JP2014058683A - 透明被膜形成用塗料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる平均粒子径が19〜70nmの複合酸化物核微粒子に、厚さが1〜10nmになるようにシリカ被覆層を形成し、シリカ以外の無機酸化物を除去して、平均粒子径(Dn)が20〜80nmの範囲、屈折率が1.10〜1.40の範囲にあるシリカ系中空粒子を製造する際に、(1)〜(6)の方法を組合わせることによってシリカ系中空微粒子の粒子径変動係数が1〜50%の範囲となるように調整し、ついで、得られたシリカ系中空微粒子と、マトリックス形成成分と極性溶媒とを混合することを特徴とする透明被膜形成用塗料の製造方法。
【選択図】なし
Description
他方、平均粒子径が大きいシリカ系微粒子を用いた透明被膜は屈折率が低く、反射防止性能は優れているものの、表面の平滑性が低下し、透明被膜の強度、耐擦傷性が十分でないことがあった。
ついで、得られたシリカ系中空微粒子と、マトリックス形成成分と極性溶媒とを混合することを特徴とする透明被膜形成用塗料の製造方法;
(1)シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とする場合、核のCV値が100%以下の核粒子を用いる
(2)シリカ源、アルミナ源の添加による核粒子の粒子成長を0.1〜10nm/時間の範囲で行う
(3)シリカ被覆層を形成する際もシリカ源の添加を、シリカ被覆速度が0.1〜10nm/時間の範囲で行う
(4)粒子成長後またはシリカ被覆層形成後、固形分濃度が1〜30重量%、温度が30〜100℃、時間が1〜12時間の範囲で熟成を行う
(5)超音波を照射して凝集を防止して、高分散化する
(6)分散が困難な凝集粒子、粗大粒子を、カプセルフィルターで除去する。
[3]基材上に、前記[1]または[2]に記載の方法で得られた透明被膜形成用塗料を塗布して、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜を形成することを特徴とする透明被膜付基材の製造方法。
[4]前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が20〜80重量%の範囲にあることを特徴とする[3]の透明被膜付基材の製造方法。
[5]前記透明被膜の膜厚が30nm〜300nmの範囲にあり、屈折率が1.25〜1.50の範囲にあることを特徴とする[3]または[4]の透明被膜付基材。
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成されてなる。
基材としては、従来公知の基材を用いることができ、ガラスの他、トリアセチルセルロースフィルム(TAC)、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−6、ナイロン−66等のポリアミド系基材、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。
また、このような基材上に、ハードコート膜等他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子は平均粒子径(Dn)が20〜80nm、好ましくは30〜75nmの範囲にあるものが望ましい。該中空微粒子は殻層と中芯部からなり、殻層がシリカからなり、中芯部は液体(溶媒や珪酸水溶液など)、気体で充満されている。
粒子径変動係数(CV値)が小さいものは、得ること自体困難であり、粒子径によっても異なるが、得られたとしてもシリカ系中空微粒子の粒子径が均一すぎて密に充填できないために透明被膜の強度が低下したり、屈折率が充分に低い透明被膜が得られない場合がある。粒子径変動係数(CV値)が大きすぎても、シリカ系中空微粒子の粒子径の差が大きく密に充填できないために透明被膜の強度が低下したり、屈折率が充分に低い透明被膜が得られない場合がある。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子の屈折率は下記の方法によって測定する。
(2)これを120℃で乾燥し、粉末とする。
(3)屈折率が既知の標準屈折液を2、3滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
(4)上記(3)の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をシリカ系中空微粒子の屈折率とする。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子の粒子径変動係数(CV値)は下記式によって計算される。
CV(%)=〔粒子径標準偏差(σ)/平均粒子径(Dn)〕×100
透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量は20〜80重量%、さらには30〜65重量%の範囲にあることが好ましい。透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が20重量%未満の場合は屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがあり、透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が80重量%を越えると、後述するマトリックス成分の含有量が少な過ぎるために透明被膜の強度、耐擦傷性が不充分となることがある。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子としては、平均粒子径、屈折率および粒子径変動係数が前記した範囲にあれば特に制限はないが、特開2001−23611号公報、特開2004−203683号公報等に開示したシリカ系微粒子の製造方法に準拠して得られるシリカ系中空微粒子を用いることができる。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子は下記式(1)で表される有機珪素化合物、これらの加水分解物で表面処理されていることが好ましい。
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、n:0〜3の整数)
マトリックス成分としては、シリコーン系(ゾルゲル系)マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。
また、有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
透明被膜の膜厚は、特に制限されないが、通常、30nm〜300nm、好適には70〜200nmの範囲にある。膜厚がこの範囲にあると、十分な反射防止性能を有するとともに強度も高い透明皮膜を形成できる。
本発明に係る透明被膜形成用塗料は、前記シリカ系中空微粒子とマトリックス形成成分と極性溶媒とからなることを特徴としている。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子としては前記したと同様のシリカ系中空微粒子が用いられる。透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度は、塗料の流動性を損なわない範囲であれば特に制限されないが、固形分として0.1〜32重量%、さらには0.5〜25重量%の範囲にあることが好ましい。
マトリックス形成成分としては、シリコーン系(ゾルゲル系)マトリックス形成成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。シリコーン系マトリックス形成成分としては前記式(1)と同様の有機珪素化合物、これらの加水分解物、加水分解重縮合物(硬化前のもの)が好適に用いられる。
