CN107999743A - 一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子及其合成方法、应用 - Google Patents

一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子及其合成方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子及其合成方法与应用，制得的纳米粒子尺寸为200‑500nm，比表面积为8～15m2·g‑1，外貌为草莓状，二氧化硅壳层中分布着微细孔道，其中银元素的质量分数高达61％，其合成方法具有反应条件温和、易于操作、投入小、能耗低、无污染的特点，空心粒子结构可降低整体结构材料的密度，具有微细孔道的空心粒子内部可作为微反应器进行催化反应，有利于吸附反应物质，增大与银纳米粒子接触面积和几率，充分发挥纳米银粒子的催化效率。

Description

一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子及其合成方 法、应用
技术领域
本发明涉及一种以聚合物为基础内核模板制备多层次空心二氧化硅包覆银纳米粒子及其合成方法，具体涉及一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子及其合成方法、应用。
背景技术
近年来，多层次纳米复合粒子的研究在化学和材料科学领域获得了很大关注，因为多层次纳米复合粒子具有独特的性质，可以有潜力应用于光电装置、抗菌材料、生物感应、药物释放和催化领域中。在这些类型的纳米复合粒子中，金属催化剂与无机载体和有机载体的结合被广泛的使用。
众所周知，适当的粒子尺寸和完全裸露的表面是金属催化粒子的主要影响因素，尽管非均相的金属催化剂可以回收同时从反应体系中分离出来，但是在各种多样的载体材料上金属纳米粒子尺寸的分布很难得到控制同时金属粒子的良好分散性也不容易达到。为了克服这样的局限性，像树枝状的大分子被发现具有优异的稳定和分散金属粒子的性质。金属粒子在应用中时需要采用外加保护层来避免粒子之间的范德华力和较高的表面能量的存在，外加保护层通常使用高分子，配位化合物和表面活性剂，但是这样的稳定作用会影响金属粒子的活性。高分子或者表面活性剂将会与反应物质相互缠绕或者过多的集中在粒子表面，从而影响了反应物分子迁移至金属粒子表面甚至改变反应路径。中国专利ZL201410703691.1公开了一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法及产品，这种方法存在问题为银纳米粒子含量低和粒子分布不均匀。
基于上述问题，本发明尝试将无机二氧化硅用于增强中空纳米粒子的稳定性，通过控制二氧化硅壳层厚度，形成类似蛋壳状的外部包裹中空结构微型反应器，同时，利用PAMAM分子的树形结构有利于金属粒子沉积到SiO2粒子层表面并均匀分布，这样的镶嵌作用不容易发生粒子间的团聚，增大有效银元素含量，形成的草莓状粒子应用于催化、抗菌液相环境和复合材料中可以避免过于紧密的堆积，影响银纳米粒子中的纳米效应性能；此外，不同粒径的SiO2粒子相互集结形成的复合中空粒子可以让反应物更好的在流动中扩散至所负载的金属粒子表面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有中空二氧化硅/银纳米复合材料含银量低、银粒子分布不均匀，利用树枝状聚合物为模板制备了一种多层次空心二氧化硅包覆银纳米粒子，该纳米粒子为空心多层次结构，其尺寸为200-500nm，比表面积为8～15m2·g-1，外貌为草莓状，二氧化硅壳层中分布着微细孔道；所述的纳米粒子中银元素的质量分数为39-61％。
本发明所述的一种多层次空心二氧化硅包覆银纳米粒子的合成方法，其步骤如下：
(1)制备表面羧基化的交联PS-COOH聚合物微球
a、取100g甲醇、乙醇或两者混合物与20-30g蒸馏水配制成醇水溶液，加入到反应容器中，然后将反应容器置于恒温水浴槽中，并将氮气瓶导管插入反应容器中，充N210-15min，随后加入1.5-2.5g表面活性剂，搅拌至其完全溶解；
