CN102491344A - 一种二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅纳米粒子及其制备方法，该方法是在二氧化硅纳米粒子表面通过巯基硅烷处理，与二硫吡啶分子相互作用，再在巯基苯并咪唑及其衍生物分子进攻下生成二硫巯基苯并咪唑及其衍生物分子表面功能化的二氧化硅纳米粒子，并将制得的纳米粒子用于富集水溶液中的痕量Cd2+，离心分离后，将纳米粒子和强还原型巯基有机分子混合搅拌，使二硫键发生断裂，再离心分离，将富集后的上清液进行原子吸收检测，结果上清液中Cd2+浓度显著提高，以此达到对水溶液中痕量Cd2+的富集。该富集方法操作简单，能有效的富集分离水溶液中存在的痕量Cd2+。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅纳米粒子及其制备方法和应用，属于现代纳米材料领域。
背景技术
随着纳米技术的发展，纳米二氧化硅及其功能化的材料广泛应用于催化、药物载体和重金属离子的分离与富集。工业技术的快速发展给环境造成严重污染，特别是重金属的污染，不仅给环境带来沉重的负担，也对人的身心健康造成巨大的危害，而部分富集金属离子的材料又存在活性不高、机械强度低等缺点，因此设计并开发具有富集和分离重金属污染物功能的纳米材料是现代纳米材料领域研究的重点。（参考文献：P.K.Jal, S.Patel, B.K.Mishra, Talanta, 2004, 62, 1005-1028； Hua Zhou, Shishan Wu, Jian Shen, Chem. Rev., 2008, 108, 3893-3957）。
Cd2+是主要的重金属污染源之一，被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选择性地蓄积肝、肾中，特别会使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。近些年也，纳米二氧化硅及其功能化的材料对Cd2+的吸附也得到了一定的研究（参考文献：D.P. Quintanilla，I.Hierro, M. Fajardo, I. Sierra J. Mater. Chem., 2006, 16, 1757-1764; Baojiao Gao, Fuqiang An, Kangkai Liu, Appl.Sur. Sci., 2006, 253, 1946-1952），这些表面修饰后的介孔二氧化硅纳米粒子可以将Cd2+从水溶液中吸附除去，从而降低水溶液中金属离子的浓度。
随着工业技术的发展和人们生活质量的逐步提高，虽然现代分析仪器（如AAS，ICP，ICP-AES）在镉离子检测方面发挥着重要的作用，但在进行生物、环保、工业、农业等样品中痕量或超痕量镉离子检测分析时还存在一定困难，检测灵敏度和准确度不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅纳米粒子，该纳米粒子是一种具有刺激响应性质的二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子，对水溶液中痕量Cd2+的富集作用显著有效，且方便实用，其化学结构式为：
本发明另一目的是提供一种二氧化硅纳米粒子的制备方法，按如下步骤进行：
1、制备粒径在60-100 nm的二氧化硅纳米粒子；
将5-10 ml质量百分比浓度为28 %的氨水溶液和1-5 ml去离子水加入到100 ml无水乙醇中混合，混合溶液在40 ℃搅拌2小时，然后加入5-10 ml正硅酸四乙酯，20-60 ℃反应2-24小时，离心分离，分离后的产物用无水乙醇洗涤，得到球形二氧化硅纳米粒子；
2、制备二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子
2-1）取步骤1制得的球形二氧化硅纳米粒子1-2 g，分散到10-100 ml无水乙醇溶液中，然后向反应液中加入1-10 ml巯基硅烷，在60 ℃氮气保护避光条件下，搅拌反应1-10小时，然后离心分离5-30分钟，用硅烷化反应溶剂洗涤，离心分离后得到巯基官能团表面修饰的二氧化硅纳米粒子；
2-2）取步骤2-1）所制得的巯基功能团表面修饰的二氧化硅纳米粒子1-2 g分散在10-100 ml乙腈溶液中，向反应液中加入1-10 ml饱和二硫吡啶乙腈溶液，常温避光条件下搅拌反应1-24小时，然后离心分离5-30分钟，乙腈溶液洗涤，再离心分离得到二硫吡啶表面功能化的二氧化硅纳米粒子；
2-3）取步骤2-2)所得的二硫吡啶表面功能化的二氧化硅纳米粒子1-2 g分散在10-50 ml无水乙醇溶液中，向反应液中加入0.5-2 g 巯基苯并咪唑，常温下避光搅拌反应2-24小时，离心分离5-30分钟，无水乙醇和去离子水洗涤，离心分离得到二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子。
本发明中所述硅烷化反应溶剂为无水乙醇或无水甲苯溶液。
本发明中所述的巯基硅烷为α-巯基三乙氧基硅烷、α-巯基三甲氧基硅烷、β-巯基三乙氧基硅烷、β-巯基三甲氧基硅烷、γ-巯基三乙氧基硅烷、γ-巯基三甲氧基硅烷中一种。
本发明中所述二硫吡啶为2-2’二硫二吡啶或4-4’二硫二吡啶。
本发明中所述巯基苯并咪唑为2-巯基苯并咪唑、2-甲基巯基苯并咪唑、2-乙基巯基苯并咪唑、2-丙基巯基苯并咪唑、2-丁基巯基苯并咪唑、2-戊基巯基苯并咪唑、2-己基巯基苯并咪唑中一种。
