CN110746225A

CN110746225A - 一种纳米控释肥及其制备方法

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Publication number: CN110746225A
Application number: CN201911197675.9A
Authority: CN
Inventors: 王超; 李普旺; 杨子明; 焦静; 孔令学; 何祖宇; 周闯; 刘运浩; 杨艳; 吕明哲
Original assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Current assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2020-02-04

Abstract

本发明属于控释肥料生产技术领域，更具体地，本发明涉及一种纳米控释肥及其制备方法。一种纳米控释肥，由肥芯颗粒和外部包膜组装而成，所述肥芯颗粒为负载肥料的巯基功能化纳米载体，且巯基功能化纳米载体与肥料之间的质量比为1:(1‑10)。本发明提供了一种纳米控释肥，为纳米尺度的肥料，可有效提高作物对肥料的吸收利用率，且通过对装载肥料的纳米载体进行功能化处理之后，能够具有环境刺激响应性，受刺激释放纳米载内的肥料，无刺激不释放，受作物体内的谷胱甘肽或硫氧还蛋白的作用，与纳米载体表面的二硫键作用，从而断裂二硫键，打开纳米管表面的介孔和管腔端口，释放管腔内的肥料。

Description

一种纳米控释肥及其制备方法

技术领域

本发明属于控释肥料生产技术领域，更具体地，本发明涉及一种纳米控释肥及其制备方法。

背景技术

现代农业生产很大程度上依赖化肥、农药为作物生长提供充足的养分和控制各种病虫害、清除杂草以保证作物健康生长。然而，长期大量施用农化产品使得土壤结构被改变，导致土壤中的有机物含量显著减少，造成农田养分的流失和土壤肥力的下降。过度施用化肥带来诸多问题，主要原因是农作物本身对传统农化产品的吸收、利用率很低。

近年来，纳米技术的快速发展为解决农业生产上的这一主要问题提供了新的思路。纳米农业将纳米技术运用于农业领域，是研究纳米尺度的特殊材料在农业中的应用。应用纳米载体技术构建、利用医药微胶囊技术和化工微乳化技术改性及化学聚合而形成的全新纳米肥料正在兴起。利用纳米载体对传统肥料进行吸附、包裹和装载是制造新型缓控释纳米肥料的一个有效途径，可以有效保护肥料免于因光照、高温以及微生物侵染而引起的降解，同时由于纳米载体的吸附可以缓慢释放装载的肥料，从而达到延长肥效的作用，但是，单纯的吸附很难保证肥料装载率，尤其是在前处理过程中，容易被水冲洗掉。另外，纳米肥料特别是纳米缓控释肥料的加工技术还不成熟稳定，纳米缓控释肥料在作物体内控制释放的作用方式和机理还不甚明了，从而严重制约了纳米缓控释肥的进一步开发和广泛使用。

为了解决纳米载体高效装载肥料的能力，本发明提供了一种纳米控释肥料及制备方法，可有效提高肥料稳定性和装载率，实现肥料的持久控释和延长肥效。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种纳米控释肥，由肥芯颗粒和外部包膜组装而成，所述肥芯颗粒为负载肥料的巯基功能化纳米载体，且巯基功能化纳米载体与肥料之间的质量比为1:(1-10)。

作为一种优选的技术方案，所述巯基功能化纳米载体的制备原料包括巯基硅烷偶联剂、含硫吡啶类化合物、纳米载体。

作为一种优选的技术方案，所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基(二甲氧基)甲硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述含硫吡啶类化合物选自二硫二吡啶、吡硫醇、3-(2-吡啶基二硫基)丙腈、3-(2-吡啶基二硫基)-1-丙醇中的任一种。

作为一种优选的技术方案，所述外部包膜为巯基改性剂修饰多糖。

作为一种优选的技术方案，所述巯基改性剂修饰多糖与肥芯颗粒的质量比为1:(50-100)。

作为一种优选的技术方案，所述巯基改性剂选自

和/或

其中，R₁和R₂分别独立表示C1-8烷基、羟基、氟、氯、或氰基。

作为一种优选的技术方案，所述巯基改性剂选自半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、半胱氨酸甲酯、半胱氨酸乙酯、半胱氨酸丙酯中的一种或多种。

