CN111410587A - 一种介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

一种介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法及其产品，制备方法包括制备介孔二氧化硅纳米(MSNs)材料，制备巯基修饰的纳米介孔二氧化硅，用于包载尿素，然后用1‑癸硫醇对巯基修饰的二氧化硅纳米介孔进行封堵，从而制备出介孔二氧化硅纳米肥料。本发明合成了一种肥料装载效率高、有利于植物吸收合适的直径和孔径的MSNs，对纳米颗粒表面予以功能基团修饰并进行尿素肥料的装载。同时，利用合适的门控分子覆盖介孔入口，将肥料封闭在介孔内，以防止其早期泄露。以谷胱甘肽作为激发因子与门控分子相互反应，调节并控制肥料的释放速度。

Description

一种介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法及其产品。

背景技术

现代农业生产在很大程度上依赖化肥、农药为作物生长提供充足的养分，控制各种病虫害，清除杂草，以保证作物健康生长，从而保障和提高农作物的产量。然而，长期大量使用农化产品使得土壤结构发生改变，导致土壤中的有机物含量显著减少，造成农田养分流失和土壤肥力下降。农化产品过量使用的原因，除了农业生产者没有合理、科学地施用外，另外一个主要原因是农作物本身对传统农化产品的吸收、利用率很低。研究数据表明，我国农业生产中，肥料的实际利用率不到30％，其余70％以上都流失在农田环境，不仅造成了巨大的浪费，也造成了农业生产环境的污染。为解决这一问题，有必要研究出安全、高效、稳定的新型肥料，提高作物的吸收利用率，大幅度减少传统肥料的使用量，从而减轻农业生产带来的环境压力。

当前，科研工作者采用既有疏水特性、又有水分和养分通道的特殊树脂膜包裹的缓控释肥料，避免了常规肥料在土壤中快速溶解而造成肥料淋失或流失的情况，从而能显著提高肥料的利用率，减少了施肥对环境的污染。然而，烯烃类膜材包裹的肥料的肥效难以调控，包膜材料中的溶剂难以回收，易于造成环境污染。而聚氨酯包膜材比较坚硬，在包膜过程、包膜肥储运和使用过程中，因外力作用极易导致包膜层受损或破裂而降低包膜肥的缓控释性能。另外，控释肥料的养分释放期虽然比较长，但是有的控释肥会出现前期供肥不足的问题。

近些年，纳米技术的快速发展为解决农业生产上的这一主要问题提供了新的有效解决途径。利用纳米材料独特的理化特性，例如优良的稳定性和吸附性，巨大的比表面积、良好的生物兼容性等研制的纳米肥料大幅度提高了植物对其持续性吸收的能力，并能有效地控制肥料的释放速率，从而达到长效保肥的目的。现阶段，纳米肥料主要包括纳米结构肥料、纳米生物复合肥料以及纳米材料包膜或者装载缓/控释肥料3大类。在常用纳米材料中，介孔二氧化硅纳米颗粒(Mesoporous silica nanoparticle，MSNs)因具有高稳定性、比表面积大、孔径和孔道均可调节、易于修饰的内外表面以及良好的生物相容性等特点，作为药物载运和可控制释放材料，被广泛应用于生物医药领域。近年来，MSNs作为载运体系，逐渐用于装载和向植物体内输送DNA、植物生长调节剂等，简化转基因程序，延长试剂作用时间和提高作用效率。但是，利用MSNs制备纳米肥料的试验数据鲜有报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法及其产品，其为一种还原响应型的新型纳米肥料，并为智能控释纳米肥料的研制提供了一定的理论依据。

本发明的技术方案之一，一种介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备含有模板的介孔二氧化硅纳米材料；

(2)将含有模板的介孔二氧化硅纳米材料和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷反应制备巯基修饰的介孔二氧化硅；