本发明另一目的将二硫苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子应用在富集分离水溶液中痕量Cd2+中，并按如下方法进行：
(1）将二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子10-20 mg分散于20-40 ml浓度为0.05-0.5 mg/l的痕量Cd2+水溶液中，常温振荡1-12小时，离心分离，得到表面富集了Cd2+的二氧化硅纳米粒子；
(2）将上述富集了Cd2+的二氧化硅纳米粒子分散至4-8 ml还原性巯基溶液中（1-10 mM），常温振荡反应1-12小时，离心分离取上层清液作原子吸收检测，得上清液中Cd2+浓度，实验表明上清液中Cd2+浓度有明显提高。
本发明中所述强还原性巯基溶液为还原型谷胱甘肽（GSH）、二硫苏糖醇（DTT）、巯基乙醇、巯基丙醇中一种。
本发明中所用的反应试剂均从市场上购买，且纯度为化学纯或者化学纯以上的试剂。
本发明方法制备的纳米粒子对水溶液中痕量Cd2+具有很好的富集作用，富集率高，检测灵敏度高，富集方法操作简单，在环境监测、水体污染物处理等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明制备的二氧化硅纳米粒子反应原理示意图，其中R1为CH2或C2H5，m=1-3，n=0-6。
图2是本发明二氧化硅纳米粒子富集Cd2+反应原理示意图，其中R2为强还原剂分子脱氢后的基团，m=1-3，n=0-6。
图3是本发明实例1中二氧化硅纳米粒子富集Cd2+的结果对比图，其中S1和S2分别指Cd2+初始浓度为0.05和0.1的富集结果。
图4是本发明实例2中二氧化硅纳米粒子富集Cd2+的结果对比图，其中S1和S2分别指Cd2+初始浓度为0.05和0.1的富集结果。
图5是本发明实例3中二氧化硅纳米粒子富集Cd2+的结果对比图，其中S1和S2分别指Cd2+初始浓度为0.05和0.1的富集结果。
图6是本发明实例4中二氧化硅纳米粒子富集Cd2+的结果对比图，其中S1和S2分别指Cd2+初始浓度为0.1和0.5的富集结果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不局限于所述内容。
实施例1：本二氧化硅纳米粒子为二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子，其化学结构式为：
本二氧化硅纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
1、制备粒径为100 nm的二氧化硅纳米粒子
将5 ml浓度为28 %的氨水溶液、1 ml去离子水和100 ml无水乙醇混合在40 ℃搅拌2小时，再加入5 ml正硅酸四乙酯，20 ℃反应6小时，离心分离，分离后的产物用无水乙醇洗涤，得到球形二氧化硅纳米粒子。
2、制备二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子
取1 g球形二氧化硅纳米粒子分散到20 ml无水乙醇溶液中，然后向反应液中加入5 mlα-巯基三乙氧基硅烷，在60 ℃氮气保护避光条件下，搅拌反应5小时，然后离心分离20分钟，经过无水乙醇洗涤，再离心分离后得到巯基官能团表面修饰的二氧化硅纳米粒子。将得到的巯基官能团表面修饰的二氧化硅分散到50 ml乙腈溶液中，向反应液中加入3 ml饱和4-4’二硫二吡啶的乙腈溶液，混合物在常温避光条件下搅拌反应6小时，然后离心20分钟，经过乙腈溶液洗涤，再离心分离得到二硫吡啶表面修饰的二氧化硅纳米粒子。将二硫吡啶表面修饰的二氧化硅纳米粒子分散到30 ml无水乙醇溶液中，向混合溶液中加入0.5 g 2-巯基苯并咪唑，常温避光条件下搅拌反应6小时，离心分离20分钟，分别经过无水乙醇和去离子水洗涤，再离心分离得到二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子。
3、表面功能化的二氧化硅纳米粒子富集水溶液中痕量Cd2+
分别取10 mg上述步骤制得的二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子分散到40 ml含0.05和0.1 mg/l的 Cd2+的水溶液中，常温振荡6小时，离心分离，得到富集Cd2+的二氧化硅纳米粒子，将得到的富集了Cd2+的二氧化硅纳米粒子均匀分散到4 ml二硫苏糖醇（DTT）(10 mM)溶液中，常温振荡反应6小时，离心分离，取上层清液做原子吸收光谱检测，富集前后结果如图3所示，结果表明表面功能化的二氧化硅纳米粒子对Cd2+具有良好的富集能力。
本实施例所用的试剂均为从市场上购买的分析纯试剂。
实施例2：本二氧化硅纳米粒子为二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子，其化学结构式为：
本二氧化硅纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
1、 制备粒径在100 nm的二氧化硅纳米粒子
将10 ml浓度为28%的氨水溶液、5 ml去离子水和100 ml无水乙醇混合在40 ℃搅拌2小时，再加入10 ml正硅酸四乙酯，40 ℃反应20小时，离心分离，无水乙醇洗涤，得到球形二氧化硅纳米粒子。
2、制备二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子