本发明第二个方面提供了一种上述的纳米控释肥的制备方法，步骤包括：将肥料通过负压吸附进入巯基功能化纳米载体，得到负载肥料的巯基功能化纳米载体，再将巯基改性剂修饰多糖对负载肥料的巯基功能化纳米载体的表面介孔和管腔端口进行封堵。

本发明第三个方面提供了一种上述的纳米控释肥的使用方法，将纳米控释肥粉末悬浮于水中，向植物叶面喷洒。

有益效果：本发明提供了一种纳米控释肥，为纳米尺度的肥料，可有效提高作物对肥料的吸收利用率，且通过对装载肥料的纳米载体进行功能化处理之后，能够具有环境刺激响应性，受刺激释放纳米载内的肥料，无刺激不释放，受作物体内的谷胱甘肽或硫氧还蛋白的作用，与纳米载体表面的二硫键作用，从而断裂二硫键，打开纳米管表面的介孔和管腔端口，释放管腔内的肥料。因此，本发明的具有刺激响应的纳米控释肥能够促进新型肥料的技术发展，为新肥料的研究提供新的思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1：多糖与埃洛石纳米管TEM图。

图2：肥料的体外控释图。

图3：纳米肥料对作物生长的影响图。

图4：作物根部对纳米粒子的吸收荧光明场图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。

肥芯颗粒

所述肥芯颗粒为负载肥料的巯基功能化纳米载体。

优选的，所述肥料为本领域人员常规使用的各种植物生长素，例如包括但不限于：尿素、赤霉素、脱落酸、水杨酸、芸苔素或传统化肥氮磷钾肥。

(巯基功能化纳米载体)

本发明所述巯基功能化纳米载体是指将巯基硅烷偶联剂接枝到埃洛石纳米管的表面，与含硫吡啶类化合物反应得到的巯基功能化纳米载体。

优选的，所述巯基功能化纳米载体的制备原料包括巯基硅烷偶联剂、含硫吡啶类化合物、纳米载体。

优选的，所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基(二甲氧基)甲硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选的，所述含硫吡啶类化合物选自二硫二吡啶、吡硫醇、3-(2-吡啶基二硫基)丙腈、3-(2-吡啶基二硫基)-1-丙醇中的任一种。

优选的，所述纳米载体选自埃洛石纳米管、纳米SiO₂、纳米CaCO₃、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米铟、纳米银、纳米氢氧化铝、纳米氧化铁、纳米氯化铁、纳米碳、纳米砷、纳米氧化铝、纳米氧化镁、单壁氮化硼纳米管、多壁氮化硼纳米管、掺氮碳化硅纳米管中的任一种。

更优选的，所述纳米载体为埃洛石纳米管。

本发明人发现植物细胞壁对纳米粒子的进入有选择性和阻碍，而较大的颗粒很难通过细胞壁的孔洞，而埃洛石纳米管恰好完全符合作物吸收的要求。

更优选的，所述巯基功能化纳米载体的制备步骤包括：将纯化的埃洛石纳米管分散在盛有有机溶剂的反应釜内，然后加入硅烷偶联剂和含硫吡啶类化合物，并在惰性气体保护下加热反应，反应后的物质进行离心洗涤，得到巯基功能化的埃洛石纳米管。

优选的，所述有机溶剂选自甲苯、95％乙醇、50％乙醇、甲醇中的任一种。

优选的，所述的惰性气体为氦气、氮气、氩气中的一种；加热温度控制在75-85℃，更优选的为80℃。

发明人发现反应中含硫吡啶类化合物优选二硫二吡啶时，在上述条件下容易与硅烷偶联剂偶联，而释放出硫基吡啶，而针对肥料，尤其是尿素类肥料时，作用显著，发明人验证了不同肥料下生长情况不同，意外发现含硫吡啶类化合物为影响肥料对作物生长的关键因素之一，因此发明人推测，反应后期释放出的硫基吡啶与尿素之间存在协同作用，可能是两者之间的氢键作用和微弱的π-π作用，将各个分子沿同一个方向连接起来形成，在通过水的氢键作用形成三维网络状结构，而且硫基吡啶的存在更加促进了尿素水解，加快尿素向铵转化的速率。