(3)介孔二氧化硅纳米颗粒包载尿素。

(4)1-癸硫醇对包载有尿素的介孔二氧化硅纳米介孔入口进行封堵，形成介孔二氧化硅纳米肥料；

优选的，上述介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备介孔二氧化硅纳米材料

步骤a：称取十六烷基三甲基溴化铵置于pH值为10的水中，加热搅拌；

步骤b：搅拌条件下冷却，逐滴加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应；

步骤c：24h后将反应液转移到烘箱，80℃恒温24h。

步骤d：所得反应液经纤维素膜过滤得白色产物，洗涤，得到只有介孔内保留CTAB模板的二氧化硅纳米材料，真空干燥；

(2)制备巯基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒

步骤a：称取(1)中步骤d制备的含有CTAB模板的介孔二氧化硅纳米材料分散于无水乙醇中，逐滴滴加(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，剧烈搅拌；

步骤b：加入去离子水，继续搅拌得混合液；

步骤c：加热混合液得到白色沉淀产物，产物经离心洗涤后重新溶于无水乙醇和盐酸混合液中，加热条件下搅拌过夜，反应液离心洗涤，真空干燥得巯基修饰的介孔纳米二氧化硅；

(3)介孔纳米二氧化硅包载尿素肥料

将(2)制备的巯基修饰的介孔纳米二氧化硅分散于尿素溶液中，通过旋转混匀使尿素通过自由扩散进入纳米材料的介孔中，离心洗涤，真空冷冻干燥；

(4)1-癸硫醇对包载有尿素肥料的二氧化硅纳米介孔入口进行封堵

将(3)制备的产物再次分散于乙酸乙酯中，加入双正癸基二硫醚，旋转反应，离心收集沉淀，洗涤，真空冷冻干燥，即得1-癸硫醇封堵的包载尿素的介孔二氧化硅纳米颗粒即为所述的介孔二氧化硅纳米肥料。

优选的，步骤(1)中：

步骤a：所述十六烷基三甲基溴化铵的添加量为每100mL水中添加2-3g，用氢氧化铵调节水的pH值为10，加热温度80℃，搅拌时间30min；

步骤b：搅拌条件下室温冷却至30℃，正硅酸乙酯的加入量和十六烷基三甲基溴化铵水的体积摩尔比为1∶(0.5-1.5)，搅拌时间24h；

步骤d：将反应液产物通过孔径0.1μm的硝酸纤维素膜过滤；

优选的，步骤(2)中：

步骤a：含有模板的介孔二氧化硅纳米材料和无水乙醇的质量体积比为1g∶1L，超声分散，加入的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷总量和无水乙醇的体积比为1∶1000；

步骤b：搅拌2h后加入去离子水，继续搅拌24h，加入的去离子水和无水乙醇的体积比为1∶200；

步骤c：混合液加热到80℃，得到白色沉淀产物，混合液经9000r/min离心10min后清洗得反应产物，重新溶于体积比为100∶1的无水乙醇和盐酸混合溶液中，所述盐酸质量分数为32％，60℃条件下搅拌过夜，反应液离心洗涤，真空干燥得巯基修饰的介孔二氧化硅。

优选的，步骤(3)中：尿素溶液的浓度为10-500mg/mL，超声分散30min，旋转混匀24h使尿素通过自由扩散进入纳米材料的介孔中，所得混合液9000r/min离心10min，洗涤，真空冷冻干燥；

步骤(4)中，步骤(3)产物和乙酸乙酯的质量体积比为250mg∶50mL，双正癸基二硫醚和乙酸乙酯的体积比为1∶200，旋转反应时间为24h。

本发明的技术方案之二，上述制备方法制备的介孔二氧化硅纳米肥料。

本发明还提供上述介孔二氧化硅纳米肥料的体外释放方法，以谷胱甘肽作为激发因子，二者相互反应，调节并控制肥料的释放速度。

优选的，所述将所述介孔二氧化硅纳米肥料浸泡于浓度为0.1-5mmol/L的谷胱甘肽溶液中使用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明合成了一种肥料装载效率高、有利于植物吸收的合适直径和孔径的MSNs，对纳米颗粒表面予以功能基团修饰并进行尿素肥料的装载。同时，利用合适的门控分子(gatekeepers)覆盖介孔入口，将肥料封闭在介孔内，以防止其早期泄漏。以谷胱甘肽(GSH)作为激发因子与门控分子相互反应，调节并控制肥料的释放速度。