取2 g球形二氧化硅纳米粒子分散到100 ml无水甲苯溶液中，然后向反应液中加入10mlβ-巯基三甲氧基硅烷，在60 ℃氮气保护避光条件下，搅拌反应10小时，然后离心分离30分钟，经过甲苯溶液洗涤，再离心分离后得到巯基官能团修饰的二氧化硅纳米粒子。将得到的巯基官能团表面修饰的二氧化硅分散到100 ml乙腈溶液中，向反应液中加入10 ml饱和4-4’二硫二吡啶的乙腈溶液，混合物在常温避光条件下搅拌反应24小时，然后离心30分钟，经过乙腈溶液洗涤，再离心分离得到二硫吡啶表面修饰的二氧化硅纳米粒子。将二硫吡啶表面修饰的二氧化硅纳米粒子分散到50 ml无水乙醇溶液中，向混合溶液中加入2 g 2-巯基苯并咪唑，常温避光条件下搅拌反应24小时，离心分离30分钟，分别经过无水乙醇和去离子水洗涤，再离心分离得到二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子。
3、表面功能化的二氧化硅纳米粒子富集水溶液中痕量Cd2+
分别取20 mg上述步骤制得的二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子分散到40 ml含0.05和0.1 mg/l的 Cd2+的水溶液中，常温振荡12小时，离心分离，得到富集Cd2+的二氧化硅纳米粒子，将得到的富集了Cd2+的二氧化硅纳米粒子均匀分散到8 ml谷胱甘肽（GSH）(5 mM)溶液中，常温振荡反应12小时，离心分离，取上层清液做原子吸收光谱检测如图4，结果表明表面功能化的二氧化硅纳米粒子对Cd2+具有良好的富集能力。
实施例3：本二氧化硅纳米粒子为二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子，其化学结构式为：
本二氧化硅纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
1、制备粒径在60 nm的二氧化硅纳米粒子
将8 ml浓度为28 %的氨水溶液、3 ml去离子水和100 ml无水乙醇混合在40 ℃搅拌2小时，再加入8 ml正硅酸四乙酯，60 ℃反应2小时，离心分离，无水乙醇洗涤，得到球形二氧化硅纳米粒子。
2、制备二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子
取1.5 g球形二氧化硅纳米粒子分散到80 ml无水乙醇溶液中，然后向反应液中加入8 mlγ-巯基三乙氧基硅烷，在60 ℃氮气保护条件下，避光搅拌反应8小时，然后离心分离10分钟，经过无水乙醇洗涤，再离心分离后得到巯基官能团修饰的二氧化硅纳米粒子。将得到的巯基官能团表面修饰的二氧化硅分散到80 ml乙腈溶液中，向反应液中加入5 ml饱和2-2’二硫二吡啶的乙腈溶液，混合物在常温氮气保护避光条件下搅拌反应12小时，然后离心10分钟，经过乙腈溶液洗涤，再离心分离得到二硫吡啶表面修饰的二氧化硅纳米粒子。将二硫吡啶表面修饰的二氧化硅纳米粒子分散到40 ml无水乙醇溶液中，向混合溶液中加入1.5 g 2-丙基巯基苯并咪唑，常温避光条件下搅拌反应10小时，离心分离10分钟，分别经过无水乙醇和去离子水洗涤，再离心分离得到二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子。
3、表面功能化的二氧化硅纳米粒子富集水溶液中痕量Cd2+
分别取15 mg上述步骤制得的二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子分散到20 ml含0.05和0.1 mg/l的 Cd2+的水溶液中，常温振荡1小时，离心分离，得到富集Cd2+的二氧化硅纳米粒子，将得到的富集了Cd2+的二氧化硅纳米粒子均匀分散到5 ml巯基乙醇(1 mM)溶液中，常温振荡反应4小时，离心分离，取上层清液做原子吸收光谱检测如图5，结果表明表面功能化的二氧化硅纳米粒子对Cd2+具有良好的富集能力。
实施例4：本二氧化硅纳米粒子为二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子，其化学结构式为：
，其中m=3，n=6。
本二氧化硅纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
1、制备粒径在80 nm的二氧化硅纳米粒子
将10 ml浓度为28 %的氨水溶液、5 ml去离子水和100 ml无水乙醇混合在40 ℃搅拌2小时，再加入5 ml正硅酸四乙酯，40 ℃反应24小时，离心分离，无水乙醇洗涤，得到球形二氧化硅纳米粒子。
2、制备二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子
取1 g球形二氧化硅纳米粒子分散到10 ml无水乙醇溶液中，然后向反应液中加入1 mlγ-巯基三乙氧基硅烷，在60 ℃氮气保护条件下，避光搅拌反应1小时，然后离心分离5分钟，经过无水乙醇洗涤，再离心分离后得到巯基官能团修饰的二氧化硅纳米粒子。将得到的巯基官能团表面修饰的二氧化硅分散到10 ml乙腈溶液中，向反应液中加入1 ml饱和4-4’二硫二吡啶的乙腈溶液，混合物在常温避光条件下搅拌反应1小时，然后离心5分钟，经过乙腈溶液洗涤，再离心分离得到二硫吡啶表面修饰的二氧化硅纳米粒子。将二硫吡啶表面修饰的二氧化硅纳米粒子分散到10 ml无水乙醇溶液中，向混合溶液中加入0.5 g 2-己基巯基苯并咪唑，常温避光条件下搅拌反应2小时，离心分离5分钟，分别经过无水乙醇和去离子水洗涤，再离心分离得到二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子。
3、表面功能化的二氧化硅纳米粒子富集水溶液中痕量Cd2+
