반대로, 투명 피막의 막 두께가 350nm보다 두꺼우면, 반사 방지 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 투명 피막의 수축이 매우 큰 경우에는, 크랙이 발생할 우려도 있다. 이 막 두께는, 보다 바람직하게는 85 내지 220nm이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 110nm이다.
또한, 피막 구비 기재의 반사율은, 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이다.
또한, 피막 구비 기재의 헤이즈는, 3.0% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3% 이하이다.
피막 구비 기재의 광투과율은, 85.0% 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 광투과율이 85.0% 미만이면, 표시 장치 등에 있어서, 화상의 선명도가 불충분해질 우려가 있다. 이 광투과율은, 보다 바람직하게는 90.0% 이상이다.
피막의 항균성 시험은, JIS Z 2801에 준해서 행해진다. 이 항균 활성값은, 2.0 이상인 것이 바람직하다. 항균 활성값이 2.0 이상이면, 피막이 항균성을 갖는다고 판단할 수 있다. 이 항균 활성값은, 보다 바람직하게는 4.0 이상이다.
피막의 강도(내찰상성)는, #0000의 스틸울을 사용하여, 하중 1000g/cm2에서의 미끄럼 이동을 실시함으로써, 평가된다. 이 미끄럼 이동 횟수가 적어도 100회의 시점에서, 막 표면에 줄무늬상의 흠집이 확인되지 않는 것이 바람직하다. 이 내찰상성에 대해서는, 미끄럼 이동 횟수가 500회의 시점에서 흠집이 확인되지 않는 것이 보다 바람직하고, 미끄럼 이동 횟수가 1000회의 시점에서 흠집이 확인되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
피막의 연필 경도는, H 이상이 바람직하다. 여기서, 피막의 연필 경도가 H 미만이면, 반사 방지막으로서 경도가 불충분하다. 이 연필 경도는, 보다 바람직하게는 2H 이상이며, 더욱 바람직하게는 4H 이상이다.
기재로서는, 공지의 것이 사용 가능하다. 기재는, 예를 들어 유리, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리이미드, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA) 및 시클로올레핀 폴리머(COP) 등의, 투명한 수지 기재인 것이 바람직하다. 이들 기재는, 상술한 도포액에 의해 형성되는 투명 피막과의 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 이들 기재를 사용함으로써, 경도 및 강도 등이 우수한 피막 구비 기재를 얻을 수 있다. 이 때문에, 얇은 기재가 적합하게 사용된다. 기재의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80μm이다.
[입자의 제조 방법]
본 실시 형태에 관한 입자의 제조 방법은, 규소를 포함하는 외각과, 그 내측의 공동을 가지는 제1 입자를 제작하는 제1 공정과, 제1 입자에 항균성 금속 성분을 담지하는 제2 공정을 포함한다.
여기서, 제1 공정의 제1 입자는, 종래 공지(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보, 일본 특허 공개 제2013-226539호 공보)의 방법으로 제작해도 상관없다. 제2 공정의 항균성 금속 성분은, 염산염, 질산염, 황산염 및 아세트산염과 같은 금속염 혹은 금속의 착이온의 용액, 혹은 금속 알콕시드의 용액으로서 첨가됨으로써, 입자에 담지되는 것이 가능하다. 그 중에서도, 항균성 금속 성분이 은인 경우에는, 질산은을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 항균성 금속 성분이 구리, 아연 및 주석인 경우에는, 염산염, 질산염, 황산염 및 아세트산염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
첨가량에 대해서는, 최종적으로, 입자 중의 항균성 금속 성분이, 산화물 기준으로 0.5 내지 40질량%로 되도록, 첨가가 실시된다. 첨가 시는, 복수종의 항균성 금속 성분을, 따로따로, 혹은 동시에 첨가해도 된다. 또한, 함유량을 높이기 위해서, 항균성 금속 성분을 복수회로 나누어서 첨가해도 된다.
항균성 금속 성분을 첨가할 때의 조건은, 최종적으로 항균성 금속 성분의 함유량이 원하는 함유량이 되면, 특별히 제한되지 않는다. 단, 제1 입자의 분산액 농도는, 고형분으로서 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 또한, 항균성 금속 성분 첨가 시의 pH는, 6 내지 13인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 10이다. 여기서, pH가 6 미만이면, 입자가 불안정해져 응집할 우려가 있다. 반대로, pH가 13을 초과하면, 입자 자체의 용해가 발생하여, 항균성 금속 성분의 담지가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 항균성 금속 성분 첨가 시의 온도는, 용매의 비점 미만인 것이 바람직하다. 예를 들어, 용매가 물인 경우, 이 온도는, 100℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 95℃이다.
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 입자 중의 함유량을 저감하기 위해서, 제2 공정 후에, 이온 교환 수지 혹은 한외 여과막을 사용하여, 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 합계 함유량은, 산화물 기준으로, 1.0질량% 미만인 것이 바람직하다. 그런데, 이 함유량을 달성하기 위해서, 미리, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속이 적은 원료를 사용해서 제1 입자를 제작하거나, 제1 공정에 있어서 이온 교환 등을 행함으로써, 제1 입자 중의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량을 저감시키거나 해도 된다. 또한, 제2 공정에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량이 적은 항균성 금속을 포함하는 재료(예를 들어, 항균성 금속 성분을 포함하는 금속 알콕시드)를 사용하는 것도 가능하다. 나아가서는, 이들의 조치를, 조합해서 행해도 된다.
최종적으로 얻어진 입자는, 수분산액으로서 사용해도 되고, 유기 용매로 치환해서 사용해도 되고, 또한, 건조시켜서 분체로서 사용해도 된다.