更进一步优选的，所述巯基功能化纳米载体的制备步骤包括：

(1)称取埃洛石纳米管粉末分散在有机溶剂中，进行超声分散15-40min，然后滴加巯基硅烷偶联剂于反应容器内，通入惰气保护，加热到80℃，搅拌反应24h；

(2)将反应容器冷却后，离心分离，固体物用去离子水多次洗涤，直至无溶剂气味；

(3)将洗涤后的固体分散在甲醇溶液中，进行超声10-40min，再向溶液中加入含硫吡啶类化合物，室温下搅拌反应24小时，离心后用甲醇和去离子水洗涤，70℃烘干即得；

其中，所述(1)中埃洛石纳米管在有机溶剂中的质量浓度为2.5％；所述巯基硅烷偶联剂与埃洛石纳米管的浓度比为2-5mL/g，更优选的浓度比为3mL/g；所述(3)中含硫吡啶类化合物的质量为埃洛石纳米管质量的0.3-0.5倍；所述甲醇体积与(1)中有机溶剂体积相同。

(负载肥料的巯基功能化纳米载体)

优选的，所述负载肥料的巯基功能化纳米载体通过如下步骤制得：将巯基功能化的埃洛石纳米化管分散于肥料溶液中，然后进行超声，再抽真空，保证反应釜内的处于真空负压状态，肥料通过负压吸附于纳米管的管腔中。

优选的，所述巯基功能化纳米载体与肥料之间的质量比为1:(1-10)。

外部包膜

优选的，所述外部包膜为巯基改性剂修饰多糖。

(巯基改性剂修饰多糖)

优选的，所述巯基改性剂修饰多糖是通过将巯基改性剂接枝到多糖的表面，从而使多糖的表面带有巯基基团。

优选的，所述巯基改性剂选自和/或

优选的，所述巯基改性剂选自半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、半胱氨酸甲酯、半胱氨酸乙酯、半胱氨酸丙酯中的一种或多种。

优选的，所述多糖选自壳聚糖、海藻酸钠、淀粉、β-环糊精、葡聚糖中的一种或多种。

优选的，所述巯基改性剂修饰多糖通过如下步骤制备得到：

(1)向多糖溶液中加入1-羟基苯并三唑(HOBt)，反应15分钟后加入巯基改性剂和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，继续反应，加入碱液调节pH＝4-5，搅拌反应3-5小时；

(2)之后将反应溶液加入透析袋中透析3天，第一天的透析液为1mM HCl和1％氯化钠水溶液，第二、三天的透析液为0.2mM HCl水溶液；透析后进行冷冻干燥即得。

优选的，所述(1)中多糖的质量浓度为1-3％；1-羟基苯并三唑(HOBt)的质量浓度为1-3％；巯基改性剂的质量浓度为10-25％；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)的质量浓度为8-15％；碱液为1moL的氢氧化钾或氢氧化钠。

本发明人采用氨基酸类巯基改性剂，发明人发现纳米粒子进入植物体内,植物蛋白质断开纳米粒子二硫键使尿素在环境调控下进行释放，同时由于断开后的多糖表面的氨基酸巯基与植物体内环境相似，可结合尿素水解后铵态成盐，避免过度硝化，从而提高植物生长速率，提高肥料利用率。

(肥芯颗粒和外部包膜组装)

优选的，所述纳米控释肥，由肥芯颗粒和外部包膜按照如下步骤进行组装：将巯基改性剂修饰多糖溶于水中，加入到肥芯颗粒的有机溶剂溶液中，室温下反应24小时，然后离心洗涤，60℃干燥即得纳米控释肥。

优选的，所述有机溶剂选自甲苯、95％乙醇、50％乙醇、甲醇中的一种或多种。

优选的，所述巯基改性剂修饰多糖与肥芯颗粒的质量比为1:(50-100)。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种纳米控释肥，由肥芯颗粒和外部包膜组装而成，所述肥芯颗粒为负载肥料的巯基功能化纳米载体；所述外部包膜为巯基改性剂修饰多糖。