(2)二氧化硅表面具有丰富的硅醇基，易于利用有机官能团(如氨基、巯基等)进行功能化修饰。本发明对MSNs进行巯基化修饰，使巯基基团只接枝到MSNs外表面。内部模板CTAB去除后，MSNs的介孔可以用于装载尿素肥料。巯基接枝到MSNs外表面后，仍保持纳米粒子的介孔特性。

(3)以MSNs介导的1-癸硫醇为门控分子的还原响应型控制释放系统原理如图1所示。二氧化硅纳米颗粒巯基化修饰后，洗去内部模板，包载客体分子尿素。加入双正癸基二硫醚，与MSN-SH进行双硫键交换反应，导致门控分子1-癸硫醇接枝到材料表面并有效封堵介孔。在GSH存在的条件下，二硫键被GSH还原时断裂，并被还原为巯基(-SH)。而谷胱甘肽自身生成氧化型谷胱甘肽，从而消除1-癸硫醇对介孔的封堵，包载在MSN孔道中的尿素被释放出来。当GSH浓度升高时，更多的二硫键断裂，介孔空隙加速打开，导致更多的尿素被释放出来。

(4)当尿素浓度在10-500mg/mL时，MSN-SH的载肥率与尿素浓度呈正相关，而包载率与尿素浓度呈负相关。综合MSNs对尿素的载肥率和包载率结果，100mg/mL尿素浓度为最佳的包载浓度，能使大量的尿素包载于纳米粒子的内部孔道内，这为后续的高效的尿素控制释放研究奠定了基础。

(5)本发明利用GSH作为激发因子，对以双硫键封堵在介孔上的1-癸硫醇进行有效调节，构建了一种以MSNs为载体的还原响应型肥料控制释放体系。当GSH存在时，GSH打开1-癸硫醇与MSNs表面连接的双硫键，促使门控分子从MSNs表面脱落，促进尿素的释放。该体系中，尿素的释放过程具有GSH浓度依赖性和时间依赖性。本研究构建了一种以MSNs为介导、GSH为激发因子的还原响应型尿素控制释放系统，为研究新型纳米控释肥料提供了新思路。

附图说明

图1为以MSNs介导的1-癸硫醇为门控分子的还原响应型控制释放系统原理图；

图2为效果验证1中不同纳米颗粒的透射电镜图；其中A为未经修饰的纳米颗粒MSNs，B为巯基修饰的纳米颗粒MSN-SH；

图3为效果验证1中不同纳米颗粒的氮气吸附-脱附等温线图；其中A为未经修饰的纳米颗粒MSNs，B为巯基修饰的纳米颗粒MSN-SH；

图4为效果验证1中不同样品的拉曼光谱图；其中A为未经修饰的纳米颗粒MSNs，B为巯基修饰的纳米颗粒MSN-SH，C为门控分子修饰的纳米颗粒MSN-D；

图5为效果验证2中尿素浓度对MSNs载肥率和包载率的影响图；

图6为效果验证3中纳米材料装载的尿素在不同谷胱甘肽浓度下累积释放图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例

(1)制备介孔二氧化硅纳米材料

称取2.968gCTAB，置于玻璃瓶中，加入100mL预先用氢氧化铵调pH至10.0的Milli-Q水中，磁力搅拌并加热至80℃。30min后让混合液在室温下搅拌降至30℃，逐滴加入1.86mLTEOS。反应液继续搅拌24h后转移到烘箱，80℃恒温24h。然后将反应液产物通过孔径0.1μm的硝酸纤维素膜过滤(Whatman^TM)，用无水乙醇洗涤3次，去除外部多余的模板CTAB和其他化学物质，最终得到白色含有模板的MSNs，真空干燥保存备用。