[피막 형성용 도포액]
본 실시 형태의 입자는, 피막 형성용의 도포액에 적용될 수 있다. 이 도포액은, 입자와 매트릭스 형성 성분을 포함한다. 이 도포액은, 이들 이외에, 유기 용매, 중합 개시제, 레벨링제 및 계면 활성제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
도포액 중의 입자의 농도는, 포함되는 입자 및 매트릭스 형성 성분 등의 고형분의 합계량에 대하여, 고형분으로서 5 내지 95질량%인 것이 바람직하다. 여기서, 입자의 농도가 5질량% 미만이면, 피막의 굴절률이 충분히 저감되지 않을 우려가 있다. 반대로, 입자의 농도가 95질량%보다 높으면, 피막에 크랙이 발생할 우려, 기재와의 밀착성이 불충분해질 우려, 그리고, 경도, 강도, 투명성 및 헤이즈 등이 악화될 우려가 있다. 이 입자의 농도는, 보다 바람직하게는 10 내지 85질량% 이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 70질량%이다.
매트릭스 형성 성분은, 유기 수지계 매트릭스 형성 성분인 것이 적합하다. 유기 수지계 매트릭스 형성 성분으로서는, 예를 들어 자외선 경화성 수지, 열경화성 수지 및 열가소성 수지 등의 매트릭스를 형성하는 성분을 들 수 있다.
자외선 경화성 수지로서는, (메트)아크릴산계 수지, γ-글리시딜옥시계 수지, 우레탄계 수지 및 비닐계 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 부티랄 수지, 반응성 실리콘 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 열경화성 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 열가소성 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 아세트산비닐 수지 및 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 2종 이상의 공중합체 혹은 변성체라도 되고, 조합하여 사용되어도 된다. 또한, 이들 수지는, 에멀션 수지, 수용성 수지, 혹은 친수성 수지이어도 된다.
이들 수지를 형성하는 성분은, 입자의 분산성 및 도막의 용이함으로부터, 모노머 혹은 올리고머인 것이 바람직하다.
도포액 중의 매트릭스 형성 성분의 농도는, 포함되는 입자 및 매트릭스 형성 성분 등의 고형분의 합계량에 대하여, 고형분으로서 5 내지 95질량%인 것이 바람직하다. 여기서, 매트릭스 형성 성분의 농도가 5질량% 미만이면, 피막을 형성하는 것이 곤란하다. 또한, 피막이 얻어졌다고 하더라도, 피막에 크랙이 발생할 우려, 기재와의 밀착성이 불충분해질 우려, 그리고, 경도, 강도, 투명성 및 헤이즈 등이 악화될 우려가 있다. 반대로, 매트릭스 형성 성분의 농도가 95질량%보다 높으면, 입자의 양이 적기 때문에, 굴절률이 충분히 저감되지 않을 우려가 있다. 이 매트릭스 형성 성분의 농도는, 보다 바람직하게는 15 내지 90질량%이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 80질량%이다.
유기 용매로서는, 입자를 균일하게 분산할 수 있음과 함께, 매트릭스 형성 성분 및 중합 개시제 등의 첨가제를, 용해 혹은 분산할 수 있는 것이 사용된다. 그 중에서도, 친수성 용매 및 극성 용매가 바람직하다. 친수성 용매로서는, 예를 들어 알코올류, 에스테르류, 글리콜류 및 에테르류를 들 수 있다. 극성 용매로서는, 예를 들어 에스테르류 및 케톤류를 들 수 있다.
알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올, 푸르푸릴알코올 및 테트라히드로푸르푸릴알코올 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산시클로헥실 및 에틸렌글리콜모노아세테이트 등을 들 수 있다.
글리콜류로서는, 에틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디프로필케톤, 메틸펜틸케톤 및 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
극성 용매로서는, 이외에, 탄산디메틸 및 톨루엔 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
첨가제로서는, 반사 방지막 형성에 종래 사용 가능한 것이, 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 형성 성분의 중합 촉진 및 조막성의 향상을 위하여, 중합 개시제 혹은 레벨링제 등이 사용된다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시메틸-2-메틸페닐-프로판-1-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.
레벨링제로서는, 예를 들어 아크릴계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 및 아크릴실리콘계 레벨링제를 들 수 있다. 이들 레벨링제에는, 불소기를 가지는 것이 바람직하게 사용된다.
이들 첨가제의 도포액 중의 농도에 관해서는, 피막화했을 때에 고형분으로서 포함되는 것은, 편의상, 매트릭스 형성 성분으로서 계상되고, 피막화 후는 매트릭스로서 계상된다.
도포액의 고형분 농도(도포액에 대한, 입자의 고형분과 매트릭스 형성 성분의 고형분을 합계한 고형분의 비율)는, 0.1 내지 100질량%인 것이 바람직하다.
여기서, 도포액의 고형분 농도가 0.1질량% 미만인 경우, 도료의 농축 안정성이 낮기 때문에, 도공이 곤란해지고, 균일한 피막이 얻어지기 어려워질 우려가 있다. 또한, 이 경우, 헤이즈 혹은 외관이 나빠지기 때문에, 생산성 및 제조 신뢰성 등이 저하될 우려가 있다. 도포액의 고형분 농도가 100질량%인 것은, 도포액 중에 유기 용매가 존재하지 않고 있는 것을 의미한다. 도포액의 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 1 내지 50질량%이다.
이하, 본 실시 형태의 실시예를 설명한다.
[실시예 1]
<제1 입자의 제작(제1 공정)>
실리카알루미나 졸(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 파인카탈로이드 USBB-120, 평균 입자경 25nm, 고형분 농도 23질량%) 430g과, 순수 9.6kg을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 98℃로 가온했다. 이 혼합액에, 농도 1질량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 12.5로 조정했다.
이 혼합액에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 3.0질량%) 10.2kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 1.0질량%) 10.2kg을, 동시에 첨가했다. 이어서, 이 혼합액(반응액)에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 3.0질량%) 37.5kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 1.0질량%) 12.5kg을, 동시에 첨가했다. 그 사이, 반응액의 온도를, 98℃로 유지했다. 이어서, 이 반응액을 한외 여과막에 의해 세정하는 것에 의해, 고형분 농도 3질량%의 실리카알루미나 입자의 분산액을 얻었다.