本発明に用いる極性溶媒としてはマトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにシリカ系中空微粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができるが、本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
シリカ系中空微粒子(P-1)の調製
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、CV値25%、SiO2・Al2O3濃度20重量%、固形分中Al2O3含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液730gとAl2O3としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液730gを5時間で添加して、SiO2・Al2O3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のpHは12.0であった。また、平均粒子径は30nmであった。
系微粒子(P-1)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤(信越化学(株)製:KBM-503)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(P-1)のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子(P-1)の平均粒子径、CV値および屈折率を表1に示す。
シリカ系中空微粒子(P-1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液50gと、アクリル樹脂(ヒタロイド1007、日立化成(株)製)3gおよびイソプロパノールとn−ブタノールの1/1(重量比)混合溶媒47gとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(1)を調製した。
透明被膜形成用塗料(1)をPETフィルムにバーコーター法で塗布し、80℃で、1分間乾燥させて、透明被膜の膜厚が約100nmの透明被膜付基材(1)を得た。この透明被膜付基材(1)の全光線透過率、ヘイズ、波長550nmの光線の反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦り傷性を表2に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター(スガ試験機(株)製)により、反射率は分光光度計(日本分光社、Ubest-55)により夫々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター(ULVAC社製、EMS−1)により測定した。なお、未塗布のPETフィルムは全光線透過率が90.7%、ヘイズが2. 0%、波長550nmの光線の反射率が7. 0%であった。
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して45度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
透明被膜付基材(A-1)の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付け100個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の3段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数90個以上 :◎
残存升目の数85〜89個 :○
残存升目の数84個以下 :△
#0000スチールウールを用い、荷重500g/cm2で50回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表1に示した。
筋条の傷が認められない :◎
筋条の傷が僅かに認められる :○
筋条の傷が多数認められる :△
面が全体的に削られている :×
シリカ系中空微粒子(P-2)の調製
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、CV値:25%、SiO2・Al2O3濃度20重量%、固形分中Al2O3含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液730gとAl2O3としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液730gを2時間で添加して、SiO2・Al2O3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のpHは12.0であった。また、平均粒子径は31nmであった。
固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤(信越化学(株)製:KBM-503)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(P-2)のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子(P-2)の平均粒子径、CV値および屈折率を表1に示す。
実施例1において、シリカ系中空微粒子(P-2)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液50gを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料
(2)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約100nmの透明被膜付基材(2)を得た。この透明被膜付基材(2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表1に示す。
シリカ系中空微粒子(P-3)の調製
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、CV値:25%、SiO2・Al2O3濃度20重量%、固形分中Al2O3含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液730gとAl2O3としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液730gを10時間で添加して、SiO2・Al2O3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のpHは12.0であった。また、平均粒子径は31nmであった。
このシリカ系微粒子(P-3)の平均粒子径、CV値および屈折率を表1に示す。
実施例1において、シリカ系中空微粒子(P-3)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液50gを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(3)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約100nmの透明被膜付基材(3)を得た。この透明被膜付基材(3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表1に示す。
シリカ系中空微粒子(P-4)の調製
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、CV値:25%、SiO2・Al2O3濃度20重量%、固形分中Al2O3含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液7,000gとAl2O3としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7,000gを5時間で添加して、SiO2・Al2O3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のpHは12.0であった。また、平均粒子径は50nmであった。