b、将0.1-0.15g偶氮二异丁腈、10-15g苯乙烯、2-3g丙烯酸、4-5g二乙烯基苯按照比例配置成溶液，将此溶液与反应容器中溶液混合，搅拌成为均一相，开启搅拌器和水浴槽，设定温度为70-75℃，待温度稳定后进行聚合反应10～12h，反应结束后得到PS-COOH微球，然后对其进行脱水处理，备用；
(2)制备树形外层复合催化粒子PS包覆PAMAM-Ag
a、取步骤(1)得到的PS-COOH微球分散到干燥的100mL丙酮中，同时与0.5-0.8g N,N'-二环己基碳二亚胺丙酮溶液混合，超声分散20-30分钟后，加入20-30mL乙二胺，加热升温至30-35℃，均匀搅拌下反应8-10h，使得微球表面的羧基完全转变为氨基，反应结束后采用减压过滤的方法分离出表面胺基化的PS-NH2微球，并用醇水溶液洗涤4-5次后与甲醇混合均匀，转移到置于恒温水浴槽中反应瓶中，随后量取20-30mL丙烯酸甲酯，倒入反应瓶中，在40-45℃条件下反应24-30h，完成0代到0.5代酯交换反应；
b、将反应后产物过滤，并用蒸馏水洗涤2～3次，将过滤后的产物用蒸馏水分散均匀，转移入置于恒温水浴槽中的反应瓶中，开启搅拌器开关，加入20-25mL乙二胺，在60-65℃下反应24-30h，完成0.5代到1代的米歇尔加成反应，重复以上步骤，直到完成5～6代反应，得到树枝状聚合物；
c、将制备的树枝状聚合物用蒸馏水分散均匀，转移到置于恒温水浴槽中的反应容器中，并加入20-30mL可溶性银盐溶液，在30-35℃下搅拌反应8～10h，使Ag+充分扩散到表面树枝层上，然后缓慢滴加20-25mL柠檬酸溶液，在30-35℃下搅拌反应24-30h，反应结束后体系抽滤，滤物经去离子水冲洗、干燥，得到淡黄色细腻粉末状的PS包覆PAMAM-Ag；
(3)制备多层次复合聚合物粒子PS@PAMAM@SiO2-Ag
a、将步骤(2)制备的产物加入到置于恒温水浴装置中的反应容器中，然后依次加入10g的正硅酸乙酯和10-30g的无水乙醇，充分搅拌分散均匀后加热至40-45℃恒温，接着加入20g浓氨水和20-40g无水乙醇混合溶液，反应10-15h，反应结束后抽滤，滤物依次醇洗、水洗除去未反应的浓氨水，干燥；
b、将上述产物分散于150mL去离子水中，转移到置于恒温水浴装置中的反应器中，加热恒温至30-35℃，随后加入0.25-0.51g氨丙基三乙氧基硅烷交联剂，反应4-6h，反应结束后将溶液抽滤，滤物用去离子水冲洗、干燥，得到乳白色细腻粉末；
c、将上述粉末用100mL去离子水混合分散均匀，转移到置于恒温水浴装置中的反应器中，随后加入30-35mL浓度为0.015g/L的可溶性银盐溶液，充分搅拌分散均匀，加热至30-35℃恒温，接着缓慢滴加30-40mL浓度为0.04g/L的柠檬酸溶液，滴加完毕后恒温反应10-15h，反应结束后将溶液抽滤，滤物用去离子水冲洗，干燥，得到深黄色细腻粉末；
(4)多层次聚合物催化粒子梯度烧结合成制备多层次空心Empty-SiO2@Ag粒子
将步骤(3)制备的PS@PAMAM@SiO2-Ag纳米粒子放置于马弗炉中，设置梯度升温程序，马弗炉升温至450℃-550℃后保温，24h内自然降温至室温获得目标产物Empty-SiO2@Ag粒子。
所述的PS-COOH基础聚合物粒子采用分散聚合方法。
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或一种以上。
所述的步骤(2)c中可溶性银盐溶液浓度为1.5g/100mL，柠檬酸溶液为1.9g/100mL。
所述的可溶性银盐为硝酸银。
所述的柠檬酸水溶液滴入速度为0.001g/mL.h。
所述步骤(2)b中的树枝状聚合物为五代结构。
所述的梯度升温程序为每分钟升温5℃。
本发明还保护所述的多层次空心二氧化硅包覆银纳米粒子在污水催化处理中的应用。
本发明相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所制备的多层次空心纳米二氧化硅@银纳米粒子，具有整体粒径小、镶嵌银粒子粒径分布均匀特点，微纳米银粒能够比较好地分布、铆接在二氧化硅微粒的表面，形成了卫星状的纳米银粒子负载型多层次结构，所得到的微纳米金属银包覆二氧化硅催化剂的比表面积为8～15m2·g-1，金属银的负载量为39～61％，与直接制备银粒子与二氧化硅的复合粒子相比，本发明制得的多层次纳米二氧化硅粒子用于催化中催化效率提高了50～80％；