이 실리카알루미나 입자의 분산액 50kg에, 농도 35.5질량%의 농염산을 적하해서 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 행했다. 용해한 알루미늄염을 한외 여과막으로 분리하고, 세정을 실시함으로써, 고형분 농도 5질량%의 실리카계 입자의 분산액 10kg을 얻었다. 이어서, 이 분산액에, 농도 10질량%의 수산화나트륨 수용액 131g을 첨가했다. 이 분산액을, 오토클레이브에서 195℃, 24시간 열처리함으로써, 제1 입자의 수분산액을 얻었다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 0.2질량%이었다.
<항균성 금속 성분의 담지(제2 공정)>
이어서, 순수로 1.5질량%로 희석한 제1 입자의 수분산액 500g을, 30℃로 조정하고, 이 수분산액에, 1.0질량%의 질산은 수용액 70.8g을, 교반하면서 30분에 걸쳐 첨가하고, 95℃에서 3시간의 열처리를 실시했다. 열처리 후의 수분산액을, 실온까지 냉각한 후, 한외 여과막에 의해 세정하여, 농축함으로써, 고형분 농도 1.5질량%의 실리카계 입자의 수분산액을 얻었다.
이어서, 이 실리카계 입자의 수분산액 500g에 대하여, 양이온 교환 수지(미츠비시 가가쿠(주)제 다이아 이온 SK1B) 200g을 사용하여, 3시간, 이온 교환을 실시한 후, 음이온 교환 수지(미츠비시 가가쿠(주)제 다이아 이온 SA20A) 100g을 사용하여, 3시간, 이온 교환을 실시했다. 그 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 가가쿠(주)제 다이아 이온 SK1B) 100g을 사용하여, 80℃에서 3시간의 이온 교환을 실시함으로써, 본 실시 형태의 입자 수분산액 160g을 제조했다. 이 분산액의 고형분 농도는 5질량%이며, 입자의 Na2O 함유량은 50ppm이었다.
입자에 대해서, 이하의 방법으로 측정을 실시했다. 입자의 각 제조 공정에 있어서의 특징 및 성상을, 표 1에 나타낸다(이하의 실시예에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 비교예의 특징 및 성상에 대해서는, 표 2에 나타낸다).
입자의 물성을, 화상 해석법에 의해 측정했다.
구체적으로는, 먼저, 입자의 분산액을, 0.01질량%로 희석한 후, 전자 현미경용 구리 셀의 콜로디온 막 상에서 건조시켰다. 이어서, 이것에 의해 얻어진 분체를, 전계 방출형 투과 전자 현미경((주) 히타치 하이테크놀러지즈제 HF5000)으로, 배율 100만배로 사진 촬영했다. 얻어진 사진 투영도(SEM상, TEM 사진)의 임의의 1000개의 입자에 대해서, 이하의 방법 (1) 내지 (4)에 의해, 각 항목을 측정했다.
(1) 입자경
SEM상의 화상 처리로부터 입자의 면적을 구하고, 그 면적으로부터 원 상당 직경을 구했다. 그 원 상당 직경의 평균값을, 입자경으로 했다.
(2) 외각 두께
TEM 사진으로부터, 외각의 내측에 공동을 가지는 입자에 대해서, 그 외각의 두께를 구하고, 그 평균값을, 외각 두께로 했다.
(3) 공극률
외각의 내측에 공동을 가지는 입자에 대하여 구한 입자경과, 상기 (2)에서 구한 외각 두께를 사용하여, 각각의 입자의 체적을 구했다. 그리고, 입자 체적 전체에 차지하는 입자 내부의 체적의 비율을 계산하고, 그 평균값을 공극률로 했다.
(4) 전체 입자에 대한, 공동이 1개인 입자의 비율
TEM 사진으로부터 입자 내의 공동의 개수를 측정하고, 공동이 1개인 입자의, 전체 입자에 대한 비율을 구했다.
(5) 항균성 금속 원소, 외각을 구성하는 규소 이외의 금속 원소, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량
입자 중의 항균성 금속 원소(Ag, Cu, Zn, Pb, Sn, Bi, Cd, Cr, Hg, Ni 및 Co)의 함유량, 외각을 구성하는 규소 이외의 금속 원소(Al, Zr, Ti, Zn, Sn 및 Sb), 알칼리 금속의 함유량 및 알칼리 토류 금속의 함유량에 대해서는, 이하와 같이 측정했다. 즉, 입자를 불산으로 용해하고, 가열하여 불산을 제거한 후, 필요에 따라 순수를 가함으로써, 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 대하여, ICP 유도 결합 플라스마 발광 분광 질량 분석 장치((주)시마즈 세이사쿠쇼제 ICPM-8500)를 사용한 측정을 실시했다.
(6) 실리카 함유량
입자의 분산액을 120℃에서 12시간 건조하고, 이에 의해 얻어진 분체에 대한, 형광 X선 분석 장치((주)히타치 하이테크 사이언스제 EA600VX)를 사용한 측정에 의해, 실리카(SiO2)의 함유량을 구했다.
(7) He 가스 흡착법에 의해 구해지는 밀도(A1) 및 N2 가스 흡착법에 의해 구해지는 밀도(B1)
입자의 분산액을, 증발기에서 건조시킨 후, 105℃에서 건조시켰다. 이에 의해 얻어진 분체를 셀에 취하고, 건식 자동 밀도계(마이크로메리틱스사제 AccuPyc1340TC)로, He 가스 혹은 N2 가스를 사용하여, 측정 횟수 10회, 가스 도입 압력 134kPa의 조건에서, 측정을 행했다.