所述纳米控释肥的制备步骤包括：将肥料通过负压吸附进入巯基功能化纳米载体，得到负载肥料的巯基功能化纳米载体，再将巯基改性剂修饰多糖对负载肥料的巯基功能化纳米载体的表面介孔和管腔端口进行封堵。

具体制备步骤包括：

S1巯基功能化纳米载体的制备：

称取2.5埃洛石纳米管粉末分散在100mL的甲苯溶液中，进行超声分散30分钟，然后滴加7.5mL 3-巯丙基三乙氧基硅烷于反应容器内，通入氮气保护，加热到80℃，搅拌反应24小时，带冷却后，离心分离，固体物用去离子水多次洗涤，直至无甲苯气味，然后固体重新分散在哎100mL的甲醇溶液中，进行超声15分钟，再向溶液中加入1g二硫二吡啶，室温下搅拌反应24小时，离心后用甲醇和去离子水洗涤，70℃烘干；

S2巯基改性剂修饰多糖的制备：

称取5g壳聚糖(90％脱乙酰度)、3.5g 1-羟基苯并三唑溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀；20g N-乙酰-L-半胱氨酸和15g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解在150mL去离子水中，随后将两混合液混合，用1mol/L NaOH将反应液pH调至5左右，室温、避光磁力搅拌，反应3h。反应结束后，装入透析袋透析三天，第一天的透析液为1mM HCl和1％氯化钠水溶液，第二、三天的透析液为0.2mM HCl水溶液；透析后经冷冻干燥巯基改性的壳聚糖，反应全程避光；

S3负载肥料的巯基功能化纳米载体的制备：

将5g尿素(氮肥)溶解于10mL蒸馏水，再将1g巯基化埃洛石纳米管加入尿素溶液中，然后超声30分钟，再抽真空，室温下磁力搅拌反应24小时，然后用去离子水洗涤；用紫外分光光度计在420nm波长下进行检测洗液，直至检测不到尿素；60℃干燥；

S4肥芯颗粒和外部包膜组装：

将20g巯基化的壳聚糖溶解于200mL去离子水，然后将1g负载肥料的巯基化埃洛石纳米管加入其中，室温下搅拌24小时，离心分离，用去离子水洗涤多次，最后的固体物在60℃下干燥。

实施例2

实施例2提供了一种纳米控释肥，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将S1所述的甲苯替换成无水乙醇，将3-巯丙基三乙氧基硅烷替换成3-巯丙基三甲氧基硅烷。

实施例3

实施例3提供了一种纳米控释肥，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将S2所述的N-乙酰-L-半胱氨酸替换成半胱氨酸甲酯。

实施例4

实施例4提供了一种纳米控释肥，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，对S2所述步骤进行调整：

称取2.5g CS(90％脱乙酰度)、1.5g 1-羟基苯并三唑溶解于200mL去离子水中，搅拌均匀；10g N-乙酰-L-半胱氨酸和10g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶解在150mL去离子水中，随后将两混合液混合，用1mol/L NaOH将反应液pH调至5左右，室温、避光磁力搅拌，反应3h。反应结束后，装入透析袋透析三天，第一天的透析液为1mM HCl和1％氯化钠水溶液，第二、三天的透析液为0.2mM HCl水溶液。透析后经冷冻干燥巯基改性的壳聚糖，反应全程避光。

实施例5

实施例5提供了一种纳米控释肥，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，对S4所述步骤进行调整：

将10g巯基化的壳聚糖溶解于200mL去离子水，然后将1g装载肥料的巯基化埃洛石纳米管加入其中，室温下搅拌24小时，离心分离，用去离子水洗涤多次，最后的固体物在60℃下干燥。

实施例6

实施例6提供了一种纳米控释肥，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将S1所述的二硫二吡啶替换成二苯二硫醚，将S3所述的尿素替换成赤霉素。

实施例7

实施例7提供了一种纳米控释肥，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将S1所述的N-乙酰-L-半胱氨酸替换成3-巯基丙酸酯。

实施例8

实施例8提供了一种纳米控释肥，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将S3所述的尿素替换成赤霉素。

实施例9

实施例9提供了一种纳米控释肥，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将S1所述的N-乙酰-L-半胱氨酸替换成3-巯基丙酸酯，将S3所述的尿素替换成赤霉素。