(2)本发明所制备的多层次二氧化硅粒子，采用烷氧基硅烷法制备甲硅烷的副产物TEOS作为制备二氧化硅的硅源，能够较好地解决甲烷制备企业副产物TEOS的转化处理问题，可有效降低成本，并实现资源的充分利用；
(3)本发明所制备的多层系二氧化硅粒子，具有中空结构，减少材料密度，二氧化硅壳层具有微孔道，形成微型反应器结构特点，增加反应性能；
(4)本发明所制备的多层系二氧化硅粒子具有一定强度，在应用场景中堆砌排列后，留存一定体积的反应空间，增加银元素催化效率。
附图说明
图1为本发明多层次空心二氧化硅包覆银纳米粒子的结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，所述的操作过程在未指明情况下均是在常温常压下进行。
实施例1
一种多层次空心二氧化硅@银纳米粒子合成方法，包括以下步骤：
(1)表面羧基化的交联PS-COOH聚合物微球的制备
a、首先称取30g蒸馏水和100g乙醇加入到三口圆底烧瓶中，装配上搅拌桨、温度计，置于恒温水浴槽中将氮气瓶导管插入反应瓶液体中，充N210min，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮加入反应瓶子中，搅拌均匀直至完全溶解；
b、将0.12g偶氮二异丁腈溶入10g苯乙烯、2g丙烯酸和4g二乙烯基苯配置成的溶液中，而后与反应瓶中溶液混合，搅拌成为均一相，开启搅拌器和水浴槽，设定温度为70℃，待温度计读数稳定后，聚合反应10h，所制备得到的PS-COOH微球使用干燥的丙酮洗涤除去多余的水分；
(2)树形外层复合催化粒子PS@PAMAM-Ag的制备
a、将步骤(1)制备的PS-COOH微球分散到干燥的丙酮中，同时与0.5g N,N'-二环己基碳二亚胺丙酮溶液混合，超声分散20分钟后，加入20mL乙二胺，加热升温至30℃，均匀搅拌下反应8h，微球表面的羧基(-COOH)完全转变为氨基(-NH2)，表面胺基化的PS-NH2微球采用减压过滤的方法分离出来，用蒸馏水和甲醇混合溶液洗涤5次，将过滤后的产物用甲醇分散均匀，转移入反应瓶中，置于恒温水浴槽中，量取20mL丙烯酸甲酯，倒入反应瓶中，将温度设定为40℃，反应24h，完成0代到0.5代酯交换反应；
b、将反应后产物过滤，并用蒸馏水洗涤2～3次，将过滤后的产物用蒸馏水分散均匀，转移入反应瓶中，装上玻璃搅拌桨、温度计，置于恒温水浴槽中，开启搅拌器开关，量取20mL乙二胺，倒入反应瓶中，随后开动水浴槽开关，将温度设定为60℃，反应24h，停止反应，完成0.5代到1的米歇尔加成反应，重复以上步骤，直到5代，制成树枝状聚合物；反应中需要注意过滤操作需保持温度过滤；乙二胺、丙烯酸甲酯的量随着代数的增加可适当地增加25～30mL；分散介质随着代数的增加，可加入少量的水，甲醇与水的比例维持在4：1；
c、将制备的树枝状聚合物用蒸馏水分散均匀，转移到置于恒温水浴槽中的反应容器中，并加入20mL浓度为0.15g/100mL的AgNO3溶液，在30℃下搅拌反应8h，使Ag+充分扩散到表面树枝层上，然后缓慢滴加20mL浓度为1.9g/100mL的柠檬酸溶液，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加速度为0.001g/mL.h，滴加完毕后开动搅拌，温度依然为30℃的条件下，反应24h后将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤，用800mL去离子水冲洗，干燥，可得到淡黄色细腻粉末；
(3)多层次复合聚合物粒子PS@PAMAM@SiO2–Ag制备
a、将步骤(2)制备的产物加入到置于恒温水浴装置中的反应容器中，然后依次加入10g的正硅酸乙酯和20g的无水乙醇，充分搅拌分散均匀后加热至40℃恒温，接着加入20g浓氨水和30g无水乙醇混合溶液，反应10h，反应结束后抽滤，滤物依次醇洗、水洗除去未反应的氨水，干燥；
b、将上述产物分散于约150mL去离子水中，转移到置于恒温水浴装置中的反应器中，加热恒温至30℃，随后加入0.51g氨丙基三乙氧基硅烷交联剂，反应4小时，反应结束后将溶液抽滤，滤物用去离子水冲洗、干燥，得到乳白色细腻粉末；