(8) 400℃ 열처리품의 He 가스 흡착법에 의해 구해지는 밀도(A2) 및 밀도(A2)와 N2 가스 흡착법에 의해 구해지는 밀도(B2)의 비(A2/B2)
입자의 분산액을, 증발기에서 건조시킨 후, 공기 중에서 400℃에서 1시간 열처리(소성)했다. 이에 의해 얻어진 분체를 셀에 취하고, 건식 자동 밀도계(마이크로메리틱스사제 AccuPyc1340TC)로, He 가스 혹은 N2 가스를 사용하여, 측정 횟수 10회, 가스 도입 압력 134kPa의 조건에서, 측정을 행했다. 이에 의해, 비(A2/B2)를 구했다.
(9) 관능기를 가지는 유기 화합물
입자 중에 포함되는 관능기의 유무, 및 그 종류에 대해서는, 다음과 같은 방법에 의해 구했다.
먼저, 입자의 분산액을, 증발기에서 건조시킨 후, 105℃에서 건조시켰다. 이에 의해 얻어진 분체에 대하여, 푸리에 변환형 적외 분광 장치(FT-IR)(니혼 분코(주)제 FT/IR-6100)를 사용하여, 확산 반사법으로, 파수 영역을 700cm-1 내지 4000cm-1로 하고, 검출기로서 TGS를 사용하여, 분해능을 4.0cm-1로 하고, 또한, 적산 횟수를 50회로 해서, 측정을 행했다. 이 측정에 의해 피크를 검출하고, 유기 화합물의 스펙트럼 데이터베이스 SDBS(https://sdbs.db.aist.go.jp(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2021.01))를 참조하여, 관능기를 특정했다.
단, 이 입자에 대해서는, 관능기에 기인하는 피크가 관찰되지 않았다. 이것은, 다른 실시예에서와 같은, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 유기 규소 화합물에 의한 입자의 표면 처리가, 실시되지 않았기 때문이다.
<피복 형성용의 도포액 제조>
입자의 수분산액 160g의 용매를, 한외 여과막을 사용해서 에탄올로 치환함으로써, 고형분 농도 5질량%의 입자 에탄올 분산액을 얻었다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 50ppm이었다.
이 입자의 에탄올 분산액 96g에, 매트릭스 형성 성분 및 유기 용매를 혼합함으로써, 고형분 농도 4질량%의 피막 형성용의 도포액을 제조했다. 사용된 매트릭스 형성 성분은, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(교에샤 가가꾸(주)제 DPE-6A, 고형분 농도 100질량%) 2.30g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠(주)제 A-HD-N, 고형분 농도 100질량%) 0.58g, 발수화재용 반응성 실리콘 오일(신에쓰 가가꾸(주)제 X-22-174DX, 고형분 농도 100질량%) 0.19g, 실리콘 변성 폴리우레탄아크릴레이트(닛본 고세 가가꾸 고교(주)제 시코UT-4314, 고형분 농도 30질량%) 0.43g 및 광중합 개시제(IGM Resins B.V.제 Omnirad TPO, 고형분 농도 100질량%) 0.14g이다. 사용된 유기 용매는, 이소프로필알코올 50.2g, 메틸이소부틸케톤 30.1g 및 이소프로필글리콜 20.1g이다.
<피막 구비 기재의 제조>
하드코트 도료(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 ELCOM HP-1004)를, TAC 필름(파낙(주)제 FT-PB80UL-M, 두께 80μm, 굴절률 1.51)에, 바 코터법(#18)으로 도포하고, 도포된 도료를, 80℃에서 120초간, 건조시켰다. 그 후, 도포되어 건조된 도료를, 300mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 경화시켜서, 하드코트 막을 제작했다. 하드코트 막의 막 두께는, 8μm이었다.
이어서, 하드코트 막이 제작된 TAC 필름에, 제조된 도포액을 바 코터법(#4)으로 도포하고, 도포된 도료를, 80℃에서 120초간, 건조시켰다. 그 후, N2 분위기 하에서, 400mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 도료를 경화시켜서, 피막 구비 기재를 제조했다.
피막 구비 기재에 대하여, 이하의 항목에 관한 측정을 실시했다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다(이하의 실시예 및 비교예도 마찬가지).
(10) 외관
얻어진 피막 구비 기재를 눈으로 보아 확인함으로써, 이물 결점의 유무를 확인했다.
이물 결점이 확인되지 않는다 : ◎
이물 결점이 약간 확인된다 : ○
이물 결점이 다수 확인된다 : △
이물 결점이 전체적으로 존재 : ×
(11) 막 두께, 반사율
엘립소미터(ULVAC사제, EMS-1)를 사용하여, 피막 구비 기재의 막 두께 및 파장 550nm의 반사율을 측정했다.
(12) 헤이즈, 전광선 투과율
헤이즈 미터(스가 시껭끼(주)제)를 사용하여, 피막 구비 기재의 헤이즈 및 전광선 투과율을 측정했다.
(13) 항균성 시험
항균성 시험은, JIS Z 2801을 따라 행했다. 하기 식(2)에 의해, 항균 활성값을 구했다.
Q=Ut-At ···· 식(2)
(단, Q는 항균 활성값을 나타내고, Ut는 무가공 시험편의 24시간 후의 1cm2당 생균수의 대수값의 평균값을 나타내고, At는 항균 가공 시험편의 24시간 후의 1cm2당 생균수의 대수값의 평균값을 나타낸다.)
시험균에는, 황색 포도구균(Staphylococcus aureuse NBRC 12732) 및 대장균(Escherichia coli NBRC3972)을 사용했다. 영양으로서, 1/20 농도의 뉴트리언트 브로스(육엑기스 150mg/L+펩톤 250mg/L)를 사용했다.
측정 시에는 모두 한 변이 5cm인 정사각형으로 잘라낸 피막 구비 기재 및 무가공 필름에, 각각 0.4mL의 균액을 적하하고, 이것을 한 변이 4cm인 정사각형의 PE 필름으로 피복함으로써, 시험편을 작성했다. 시험편상의 시험균을, 35℃±1℃, 상대 습도 90% 이상에서 24시간 배양했다. 이어서, 시험편 상의 시험균을 씻어내서 회수한 후, 1cm2당의 생균수를 측정했다.