(2)制备巯基修饰的介孔二氧化硅

称取200mg含有模板的MSNs，溶于200mL无水乙醇，利用超声波将其分散，然后将0.2mL MPTMS逐滴加入上述混合液，常温下磁力剧烈搅拌。2h后，加入1mL去离子水，继续搅拌24h。然后将混合液加热到80℃，得到白色沉淀产物。9000r/min离心10min，将沉淀物用无水乙醇洗涤3次，然后溶于100mL无水乙醇和1mL盐酸(32％)的混合液中，在60℃下搅拌过夜以去除MSNs介孔中多余的模板CTAB。最后，将反应液离心，沉淀物用无水乙醇洗涤3次，室温下真空干燥，得到巯基化的介孔二氧化硅纳米颗粒，命名为MSN-SH。

(3)1-癸硫醇对巯基修饰的二氧化硅纳米介孔进行封堵

称取100mg MSN-SH分散于50mL乙酸乙酯中，随后加入0.25mL双正癸基二硫醚。混合物经超声1h后，在室温下磁力搅拌反应24h。然后，9000r/min离心10min，再分别用乙酸乙酯和乙醇洗涤多次。最后，真空冷冻干燥，所得的粉末为门控分子1-癸硫醇封堵的介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN-D)。

(4)尿素包载1-癸硫醇封堵的介孔二氧化硅纳米颗粒

将250mg MSN-SH分别加入10、50、100、500mg/mL的尿素溶液中，超声分散30min后，在室温下置于旋转混匀仪24h，使尿素通过自由扩散进入纳米材料的介孔中。包载完成后，将不同浓度混合液9000r/min离心10min，离心后的上清液用于下一步测定尿素的浓度，分离出来的沉淀用去离子水洗涤多次，冷冻真空干燥，所得的产物超声分散于50mL乙酸乙酯中，随后加入0.25mL双正癸基二硫醚，继续在室温下旋转反应24h，离心收集沉淀，用乙酸乙酯和乙醇洗涤多次。真空冷冻干燥，即得1-癸硫醇封堵的包载尿素的介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN-Urea-D)。

效果验证

本发明以下数据处理采用Excel 2010对原始数据进行整理计算,用SigmaPlot10.0绘制图表，采用SPSS 13.0软件进行统计分析，数据均以平均值±SD表示。

效果验证1：表征与测试分析

对实施例步骤(1)和步骤(2)制备的不同样品的形状、结构以及外观采用透射电镜(TEM)观察，见图2。利用全自动比表面积和孔隙分析仪测定样品的氮气吸附-脱附等温线，见图3。样品的表面积通过Brunauer-Emmet-Teller/Barrett-Joyner-Halenda(BET/BJH)方法测定，孔径的大小和体积通过BJH方法确定，结果见表1。样品的结构采用共聚焦显微拉曼光谱仪进行分析，结果见图4。

表1

样品	表面积/(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>)	介孔体积/(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>)	介孔直径/nm
				MSNs	616.2±0.9	0.369±0.008	3.0±0.2
MSN-SH	397.4±4.2	0.257±0.005	2.7±0.3

由图2可以看出，MSNs和MSN-SH均为均匀分散性的类球形颗粒。MSNs具有清晰的孔道结构，表面特征明显，粒径约20nm。巯基修饰后的纳米颗粒粒径变化不大，仍然具有介孔结构；

图3结果显示MSNs和MSN-SH的氮气吸附-脱附等温线均为属于IUPAC吸附回线中的Ⅳ型曲线和H3滞后环，说明纳米颗粒具有介孔结构。利用BET/BJH方法求得MSNs的比表面积为616.2m²/g，BJH方法孔径为3.0nm，孔容为0.369cm³/g(表1)。巯基修饰后，纳米颗粒的比表面积显著降低(397.4m²/g)，这是由于巯基基团占据了纳米颗粒。另外，孔径和孔容也相应减少，分别为2.7nm和0.257cm³/g；