分别取150 mg上述步骤制得的二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子分散到300 ml含0.1和0.5 mg/l的 Cd2+的水溶液中，常温振荡10小时，离心分离，得到富集Cd2+的二氧化硅纳米粒子，将得到的富集了Cd2+的二氧化硅纳米粒子均匀分散到40 ml巯基丙醇(10 mM)溶液中，常温振荡反应1小时，离心分离，取上层清液做原子吸收光谱检测如图6，结果表明表面功能化的二氧化硅纳米粒子对Cd2+具有良好的富集能力。
Claims (8)
1.一种二氧化硅纳米粒子，其特征在于：是二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子，其化学结构式为：
，其中m=1-3，n=0-6。
2.一种权利要求1所述二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备粒径60-100 nm的二氧化硅纳米粒子
将5-10 ml质量百分比浓度为28 %的氨水溶液和1-5 ml去离子水加入到100 ml无水乙醇中，混合，混合液在40℃搅拌2小时，然后加入5-10 ml正硅酸四乙酯，20-60℃反应2-24小时，离心分离，分离后的产物用无水乙醇洗涤，得到球形二氧化硅纳米粒子；
（2）制备二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子
（2.1）取球形二氧化硅纳米粒子1-2 g，分散到10-100 ml硅烷化反应溶剂中，然后向反应液中加入1-10 ml巯基硅烷，在60 ℃氮气保护避光条件下，搅拌反应1-10小时，然后离心分离5-30分钟，用硅烷化反应溶剂洗涤，离心分离后得到巯基官能团表面修饰的二氧化硅纳米粒子；
（2.2）取巯基官能团表面修饰的二氧化硅纳米粒子1-2 g分散在10-100 ml乙腈溶液中，向反应液中加入1-10 ml饱和二硫吡啶乙腈溶液，常温避光条件下搅拌反应1-24小时，然后离心分离5-30分钟，乙腈溶液洗涤，再离心分离得到二硫吡啶表面功能化的二氧化硅纳米粒子；
（2.3）取1-2 g二硫吡啶表面功能化的二氧化硅纳米粒子分散在10-50 ml无水乙醇溶液中，向反应液中加入0.5-2 g 巯基苯并咪唑，常温下避光搅拌反应2-24小时，离心分离5-30分钟，无水乙醇和去离子水洗涤，离心分离得到二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于:硅烷化反应溶剂为无水乙醇或无水甲苯溶液。
4.根据权利要求2所述的二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于:巯基硅烷为α-巯基三乙氧基硅烷、α-巯基三甲氧基硅烷、β-巯基三乙氧基硅烷、β-巯基三甲氧基硅烷、γ-巯基三乙氧基硅烷、γ-巯基三甲氧基硅烷中一种。
5.根据权利要求2所述的二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于:二硫吡啶为2-2’二硫二吡啶或4-4’二硫二吡啶。
6.根据权利要求2所述的二氧化硅纳米粒子制备方法，其特征在于:巯基苯并咪唑为2-巯基苯并咪唑、2-甲基巯基苯并咪唑、2-乙基巯基苯并咪唑、2-丙基巯基苯并咪唑、2-丁基巯基苯并咪唑、2-戊基巯基苯并咪唑、2-己基巯基苯并咪唑中一种。
7.权利要求1所述二氧化硅纳米粒子在富集分离水溶液中痕量Cd2+中的应用，其特征在于按如下方法进行:
(1）将二硫巯基苯并咪唑表面功能化的二氧化硅纳米粒子10-20 mg分散于20-40 ml浓度为0.05-0.5 mg/l的痕量Cd2+水溶液中，常温振荡1-12小时，离心分离，得到表面富集了Cd2+的二氧化硅纳米粒子；
(2）将上述富集了Cd2+的二氧化硅纳米粒子分散至1-10 mM还原性巯基溶液4-8 ml中，常温振荡反应1-12小时，离心分离取上层清液作原子吸收检测，得上清液中Cd2+浓度。
8.根据权利要求7所述的二氧化硅纳米粒子在富集分离水溶液中痕量Cd2+中的应用，其特征在于:还原性巯基溶液为还原型谷胱甘肽、二硫苏糖醇、巯基乙醇、巯基丙醇中一种。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105921116A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-09-07 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 具有混合作用模式的阳离子交换固相萃取材料及其制备方法和应用 |
| FR3057265A1 (fr) * | 2016-10-12 | 2018-04-13 | Arkema France | Composes dissymetriques porteurs de groupes associatifs |
| CN110148754A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-20 | 厦门大学 | 氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池 |
| CN111057269A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-24 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种2-硫代噻唑啉基或2-硫代咪唑啉基封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用 |