(14) 내찰상성의 측정
#0000스틸울을 사용하여, 하중 1000g/cm2로, 100회의 미끄럼 이동을 실시했다. 미끄럼 이동 후의 피막 구비 기재의 표면을, 눈으로 보아 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
평가 기준;
줄무늬상의 흠집이 확인되지 않는다 : ◎
줄무늬상의 흠집이 약간 확인된다 : ○
줄무늬상의 흠집이 다수 확인된다 : △
면이 전체적으로 깎여져 있다 : ×
(15) 밀착성
피막 구비 기재의 표면에, 나이프로, 종횡 1mm의 간격으로, 11개의 평행한 흠집을 냄으로써, 100개의 모눈을 만들었다. 이것에 셀로판 테이프를 접착하고, 이어서, 셀로판 테이프를 박리했다. 그 후, 피막이 박리하지 않고 잔존하고 있는 모눈의 수를 셌다. 이 모눈의 수를, 이하의 4단계로 분류함으로써 밀착성을 평가했다.
잔존 모눈의 수 95개 이상 : ◎
잔존 모눈의 수 90 내지 94개 : ○
잔존 모눈의 수 85 내지 89개 : △
잔존 모눈의 수 84개 이하 : ×
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 에탄올 분산액 128g을 얻었다. 이것에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주)제 KBM-503) 0.32g을 첨가하여, 30℃에서 24시간, 열처리를 행했다. 그 후, 증발기에서, 용매를 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 치환함으로써, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 50ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 3]
제2 공정에서, 질산은 수용액 7.8g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 50ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 4]
제2 공정에서, 질산은 수용액 920g을 사용한 것 및 첨가 시간을 90분으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 50ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 5]
<제1 입자의 제작(제1 공정)>
실리카 졸(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 카탈로이드 SI-550, 평균 입자경 5nm, SiO2 농도 20.5질량%) 10g과 순수 10.0kg을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 50℃로 가온했다. 이 혼합액에, 농도 1질량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 10.5로 조정했다.
이 혼합액에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 3.0질량%) 7.9kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 1.0질량%) 7.9kg을, 동시에 첨가했다. 이어서, 이 혼합액(반응액)에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 3.0질량%) 51.8kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 1.0질량%) 17.1kg을, 동시에 첨가했다. 그 사이, 반응액의 온도를, 50℃로 유지했다. 이어서, 이 반응액을 한외 여과막에 의해 세정함으로써, 고형분 농도 3질량%의 실리카알루미나 입자의 분산액을 얻었다.
이 실리카알루미나 입자의 분산액 50kg에, 농도 35.5질량%의 농염산을 적하해서 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 행했다. 용해한 알루미늄염을 한외 여과막으로 분리하고, 세정을 실시함으로써, 고형분 농도 5질량%의 실리카계 입자의 분산액 18kg을 얻었다. 이어서, 이 분산액에, 농도 10질량%의 수산화나트륨 수용액 236g을 첨가했다. 이 분산액을, 오토클레이브에서 195℃, 24시간 열처리함으로써, 제1 입자의 수분산액을 얻었다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 0.3질량%이었다.
제2 공정에서, 순수로 1.5질량%로 희석한 제1 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 90ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 6]
<제1 입자의 제작(제1 공정)>
실리카 졸(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 카탈로이드 SI-50, 평균 입자경 25nm, SiO2 농도 48질량%) 10g과 순수 5.0kg을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 98℃로 가온했다. 이 혼합액에, 농도 1질량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 12.5로 조정했다.
이 혼합액에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 1.5질량%) 65kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 0.5질량%) 65kg을, 동시에 첨가했다. 이어서, 이 혼합액(반응액)에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 1.5질량%) 37kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 0.5질량%) 12kg을, 동시에 첨가했다. 그 사이, 반응액의 온도를, 98℃로 유지했다. 이어서, 이 반응액을 한외 여과막에 의해 세정함으로써, 고형분 농도 3질량%의 실리카알루미나 입자의 분산액을 얻었다.
이 실리카알루미나 입자의 분산액 50kg에, 농도 35.5질량%의 농염산을 적하해서 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 행했다. 용해한 알루미늄염을 한외 여과막으로 분리하고, 세정을 실시함으로써, 고형분 농도 5질량%의 실리카계 입자의 분산액 5kg을 얻었다. 이어서, 이 분산액에, 농도 10질량%의 수산화나트륨 수용액 66g을 첨가했다. 이 분산액을, 오토클레이브에서 195℃, 24시간 열처리함으로써, 제1 입자의 수분산액을 얻었다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 0.2질량%이었다.
제2 공정에서, 순수로 1.5질량%로 희석한 제1 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 30ppm이었다.
<도포액 및 피막 구비 기재의 제조>
입자의 MIBK 분산액 32g에, 매트릭스 형성 성분 및 유기 용매를 혼합함으로써, 고형분 농도 4질량%의 도포액을 얻었다. 사용된 매트릭스 형성 성분은, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 4.61g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 1.15g, 발수화재용 반응성 실리콘 오일 0.38g, 실리콘 변성 폴리우레탄아크릴레이트 0.85g 및 광중합 개시제 0.29g이다. 사용된 유기 용매는, 이소프로필알코올 80.4g, 메틸이소부틸케톤 48.2g 및 이소프로필글리콜 32.1g이다. 이어서, 이 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 7]
<제1 입자의 제작(제1 공정)>
실리카알루미나 졸(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 파인 카탈로이드 USBB-120) 313g과 순수 29.7kg을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 98℃로 가온했다. 이 혼합액에, 농도 1질량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 12.5로 조정했다.
이 혼합액에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 3.0질량%) 30.0kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 1.0질량%) 30.0kg을, 동시에 첨가했다. 이어서, 이 혼합액(반응액)에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 1.5질량%) 70.0kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 0.5질량%) 23.3kg을, 동시에 첨가했다. 그 사이, 반응액의 온도를, 98℃로 유지했다. 이어서, 이 반응액을 한외 여과막에 의해 세정함으로써, 고형분 농도 3질량%의 실리카알루미나 입자의 분산액을 얻었다.