c、将上述粉末与用100mL去离子水混合分散均匀，转移到置于恒温水浴装置中的反应器中，随后加入30mL浓度为0.015g/L的AgNO3溶液，充分搅拌分散均匀，加热至30℃恒温，接着缓慢滴加30mL浓度为0.04g/L的柠檬酸溶液，滴加速度为0.001g/mL.h，滴加完毕后恒温反应10h，反应结束后将溶液抽滤，滤物用去离子水冲洗，干燥，得到深黄色细腻粉末(PS@PAMAM@SiO2-Ag)纳米粒子；
(4)多层次聚合物催化粒子梯度烧结合成为多层次空心Empty-SiO2@Ag粒子
称取适量PS@PAMAM@SiO2–Ag纳米粒子放置于马弗炉中，设置梯度升温程序为5℃/min，保证纳米粒子在氮气氛围中平稳受热，逐渐将纳米粒子内部所有聚合物成分脱除掉，形成空心和孔道结构，同时使得SiO2形成一定强度致密的壳层结构，保证银纳米粒子晶型稳定，均匀镶嵌在SiO2壳层内，马弗炉升温至450℃后保温，24h内自然降温至室温获得目标产物Empty-SiO2@Ag粒子。
制得的多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子的尺寸约为200nm，外貌为草莓状，二氧化硅壳层中分布着微细孔道；所述的纳米粒子中银元素的质量分数为61％。
实施例2
一种多层次空心二氧化硅@银纳米粒子合成方法，包括以下步骤：
(1)表面羧基化的交联PS-COOH聚合物微球的制备
a、首先称取30g蒸馏水和50g乙醇和50g甲醇加入到三口圆底烧瓶中，装配上搅拌桨、温度计，置于恒温水浴槽中将氮气瓶导管插入反应瓶液体中，充N210min，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮和1g聚乙烯醇加入反应瓶子中，搅拌均匀直至完全溶解；
b、将0.12g偶氮二异丁腈溶入10g苯乙烯、2g丙烯酸和4g二乙烯基苯配置成溶液，而后与反应瓶中溶液混合，搅拌成为均一相，开启搅拌器和水浴槽，设定温度为70℃，待温度计读数稳定后，聚合反应12h，所制备得到的PS-COOH微球使用干燥的丙酮洗涤除去多余的水分；
(2)树形外层复合催化粒子PS@PAMAM-Ag的制备
a、取步骤(1)制备得到PS-COOH微球分散到干燥的丙酮中，同时与0.5g N,N'-二环己基碳二亚胺丙酮溶液混合，超声分散20分钟后，20mL乙二胺加入混合体系中，加热升温至30℃，均匀搅拌下反应8h，微球表面的羧基(-COOH)完全转变为氨基(-NH2),表面胺基化的PS-NH2微球采用减压过滤的方法分离出来，用蒸馏水和甲醇混合溶液洗涤5次，将过滤后的产物用甲醇分散均匀，转移入反应瓶中，置于恒温水浴槽中，量取20mL丙烯酸甲酯，倒入反应瓶中，将温度设定为40℃，反应24h，完成0代到0.5代酯交换反应；
b、将反应后产物过滤，并用蒸馏水洗涤2～3次，将过滤后的产物用蒸馏水分散均匀，转移入反应瓶中，装上玻璃搅拌桨、温度计，置于恒温水浴槽中，开启搅拌器开关，量取20mL乙二胺，倒入反应瓶中，随后开动水浴槽开关，将温度设定为60℃，反应24h，停止反应，完成0.5代到1的米歇尔加成反应，重复以上步骤，直到链接6代PAMAM树枝状聚合物；反应中需要注意过滤操作需保持温度过滤，乙二胺、丙烯酸甲酯的量随着代数的增加可适当地增加25～30mL，分散介质随着代数的增加，可加入少量的水，甲醇与水的比例维持在4：1；
c、将制备的树枝状聚合物用蒸馏水分散均匀，转移到置于恒温水浴槽中的反应容器中，并加入20mL浓度为0.15g/100mL的AgNO3溶液，在30℃下搅拌反应8h，使Ag+充分扩散到表面树枝层上，然后缓慢滴加20mL浓度为1.9g/100mL的柠檬酸溶液，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应瓶中，滴加速度为0.001g/mL.h，滴加完毕后开动搅拌，温度依然为30℃的条件下，反应24h后将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤，用800ml去离子水冲洗，干燥，可得到淡黄色细腻粉末；
(3)多层次复合聚合物粒子PS@PAMAM@SiO2–Ag制备