观察拉曼散射光谱分析比较MSNs在修饰和介孔封堵过程中表面基团的变化，从而确定官能团是否连接成功。从图4中可以看到800cm^-1处有明显的吸收峰，此为二氧化硅骨架的特征振动峰。MSN-SH在2580cm^-1处出现巯基特征峰，表明巯基基团成功接枝于MSNs颗粒表面。MSN-D在500-550cm^-1之间出现二硫键吸收峰，表明门控分子1-癸硫醇成功地与MSN-SH进行二硫键交换反应，并且接枝到纳米材料表面。

效果验证2：尿素的载肥率和包载率的测定

采用对二甲基苯甲醛(DMAB)显色法测定载肥率和包载率。具体步骤如下：吸取5mL上清液，加入5mL DMAB显色剂，在室温下放置15min后，以试剂空白为参比，用紫外-可见分光光度计在波长为420nm处测定吸光度值，根据标准曲线计算出尿素含量，分别按照下面的公式计算1-癸硫醇封堵的MSN对尿素的载肥率和包载率：

载肥率＝[(C₀-C)×V₀/M]×100％ (1)

包载率＝[(C₀-C)×V₀/C₀V₀]×100％ (2)

式中，C₀为初始尿素浓度，mg/mL；C为上清液里尿素的浓度，mg/mL；V₀为尿素溶液的体积，mL；M为MSN-Urea-D的质量，mg。结果见图5。

如图5所示,在尿素浓度从10mg/mL提高100mg/mL时，MSNs的载肥率上升速度较快。当尿素溶液浓度提高至500mg/mL时，MSNs的最大载肥率为86.70％，其包载的尿素量为1630.06mg。从图5中还可以看出，MSNs对尿素的包载率随尿素浓度的增加而减小。当尿素溶液浓度为10mg/mL时，MSNs的最大包载率为69.15％，其包载的尿素量为69.15mg。当尿素溶液浓度提高至50mg/mL时，包载率快速下降。继续提高尿素浓度，包载率的下降趋势明显减缓。综合MSNs对尿素的载肥率和包载率结果，选择尿素浓度为100mg/mL为纳米颗粒的最佳的包载浓度，对应的载肥率和包载率分别是58.84％和35.75％，其包载的尿素量为357.52mg。

效果验证3：尿素的体外释放研究

称取3mg尿素浓度为100mg/mL时制备的MSN-Urea-D，放入透析袋后，用钢丝网包住，将整个透析袋固定在石英比色皿上部，确保材料完全浸泡于浓度为0、0.1、0.5、1、5mmol/L的3mL GSH溶液中，磁力搅拌，在室温下进行尿素释放测试。分别于0、0.5、1、2、4、8、12、16、20d取样2L，补加相同浓度相同体积的GSH，每个样品重复3次，然后利用紫外-可见分光光度计测定样品在420nm下的吸光度值，从而计算出每个样品在不同时间点的尿素释放率。结果见图6。

如图6所示，当没有激发因子存在时，MSN-Urea-D中的尿素在0.5d时，尿素释放率仅为6.75％。随着时间的增加，累积释放率变化不大。当GSH浓度为0.1mmol/L时，0.5d后MSN-Urea-D中的尿素继续增加释放，呈还原响应型的释放行为。随着GSH浓度的增加，在同样时间内释放的尿素增多。当GSH浓度达到5.0mmol/L时，同样时间内累积释放率最高。20d后，MSN-Urea-D中的尿素在0.1、0.5、1、5mmol/L的溶液中的累积释放率分别达到26.96％、33.33％、43.46％、79.57％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

(1)制备含有模板的介孔二氧化硅纳米材料；

(2)将含有模板的介孔二氧化硅纳米材料和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷反应制备巯基修饰的介孔二氧化硅；