이 실리카알루미나 입자의 분산액 50kg에, 농도 35.5질량%의 농염산을 적하해서 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 행했다. 용해한 알루미늄염을 한외 여과막으로 분리하고, 세정을 실시함으로써, 고형분 농도 5질량%의 실리카계 입자의 분산액 9kg을 얻었다. 이어서, 이 분산액에, 농도 10질량%의 수산화나트륨 수용액 118g을 첨가했다. 이 분산액을, 오토클레이브에서 195℃, 24시간 열처리함으로써, 제1 입자의 수분산액을 얻었다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 0.1질량%이었다.
제2 공정에서, 순수로 1.5질량%로 희석한 제1 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 30ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 8]
<제1 입자의 제작(제1 공정)>
실리카 졸(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 카탈로이드 SI-50) 63g과 순수 29.9kg을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 98℃로 가온했다. 이 혼합액에, 농도 1질량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH를 12.5로 조정했다.
이 혼합액에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 3.0질량%) 10.7kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 1.0질량%) 10.7kg을, 동시에 첨가했다. 이어서, 이 혼합액(반응액)에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 3.0질량%) 86kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 1.0질량%) 28.6kg을, 동시에 첨가했다. 그 사이, 반응액의 온도를, 98℃로 유지했다. 이어서, 이 반응액을 한외 여과막에 의해 세정함으로써, 고형분 농도 3질량%의 실리카알루미나 입자의 분산액을 얻었다.
이 실리카알루미나 입자의 분산액 40kg에, 농도 35.5질량%의 농염산을 적하해서 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 행했다. 용해한 알루미늄염을 한외 여과막으로 분리하고, 세정을 실시함으로써, 고형분 농도 5질량%의 실리카계 입자의 분산액 13kg을 얻었다. 이어서, 이 분산액에, 농도 10질량%의 수산화나트륨 수용액 170g을 첨가했다. 이 분산액을, 오토클레이브에서 195℃, 24시간 열처리함으로써, 제1 입자의 수분산액을 얻었다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 0.2질량%이었다.
제2 공정에서, 순수로 1.5질량%로 희석한 제1 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 0.018질량%이었다.
<도포액 및 피막 구비 기재의 제조>
입자의 MIBK 분산액 56g에, 매트릭스 형성 성분 및 유기 용매를 혼합함으로써, 고형분 농도 4질량%의 도포액을 제조했다. 사용된 매트릭스 형성 성분은, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3.74g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.94g, 발수화재용 반응성 실리콘 오일 0.31g, 실리콘 변성 폴리우레탄아크릴레이트 0.69g 및 광중합 개시제 0.23g이다. 사용된 유기 용매는, 이소프로필알코올 69.0g, 메틸이소부틸케톤 41.4g 및 이소프로필글리콜 27.6g이다. 이어서, 이 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 9]
<제1 입자의 제작(제1 공정)>
실리카 졸(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 카탈로이드 SI-50) 52g과 순수 4.9kg을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 98℃로 가온했다. 이 혼합액에, 농도 1질량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 12.5로 조정했다.
이 혼합액에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 1.0질량%) 77kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 0.3질량%) 86kg을, 동시에 첨가했다. 이어서, 이 혼합액(반응액)에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 1.0질량%) 92kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 0.3질량%) 34kg을, 동시에 첨가했다. 그 사이, 반응액의 온도를, 98℃로 유지했다. 이어서, 이 반응액을 한외 여과막에 의해 세정함으로써, 고형분 농도 3질량%의 실리카알루미나 입자의 분산액을 얻었다.
이 실리카알루미나 입자의 분산액 50kg에, 농도 35.5질량%의 농염산을 적하해서 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 행했다. 용해한 알루미늄염을 한외 여과막으로 분리하고, 세정을 실시함으로써, 고형분 농도 5질량%의 실리카계 입자의 분산액 9kg을 얻었다. 이어서, 이 분산액에, 농도 10질량%의 수산화나트륨 수용액 118g을 첨가했다. 이 분산액을, 오토클레이브에서 195℃, 24시간 열처리함으로써, 제1 입자의 수분산액을 얻었다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 0.2질량%이었다.
제2 공정에서, 순수로 1.5질량%로 희석한 제1 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 40ppm이었다.
<도포액 및 피막 구비 기재의 제조>
입자의 MIBK 분산액 64g에, 매트릭스 형성 성분 및 유기 용매를 혼합함으로써, 고형분 농도 4질량%의 도포액을 제조했다. 사용된 매트릭스 형성 성분은, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3.46g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.86g, 발수화재용 반응성 실리콘 오일 0.29g, 실리콘 변성 폴리우레탄아크릴레이트 0.64g 및 광중합 개시제 0.22g이다. 사용된 유기 용매는, 이소프로필알코올 65.3g, 메틸이소부틸케톤 39.2g 및 이소프로필글리콜 26.1g이다. 이어서, 이 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 10]
제2 공정에서, 실리카계 입자의 수분산액 500g을, 양이온 교환 수지 100g을 사용해서 3시간 이온 교환했다. 단, 그 후의 음이온 교환 수지에 의한 이온 교환 및 양이온 교환 수지에 의한 재차 이온 교환을 실시하지 않았다. 이것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 0.09질량%이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 11]
제2 공정에서, 질산은 수용액 42.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자의 수분산액을 얻었다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 60ppm이었다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조한 고형분 농도 5질량%의 입자의 에탄올 분산액에, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.92g을 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 50ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 12]
실시예 1과 마찬가지로 하여 제작된 실리카알루미나 입자의 분산액 50kg에, 농도 35.5질량%의 농염산을 적하해서 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 행했다. 용해한 알루미늄염을 한외 여과막으로 분리하고, 세정을 실시한 후, 다시 농도 35.5질량%의 농염산을 적하해서 pH0.3으로 하여, 탈알루미늄 처리를 행했다. 용해한 알루미늄염을 한외 여과막으로 분리하고, 세정을 실시함으로써, 고형분 농도 5질량%의 실리카계 입자의 분산액 10kg을 얻었다. 이어서, 이 분산액에, 농도 10질량%의 수산화나트륨 수용액 131g을 첨가했다. 이 분산액을, 오토클레이브에서 195℃, 24시간 열처리함으로써, 제1 입자의 수분산액을 얻었다. 이 입자의 Na2O 함유량은 0.2질량%이며, Al2O3 함유량은 0.00질량%이었다.