性能评价

1.种子发芽实验：直接将20粒种子浸泡在含有实施例的不同纳米粒子的溶液中，其中纳米粒子浓度为50μg/mL，溶液为1/2MS培养基(不含琼脂)溶液；平行设置6组实验，用发芽种子数除以种子总数计算种子发芽率。

2.作物生长实验：

1)首先配置营养液：将实施例的不同的纳米粒子配成营养液A，其中纳米粒子浓度为50μg/mL，溶液为1/2MS培养基(不含琼脂)溶液；将尿素配成营养液B，其中尿素浓度为50μg/mL，溶液为1/2MS培养基(不含琼脂)溶液；将赤霉素配成营养液C，其中赤霉素浓度为50μg/mL，溶液为1/2MS培养基(不含琼脂)溶液。

2)实施例1-9号样品组：将作物种子埋在土壤中，第一次加水将土壤润湿，之后每隔三天加一次营养液A，营养液A每次加入量为10mL，每次加入时间为12点；观察记录第3天、第7天、第14d时12点时的作物高度，计算第7天与第3天的高度差值记为H₇，第14天与第3天的高度差值记为H₁₄。

3)对照组：尿素对照组：采用实施例1-9号样品组的试验方法以相同方式处理作物，其中将营养液A换为营养液B，其余不变；赤霉素对照组：采用实施例1-9号样品组的试验方法以相同方式处理作物，其中将营养液A换为营养液C，其余不变。

表1

此外，用还原型的谷胱甘肽(GSH)作为二硫键的引发剂对埃洛石纳米管制备的肥料纳米控释载体的控释性进行评价。0.5g实施例1的纳米控释肥料分别投放到5mL摩尔浓度为0mM、4mM、8mMGSH溶液中，然后在特定的时间进行取样测试，用紫外分光光度计在420nm波长下检测尿素的紫外吸收，并通过释放曲线对控释性进行分析，得到图1。

从本发明图3(左侧为空白对照，右侧为用实例1的纳米控释肥的作物)的照片可看出：不仅作物高度生长较快，且分蘖也比没加控释肥的早；从本发明图4(左侧为空白对照，右侧为用实例1的纳米控释肥的作物根部)照片可看出：纳米控释肥粒子能够被作物吸收进入体内，通过其体内谷胱甘肽可实现控释。

Claims

1.一种纳米控释肥，其特征在于，由肥芯颗粒和外部包膜组装而成，所述肥芯颗粒为负载肥料的巯基功能化纳米载体，且巯基功能化纳米载体与肥料之间的质量比为1:(1-10)。

2.根据权利要求1所述的纳米控释肥，其特征在于，所述巯基功能化纳米载体的制备原料包括巯基硅烷偶联剂、含硫吡啶类化合物、纳米载体。

3.根据权利要求2所述的纳米控释肥，其特征在于，所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基(二甲氧基)甲硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的纳米控释肥，其特征在于，所述含硫吡啶类化合物选自二硫二吡啶、吡硫醇、3-(2-吡啶基二硫基)丙腈、3-(2-吡啶基二硫基)-1-丙醇中的任一种。

5.根据权利要求1所述的纳米控释肥，其特征在于，所述外部包膜为巯基改性剂修饰多糖。

6.根据权利要求5所述的纳米控释肥，其特征在于，所述巯基改性剂修饰多糖与肥芯颗粒的质量比为1:(50-100)。

7.根据权利要求6所述的纳米控释肥，其特征在于，所述巯基改性剂选自

8.根据权利要求5所述的纳米控释肥，其特征在于，所述巯基改性剂选自半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、半胱氨酸甲酯、半胱氨酸乙酯、半胱氨酸丙酯中的一种或多种。

9.一种根据权利要求1-9中任一项所述的纳米控释肥的制备方法，其特征在于，步骤包括：将肥料通过负压吸附进入巯基功能化纳米载体，得到负载肥料的巯基功能化纳米载体，再将巯基改性剂修饰多糖对负载肥料的巯基功能化纳米载体的表面介孔和管腔端口进行封堵。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的纳米控释肥的使用方法，其特征在于，将纳米控释肥粉末悬浮于水中，向植物叶面喷洒。