| CN111282698A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-16 | 江苏海格新材料有限公司 | 一种覆铜板用电子级超细二氧化硅微粉的制备方法 |
| CN111410587A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-07-14 | 中国热带农业科学院南亚热带作物研究所 | 一种介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法及其产品 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792150A (zh) * | 2010-03-26 | 2010-08-04 | 昆明理工大学 | 一种制备刺激响应性二氧化硅纳米粒子的方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792150A (zh) * | 2010-03-26 | 2010-08-04 | 昆明理工大学 | 一种制备刺激响应性二氧化硅纳米粒子的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GREGER LEDUNG ETAL: "A Novel Method for Preparation of Disulfides on Silicon", 《LANGMUIR》, 29 August 2001 (2001-08-29) * |
| JOSE C. MOREIRA ETAL: "Adsorption of Cu (II), Zn (II), Cd (II), Hg (II) and Pb (II) from Aqueous Solutions on a 2-Mercaptobenzimidazole-Modified Silica Gel", 《MIKROCHIM. ACTA》, 31 December 1990 (1990-12-31) * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105921116A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-09-07 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 具有混合作用模式的阳离子交换固相萃取材料及其制备方法和应用 |
| CN105921116B (zh) * | 2016-05-20 | 2018-10-09 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 具有混合作用模式的阳离子交换固相萃取材料及其制备方法和应用 |
| FR3057265A1 (fr) * | 2016-10-12 | 2018-04-13 | Arkema France | Composes dissymetriques porteurs de groupes associatifs |
| WO2018069650A1 (fr) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Arkema France | Composés dissymétriques porteurs de groupes associatifs |
| CN110148754A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-20 | 厦门大学 | 氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池 |
| CN110148754B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-01-15 | 厦门大学 | 氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池 |
| CN111057269A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-24 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种2-硫代噻唑啉基或2-硫代咪唑啉基封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用 |
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| CN111282698A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-16 | 江苏海格新材料有限公司 | 一种覆铜板用电子级超细二氧化硅微粉的制备方法 |
| CN111410587A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-07-14 | 中国热带农业科学院南亚热带作物研究所 | 一种介孔二氧化硅纳米肥料的制备方法及其产品 |
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