a、将步骤(2)制备的产物加入到置于恒温水浴装置中的反应容器中，依次称取10gTEOS、30g无水乙醇加入三口烧瓶混合，超声波充分分散，适当电动搅拌，加热40℃恒温，接着加入20g浓氨水、20g无水乙醇置于锥形瓶中，待PS-PAMAM-Ag、TEOS与乙醇混合液的温度稳定后，将锥形瓶中的混合液加入烧瓶中，反应10h后，将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤，先用30mL乙醇冲洗，再用去离子水洗至氨水基本洗净，干燥；
b、将上述步骤产物分散于150mL去离子水中，采用三口烧瓶作为反应器，将三口烧瓶置于恒温水浴装置中，适当电动搅拌，加热30℃恒温，待溶液温度恒定后加入0.25g氨丙基三乙氧基硅烷交联剂，反应4h后，将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤，用800mL去离子水冲洗，干燥，可得乳白色细腻粉末；
c、用100mL去离子水将b步骤的产品分散在烧瓶中，将三口烧瓶置于恒温水浴装置中，然后加入30mL0.15g/100mLAgNO3溶液，用超声波装置充分分散，适当电动搅拌，加热30℃恒温，待上述混合液温度稳定后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加30mL浓度为0.4g/100mL柠檬酸溶液，滴加速率为0.001g/mL.h，恒温反应10h后，将溶液转移到抽滤漏斗中抽滤，用800mL去离子水冲洗，干燥，可得到深黄色细腻粉末；
(4)多层次聚合物催化粒子梯度烧结合成为多层次空心Empty-SiO2@Ag粒子
称取适量步骤(3)制备的纳米粒子放置于马弗炉中，设置梯度升温程序，升温速率为5℃/min，保证纳米粒子在氮气氛围中平稳受热，逐渐将纳米粒子内部所有聚合物成分脱除掉，形成空心和孔道结构，同时使得SiO2形成一定强度致密的壳层结构，保证银纳米粒子晶型稳定，均匀镶嵌在SiO2壳层内，马弗炉升温至550℃后保温，24h内自然降温至室温获得目标产物Empty-SiO2@Ag粒子。
制得的多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子的尺寸约为500nm，外貌为草莓状，二氧化硅壳层中分布着微细孔道；所述的纳米粒子中银元素的质量分数为39％。

Claims (10)

1.一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子，其特征在于，该纳米粒子为空心多层次结构，其尺寸为200-500nm，比表面积为8～15m2·g-1，外貌为草莓状，二氧化硅壳层中分布着微细孔道；所述的纳米粒子中银元素的质量分数为39-61％。
2.一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备表面羧基化的交联PS-COOH聚合物微球
a、取100g甲醇、乙醇或两者混合物与20-30g蒸馏水配制成醇水溶液，然后加入到反应容器中，然后将反应容器置于恒温水浴槽中，并将氮气瓶导管插入反应容器中，充N210-15min，随后加入1.5-2.5g表面活性剂，搅拌至其完全溶解；
b、将0.1-0.15g偶氮二异丁腈、10-15g苯乙烯、2-3g丙烯酸、4-5g二乙烯基苯按照比例配置成溶液，将此溶液与反应容器中溶液混合，搅拌成为均一相，开启搅拌器和水浴槽，设定温度为70-75℃，待温度稳定后进行聚合反应10～12h，反应结束后得到PS-COOH微球，然后对其进行脱水处理，备用；
(2)制备树形外层复合催化粒子PS包覆PAMAM-Ag
a、取步骤(1)得到的PS-COOH微球分散到干燥的100mL丙酮中，同时与0.5-0.8g N,N'-二环己基碳二亚胺丙酮溶液混合，超声分散20-30分钟后，加入20-30mL乙二胺，加热升温至30-35℃，均匀搅拌下反应8-10h，使得微球表面的羧基完全转变为氨基，反应结束后采用减压过滤的方法分离出表面胺基化的PS-NH2微球，并用醇水溶液洗涤4-5次后与甲醇混合均匀，转移到置于恒温水浴槽中反应瓶中，随后量取20-30mL丙烯酸甲酯，倒入反应瓶中，在40-45℃条件下反应24-30h，完成0代到0.5代酯交换反应；