제2 공정에서, 순수로 1.5질량%로 희석한 제1 입자에, 질산은 수용액 14.2g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 30ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 13]
제2 공정에서, 질산은 수용액 대신에 질산구리 수용액 132.8g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 50ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 14]
제2 공정에서, 질산은 수용액 대신에 질산아연 수용액 130.3g을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 50ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 15]
<도포액 및 피막 구비 기재의 제조>
실시예 9에서 제조된 입자의 MIBK 분산액 64g에, 매트릭스 형성 성분 및 유기 용매를 혼합함으로써, 고형분 농도 4질량%의 도포액을 제조했다. 사용된 매트릭스 형성 성분은, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3.11g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.77g, 불소계 수지(다이킨 고교(주)제 옵툴 DAC-HP, 고형분 농도 20질량%) 2.16g, 불소계 첨가제(DIC(주)제 메가팍 F477, 유효 성분 100%) 0.48g 및 광중합 개시제 0.22g이다. 사용된 유기 용매는, 이소프로필알코올 65.3g, 메틸이소부틸케톤 39.2g 및 이소프로필글리콜 24.8g이다. 이어서, 이 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 16]
<고굴절률층 형성용 도포액의 제작>
티타니아계 졸(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 ELCOM V-9108, 입자경 15nm, 고형분 농도 30.5질량%) 26g에, 매트릭스 형성 성분 및 유기 용매를 혼합함으로써, 고형분 농도 5질량%의 고굴절률층 형성용 도포액을 얻었다. 사용된 매트릭스 형성 성분은, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 1.44g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.36g 및 광중합 개시제 0.1g이다. 사용된 유기 용매는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 172g이다.
<피막 구비 기재의 제조>
실시예 1과 마찬가지로 하여 제작된, 하드코트 막을 가지는 TAC 필름의 하드코트층 위에 전술의 고굴절률층 형성용 도포액을 바 코터법(#8)으로 도포하고, 도포된 도료를, 80℃에서 120초간, 건조시켰다. 그 후, 도포되어 건조된 도료를, 1200mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 경화시켜서, 하드코트층 위에 고굴절률층을 제작했다. 고굴절률층의 막 두께는 220nm이었다.
이어서, 고굴절률층을 가지는 TAC 필름의 고굴절률층 위에 실시예 9에서 제조된 도포액을 바 코터법(#4)으로 도포하고, 도포된 도료를, 80℃에서 120초간, 건조시켰다. 그 후, N2 분위기 하에서, 400mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 도료를 경화시켜서, 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[실시예 17]
<안티글레어층 형성용 도포액의 제작>
실리카 분말(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 실리카 마이크로비드 P-500) 10g에, 매트릭스 형성 성분 및 유기 용매를 혼합함으로써, 고형분 농도 35질량%의 안티글레어층 형성용 도포액을 얻었다. 사용된 매트릭스 형성 성분은, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 30.2g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 7.6g 및 광중합 개시제 1.9g이다. 사용된 유기 용매는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 78.2g이다.
<피막 구비 기재(17)의 제조>
실시예 1과 마찬가지로 하여 제작된, 하드코트 막을 가지는 TAC 필름의 하드코트층 위에 전술의 안티글레어층 형성용 도포액을 바 코터법(#9)으로 도포하고, 도포된 도료를, 80℃에서 120초간, 건조시켰다. 그 후, 도포되어 건조된 도료를, 800mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 경화시켜서, 하드코트층 위에 안티글레어층을 제작했다.
이어서, 안티글레어층을 가지는 TAC 필름의 안티글레어층 위에 실시예 9에서 제조된 도포액을 바 코터법(#4)으로 도포하고, 도포된 도료를, 80℃에서 120초간, 건조시켰다. 그 후, N2 분위기 하에서, 400mJ/cm2의 자외선을 조사하는 것에 의해 도료를 경화시킴으로써, 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[비교예 1]
제2 공정에서, 질산은 수용액을 사용하지 않은 것 및 입자의 에탄올 분산액 128g에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.34g을 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 50ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[비교예 2]
실리카 졸(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 카탈로이드 SI-45P, 입자경 60nm, 고형분 농도 40.5질량%)을 순수로 희석함으로써, 고형분 농도 5질량%의 실리카 졸 10kg을 얻었다. 이어서, 이 실리카 졸에, 농도 10질량%의 수산화나트륨 수용액 131g을 추가하고, 오토클레이브로 195℃, 24시간 열처리함으로써, 제1 실리카계 입자의 수분산액을 얻었다. 이 실리카계 입자의 Na2O 농도는, 0.2질량%이었다. 또한, 이 실리카계 입자는, 내부에 공동을 가지지 않는 소위 「중실 입자」였다.