(3)尿素包载于二氧化硅纳米材料介孔中；

(4)用1-癸硫醇对包载有尿素的二氧化硅纳米颗粒介孔入口进行封堵，形成介孔二氧化硅纳米肥料。

2.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备介孔二氧化硅纳米材料

步骤a：称取十六烷基三甲基溴化铵置于pH值为10的水中，加热搅拌；

步骤b：搅拌条件下冷却，逐滴加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应；

步骤c：24h后将反应液转移到烘箱，80℃恒温24h；

步骤d：所得反应液经纤维素膜过滤得白色产物，洗涤，得到只有介孔内保留CTAB模板的二氧化硅纳米材料，真空干燥；

(2)制备巯基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒

步骤a：称取(1)中步骤d制备的含有CTAB模板的介孔二氧化硅纳米材料分散于无水乙醇中，逐滴滴加(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，剧烈搅拌；

步骤b：加入去离子水，继续搅拌得混合液；

步骤c：加热混合液得到白色沉淀产物，产物经离心洗涤后重新溶于无水乙醇和盐酸混合液中，加热条件下搅拌过夜，反应液离心洗涤，真空干燥得巯基修饰的介孔纳米二氧化硅；

(3)介孔纳米二氧化硅包载尿素肥料

将(2)制备的巯基修饰的介孔纳米二氧化硅分散于尿素溶液中，通过旋转混匀使尿素通过自由扩散进入纳米材料的介孔中，离心洗涤，真空冷冻干燥；

(4)1-癸硫醇对包载有尿素肥料的二氧化硅纳米介孔入口进行封堵

将(3)制备的产物再次分散于乙酸乙酯中，加入双正癸基二硫醚，旋转反应，离心收集沉淀，洗涤，真空冷冻干燥，即得1-癸硫醇封堵的包载尿素的介孔二氧化硅纳米颗粒即为所述的介孔二氧化硅纳米肥料。

3.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

步骤a：所述十六烷基三甲基溴化铵的添加量为每100mL水中添加2-3g，用氢氧化铵调节水的pH值为10，加热温度80℃，搅拌时间30min；

步骤b：搅拌条件下室温冷却至30℃，正硅酸乙酯的加入量和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶(0.5-1.5)，搅拌时间24h；

步骤d：将反应液产物通过孔径0.1μm的硝酸纤维素膜过滤。

4.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：

步骤a：将步骤(1)制备的含有模板的介孔二氧化硅纳米材料和无水乙醇的质量体积比为1g∶1L，超声分散，加入的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷总量和无水乙醇的体积比为1∶1000；

步骤b：搅拌2h后加入去离子水，继续搅拌24h，加入的去离子水和无水乙醇的体积比为1∶200；

步骤c：混合液加热到80℃，得到白色沉淀产物，混合液经9000r/min离心10min后清洗得反应产物，重新溶于体积比为100∶1的无水乙醇和盐酸混合溶液中，所述盐酸质量分数为32％，60℃条件下搅拌过夜，反应液离心洗涤，真空干燥得巯基修饰的介孔二氧化硅。

5.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：尿素溶液的浓度为10-500mg/mL，超声分散30min，旋转混匀24h使尿素通过自由扩散进入纳米材料的介孔中，所得混合液9000r/min离心10min，洗涤，真空冷冻干燥；

步骤(4)中，步骤(3)产物和乙酸乙酯的质量体积比为250mg∶50mL，双正癸基二硫醚和乙酸乙酯的体积比为1∶200，旋转反应时间为24h。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的介孔二氧化硅纳米肥料。

7.一种根据权利要求6所述的介孔二氧化硅纳米肥料的体外释放方法，其特征在于，以谷胱甘肽作为激发因子，二者相互反应，调节并控制肥料的释放速度。

8.根据权利要求7所述的介孔二氧化硅纳米肥料的体外释放方法，其特征在于，将所述介孔二氧化硅纳米肥料浸泡于浓度为0.1-5mmol/L的谷胱甘肽溶液中使用。

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