b、将反应后产物过滤，并用蒸馏水洗涤2～3次，将过滤后的产物用蒸馏水分散均匀，转移入置于恒温水浴槽中的反应瓶中，开启搅拌器开关，加入20-25mL乙二胺，在60-65℃下反应24-30h，完成0.5代到1代的米歇尔加成反应，重复以上步骤，直到完成5～6代反应，得到树枝状聚合物；
c、将制备的树枝状聚合物用蒸馏水分散均匀，转移到置于恒温水浴槽中的反应容器中，并加入20-30mL可溶性银盐溶液，在30-35℃下搅拌反应8～10h，使Ag+充分扩散到表面树枝层上，然后缓慢滴加20-25mL柠檬酸溶液，在30-35℃下搅拌反应24-30h，反应结束后体系抽滤，滤物经去离子水冲洗、干燥，得到淡黄色细腻粉末状的PS包覆PAMAM-Ag；
(3)制备多层次复合聚合物粒子PS@PAMAM@SiO2-Ag
a、将步骤(2)制备的产物加入到置于恒温水浴装置中的反应容器中，然后依次加入10g的正硅酸乙酯和10-30g的无水乙醇，充分搅拌分散均匀后加热至40-45℃恒温，接着加入20g浓氨水和20-40g无水乙醇混合溶液，反应10-15h，反应结束后抽滤，滤物依次醇洗、水洗除去未反应的浓氨水，干燥；
b、将上述产物分散于150mL去离子水中，转移到置于恒温水浴装置中的反应器中，加热恒温至30-35℃，随后加入0.25-0.51g氨丙基三乙氧基硅烷交联剂，反应4-6h，反应结束后将溶液抽滤，滤物用去离子水冲洗、干燥，得到乳白色细腻粉末；
c、将上述粉末用100mL去离子水混合分散均匀，转移到置于恒温水浴装置中的反应器中，随后加入30-35mL浓度为0.015g/L的可溶性银盐溶液，充分搅拌分散均匀，加热至30-35℃恒温，接着缓慢滴加30-40mL浓度为0.04g/L的柠檬酸溶液，滴加完毕后恒温反应10-15h，反应结束后将溶液抽滤，滤物用去离子水冲洗，干燥，得到深黄色细腻粉末；
(4)多层次聚合物催化粒子梯度烧结合成制备多层次空心Empty-SiO2@Ag粒子
将步骤(3)制备的PS@PAMAM@SiO2-Ag纳米粒子放置于马弗炉中，设置梯度升温程序，马弗炉升温至450℃-550℃后保温，24h内自然降温至室温获得目标产物Empty-SiO2@Ag粒子。
3.如权利要求2所述的一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子的合成方法，其特征在于：所述的PS-COOH基础聚合物粒子采用分散聚合方法。
4.如权利要求2所述的一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子的合成方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或一种以上。
5.如权利要求2所述的一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子的合成方法，其特征在于：所述的步骤(2)c中可溶性银盐溶液浓度为1.5g/100mL，柠檬酸溶液为1.9g/100mL。
6.如权利要求2或5所述的一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子的合成方法，其特征在于：所述的可溶性银盐为硝酸银。
7.如权利要求2所述的所述的一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子的合成方法，其特征在于：所述的柠檬酸水溶液滴入速度为0.001g/mL.h。
8.如权利要求2所述的一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)b中的树枝状聚合物为五代结构。
9.如权利要求2所述的一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子的合成方法，其特征在于：所述的梯度升温程序为每分钟升温5℃。
10.一种如权利要求1所述的多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子在污水催化处理中的应用。
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