固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-4)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤(信越化学(株)製:KBM-503)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%
のシリカ系中空微粒子(P-4)のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系微粒子(P-4)の平均粒子径、CV値および屈折率を表1に示す。
実施例1において、シリカ系中空微粒子(P-4)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液50gを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(4)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約100nmの透明被膜付基材(4)を得た。この透明被膜付基材(4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表1に示す。
シリカ系中空微粒子(P-5)の調製
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、CV値:25%、SiO2・Al2O3濃度20重量%、固形分中Al2O3含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液2,090gとAl2O3としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液700gを10時間で添加して、SiO2・Al2O3複合酸化物微粒子(5)(二次粒子)の分散液を得た。このとき、反応液のpHは12.2であった。
このシリカ系中空微粒子(P-5)の平均粒子径、CV値および屈折率を表1に示す。
実施例1において、シリカ系中空微粒子(P-5)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液50gを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(5)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約100nmの透明被膜付基材(5)を得た。この透明被膜付基材(5)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表1に示す。
透明被膜形成用塗料(6)の製造
実施例1と同様にして調製したシリカ系中空微粒子(P-1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液40gと、アクリル樹脂(ヒタロイド1007、日立化成(株)製)4gおよびイソプロパノールとn−ブタノールの1/1(重量比)混合溶媒56gとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(6)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約100nmの透明被膜付基材(6)を得た。この透明被膜付基材(6)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表1に示す。
透明被膜形成用塗料(7)の製造
実施例1と同様にして調製したシリカ系中空微粒子(P-1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液60gと、アクリル樹脂(ヒタロイド1007、日立化成(株)製)2gおよびイソプロパノールとn−ブタノールの1/1(重量比)混合溶媒38gとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(7)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約100nmの透明被膜付基材(7)を得た。この透明被膜付基材(7)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表1に示す。
シリカ系中空微粒子(RP-1)の調製
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、CV値:25%、SiO2・Al2O3濃度20重量%、固形分中Al2O3含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液730gとAl2O3としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液730gを0.5時間で添加して、SiO2・Al2O3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のpHは12.0であった。また、平均粒子径は30nmであった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度13重量%になった複合酸化物微粒子(1)の分散液500gに純水1,125gを加え、さらに濃塩酸(濃度35.5重量%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(RP-1-1)の水分散液を得た。
固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(RP-1)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤(信越化学(株)製:KBM-503)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(RP-1)のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子(RP-1)の平均粒子径、CV値および屈折率を表1に示す。
実施例1において、シリカ系中空微粒子(RP-1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液50gを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(R1)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗料(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約100nmの透明被膜付基材(R1)を得た。この透明被膜付基材(R1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表1に示す。
シリカ系中空微粒子(RP-2)の調製
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、CV値:25%、SiO2・Al2O3濃度20重量%、固形分中Al2O3含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液2,090gとAl2O3としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液700gを1時間で添加して、SiO2・Al2O3複合酸化物微粒子(RP2)(二次粒子)の分散液を得た。このとき、反応液のpHは12.2であった。
この複合酸化物微粒子(RP2)の分散液500gに純水1,125gを加え、さらに濃塩酸(濃度35.5重量%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。