제2 공정에서, 순수로 1.5질량%로 희석한 제1 실리카계 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 실리카계 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 80ppm이었다. 이어서, 실리카계 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[비교예 3]
<은 나노 입자의 제조>
30질량%의 시트르산나트륨 수용액 729g에, 질소 가스를 버블링하면서, 25질량%의 황산철(II) 65g을 첨가했다. 30분간의 교반을 실시한 후, 이것에, 10질량%의 질산은 24g을 한번에 첨가하고, 6시간의 교반을 실시했다. 5000rpm으로 10분간의 원심 분리를 실시하여, 침전물을 회수하고, 회수한 침전물을, 순수 270g에 초음파로 현탁시킴으로써 은 나노 입자의 수분산액을 얻었다. 이어서, 은 나노 입자의 수분산액 200g의 용매를, 한외 여과막을 사용해서 IPA로 치환함으로써, 고형분 농도 5.0질량%의 은 나노 입자의 IPA 분산액을 제조했다. 이 은 나노 입자의 입자경은 10nm이며, Na2O 농도는 0ppm이었다. 또한, 표 2에 나타내는 입자 성상은, 비교예 1에서 제조된 입자와 은 나노 입자를 질량비 95.4:4.6으로 혼합했을 때의 성상이다. 단, 외각의 두께 및 공극률의 측정에 대해서는, 외각의 내측에 공동을 가지는 입자만을 대상으로 했다. 또한, 비교예 1에서 제조된 입자와 은 나노 입자의 혼합비는, 혼합품의 외관 상의 공극률 및 항균성 금속량이 실시예 2의 입자 상당이 되도록, 조정되어 있다.
<도포액 및 피막 구비 기재의 제조>
항균성 금속 성분을 포함하지 않는 비교예 1에서 제조된 입자의 MIBK 분산액 91.6g과, 은 나노 입자의 IPA 분산액 4.4g을 혼합한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[비교예 4]
제2 공정에서, 질산은 수용액 2120g을 사용한 것 및 첨가 시간을 90분으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 50ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.
[비교예 5]
<제1 입자의 제작(제1 공정)>
실리카알루미나 졸(닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 파인 카탈로이드 USBB-120) 188g과 순수 89.8kg을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 98℃로 가온했다. 이 혼합액에, 농도 1질량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH를 12.5로 조정했다.
이 혼합액에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 3.0질량%) 23.0kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 1.0질량%) 23.0kg을, 동시에 첨가했다. 이어서, 이 혼합액(반응액)에, 규산나트륨 수용액(SiO2 농도 3.0질량%) 15.0kg과, 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 농도 1.0질량%) 5.0kg을, 동시에 첨가했다. 그 사이, 반응액의 온도를, 98℃로 유지했다. 이어서, 이 반응액을 한외 여과막에 의해 세정함으로써, 고형분 농도 3질량%의 실리카알루미나 입자의 분산액을 얻었다.
이 실리카알루미나 입자의 분산액 50kg에, 농도 35.5질량%의 농염산을 적하해서 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 행했다. 용해한 알루미늄염을 한외 여과막으로 분리하고, 세정을 실시함으로써, 고형분 농도 5질량%의 실리카계 입자의 분산액 9kg을 얻었다. 이어서, 이 분산액에, 농도 10질량%의 수산화나트륨 수용액 118g을 첨가했다. 이 분산액을, 오토클레이브에서 195℃, 24시간 열처리함으로써, 제1 입자의 수분산액을 얻었다. 이 입자의 Na2O 농도는, 0.1질량%이었다.
제2 공정에서, 순수로 1.5질량%로 희석한 제1 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 5.0질량%의 입자의 MIBK 분산액을 제조했다. 이 입자의 Na2O 함유량은, 40ppm이었다. 이어서, 입자의 MIBK 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포액 및 피막 구비 기재를 제조하고, 각 특성을 평가했다.

Claims (9)

  1. 항균성 금속 성분을, 산화물 기준으로 0.5 내지 40질량% 포함하고,
    규소를 포함하는 외각과, 그 내측의 공동을 갖고,
    입자 중에 상기 공동이 차지하는 비율(공극률)이 10 내지 90%이며, 또한,
    상기 공동이 1개인 입자의, 전체 입자에 대한 개수 비율이, 80% 이상인,
    입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 금속 성분이, 은, 구리, 아연, 납, 주석, 비스무트, 카드뮴, 크롬, 수은, 니켈 및 코발트에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 건조품의 He 가스 흡착법에 의한 밀도(A1)가, 1.95 내지 3.50g/ml이며, 상기 입자의 건조품의 N2 가스 흡착법에 의한 밀도(B1)가, 0.50 내지 2.60g/ml인, 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 400℃에서의 열처리품의 He 가스 흡착법에 의한 밀도(A2)가 2.17g/ml 이상이며, 이 밀도(A2)와, 상기 입자의 400℃에서의 열처리품의 N2 가스 흡착법에 의한 밀도(B2)의 비(A2/B2)가, 1.10 이상인, 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 평균 입자경이 20 내지 180nm이며, 외각의 평균 두께가 5 내지 30nm인, 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 알칼리 금속 함유량이, 산화물 기준으로 1.00질량% 미만인, 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입자가, 관능기를 가지는 유기 화합물을 포함하는, 입자.
  8. 기재 및
    이 기재에 형성되어 있는, 제1항에 기재된 입자와 매트릭스를 포함하는 투명 피막을 포함하는,
    투명 피막 구비 기재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 투명 피막과 상기 기재 사이에 배치되어 있는, 하드코트층, 고굴절률층, 안티글레어층 및 도전성층에서 선택되는 적어도 1층을 더 포함하는, 투명 피막 구비 기재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5284632B2 (ja) * 2007-12-12 2013-09-11 日揮触媒化成株式会社 導電性繊維状中空シリカ微粒子分散質およびその製造方法
JP2013082599A (ja) * 2011-10-13 2013-05-09 Nagoya Institute Of Technology ナノ粒子と複合化したシリカナノ中空粒子とその製造方法
JP5804206B2 (ja) * 2012-08-09 2015-11-04 王子ホールディングス株式会社 抗菌性透明フィルム、および抗菌性粘着シート
CN107456930A (zh) * 2016-06-03 2017-12-12 南京理工大学 一步法合成镶嵌Ag纳米颗粒的SiO2纳米囊及其制备方法
CN107999743A (zh) * 2017-11-29 2018-05-08 北京化大宏博应用技术研究院有限公司安庆分公司 一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子及其合成方法、应用
JP7123450B2 (ja) * 2019-07-30 2022-08-23 東山フイルム株式会社 反射防止フィルム

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