このシリカ系中空微粒子(RP-2)の平均粒子径、CV値および屈折率を表1に示す。
実施例1において、シリカ系中空微粒子(RP-2)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液50gを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(R2)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約100nmの透明被膜付基材(R2)を得た。この透明被膜付基材(R2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表1に示す。
シリカ系中空微粒子(RP-3)の調製
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、CV値:25%、SiO2・Al2O3濃度20重量%、固形分中Al2O3含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液7,000gとAl2O3としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7,000gを0.5時間で添加して、SiO2・Al2O3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のpHは12.0であった。また、平均粒子径は50nmであった。
この複合酸化物微粒子(4)の分散液500gに純水1,125gを加え、さらに濃塩酸(濃度35.5重量%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(RP-3-1)の水分散液を得た。
固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(RP-3)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤(信越化学(株)製:KBM-503)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(RP-3)のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子(RP-3)の平均粒子径、CV値および屈折率を表1に示す。
実施例1において、シリカ系中空微粒子(RP-3)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液50gを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(R3)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗料(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約100nmの透明被膜付基材(R3)を得た。この透明被膜付基材(R3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
シリカ系中空微粒子(RP-4)の調製
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、CV値:25%、SiO2・Al2O3濃度20重量%、固形分中Al2O3含有量27重量%)10gに純水390gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液3,180gとAl2O3としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液3,180gを10時間で添加して、SiO2・Al2O3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のpHは12.0であった。また、平均粒子径は80nmであった。
固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(RP-4)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤(信越化学(株)製:KBM-503)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(RP-4)のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子(RP-4)の平均粒子径、CV値および屈折率を表1に示す。
実施例1において、シリカ系中空微粒子(RP-4)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液50gを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(R4)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗料(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が100nmの透明被膜付基材(R4)を得た。この透明被膜付基材(R4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表1に示す。
Claims (5)
- シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる平均粒子径が19〜70nmの複合酸化物核微粒子に、厚さが1〜10nmになるようにシリカ被覆層を形成し、シリカ以外の無機酸化物を除去して、平均粒子径(Dn)が20〜80nmの範囲、屈折率が1.10〜1.40の範囲にあるシリカ系中空粒子を製造する際に、下記(1)〜(6)の方法を組合わせることによってシリカ系中空微粒子の粒子径変動係数が1〜50%の範囲となるように調整し、
ついで、得られたシリカ系中空微粒子と、マトリックス形成成分と極性溶媒とを混合することを特徴とする透明被膜形成用塗料の製造方法;
(1)シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とする場合、核のCV値が100%以下の核粒子を用いる
(2)シリカ源、アルミナ源の添加による核粒子の粒子成長を0.1〜10nm/時間の範囲で行う
(3)シリカ被覆層を形成する際もシリカ源の添加を、シリカ被覆速度が0.1〜10nm/時間の範囲で行う
(4)粒子成長後またはシリカ被覆層形成後、固形分濃度が1〜30重量%、温度が30〜100℃、時間が1〜12時間の範囲で熟成を行う
(5)超音波を照射して凝集を防止して、高分散化する
(6)分散が困難な凝集粒子、粗大粒子を、カプセルフィルターで除去する。 - 塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度が固形分として0.1〜32重量%の範囲にあり、マトリックス形成成分を含めた合計の固形分濃度が0.5〜40重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の透明被膜形成用塗料の製造方法。
- 基材上に、請求項1または2に記載の方法で得られた透明被膜形成用塗料を塗布して、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜を形成することを特徴とする透明被膜付基材の製造方法。
- 前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が20〜80重量%の範囲にあることを特徴とする請求項3に記載の透明被膜付基材の製造方法。
- 前記透明被膜の膜厚が30nm〜300nmの範囲にあり、屈折率が1.25〜1.50の範囲にあることを特徴とする請求項3または4に記載の透明被膜付基材の製造方法。
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