CN106467619A - 一种可控降解o‑羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法 - Google Patents

一种可控降解o‑羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106467619A
CN106467619A CN201610866429.8A CN201610866429A CN106467619A CN 106467619 A CN106467619 A CN 106467619A CN 201610866429 A CN201610866429 A CN 201610866429A CN 106467619 A CN106467619 A CN 106467619A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
cinnamic aldehyde
carboxymethyl
preparation
cmc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610866429.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106467619B (zh
Inventor
侯昭升
尹胜男
刘小龙
张娜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Yaoxiang Technology Co Ltd
Original Assignee
Shandong Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Normal University filed Critical Shandong Normal University
Priority to CN201610866429.8A priority Critical patent/CN106467619B/zh
Publication of CN106467619A publication Critical patent/CN106467619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106467619B publication Critical patent/CN106467619B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

本发明公开了一种可控降解O‑羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：(1)羧甲基甲壳素的制备；(2)羧甲基甲壳素脱乙酰化制备O‑羧甲基壳聚糖；(3)O‑羧甲基肉桂醛改性壳聚糖的制备；(4)可控降解抗菌膜的制备。通过该制备方法得到的抗菌降解膜对沙氏门菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉等的抑制活性均优于单一的壳聚糖以及传统肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜，而且具有较好的物理性能，透气性能以及降解速率可以调控，可广泛应用于农业、医药领域以及食品的包装保鲜抗菌体系等。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种可控降解O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法
技术领域
本发明属于医用抗菌膜制备领域，特别涉及一种可控降解O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法。
背景技术
甲壳素是自然界生物合成量仅次于纤维素的天然高分子，其主要来源是甲壳纲动物如虾、蟹的外壳和某些菌类、藻类的细胞壁，是自然界唯一大量存在的碱性阳离子聚多糖。甲壳素具有良好的生理适应性和生物降解性，是一类重要的生物医用材料。然而由于其溶解性太差，一般将甲壳素进行改性处理，最常见的就是通过脱乙酰化处理生成壳聚糖。
肉桂醛为系醛类化合物，为黄色液体，在肉桂等植物中含量较多，天然产物主要存在于肉桂油、桂皮油、藿香油、风信子油、玫瑰油等中。肉桂醛是由肉桂树的树皮二氧化碳超临界萃取所获得香精油的主要成分，也可被人工合成。肉桂醛对黄曲霉、黑曲霉、桔青霉、串珠镰刀菌、白地霉等真菌都有显著的抑制作用，其主要原因是通过破坏真菌细胞壁，使药物渗入真菌细胞内，破坏其细胞器而起到杀菌作用。因为肉桂醛为脂溶性有机物，所以其水溶性差，降解性差，且易被空气氧化。现有技术大多把肉桂醛与壳聚糖直接复合生成席夫碱用于制备抗菌膜或抑菌剂，也有技术将肉桂醛、阿拉伯胶、壳聚糖首先进行共混，然后高速搅拌乳化分散形成乳状液，再进一步加入固化剂制备微胶囊。
O-羧甲基壳聚糖是由甲壳素和氯乙酸在碱性环境下先进行取代反应再进行脱乙酰化制备而成。甲壳素经羧甲基化改性以后，由于羧甲基的引入使之成为一种既含有氨基又含有羧基的两性聚电解质，破坏了甲壳素原有的晶体结构，提高了其溶解适应性，其亲水性大大提高，使之具有成膜、增稠、保湿、絮凝、螯合、胶化和乳化等特性。O-羧甲基壳聚糖作为壳聚糖的衍生物具有比甲壳素及壳聚糖更优良的特性，在环保、印染、食品、医药和生物保健品等领域应用广泛。
中国专利CN201510235938.6公开了一种双重抗菌乳液凝胶的制备方法，它是以肉桂醛水包油型乳液为交联剂，与壳聚糖溶液反应后制备而成。但是其缺点是这种凝胶的降解性差，而且该方法只适用于制备乳液凝胶，不宜用于制膜，成膜后的透气性差。
中国专利CN201210104390.8公开了一种壳聚糖基抗菌膜材料的制备方法，该方法将壳聚糖溶于一定浓度的稀酸溶液，后加入聚维酮碘溶液，室温搅拌，将搅拌后的溶液离心分层 后，取上清液铺膜，40℃烘干，即得壳聚糖基抗菌膜。该方法所制备的壳聚糖基抗菌膜材料，由于将聚维酮碘和壳聚糖复合，通过聚维酮碘所释放的I2来实现杀菌作用，因此该膜材料杀菌效果显著，且与壳聚糖复合后使膜强度和韧性有所提高，但该方法中聚维酮碘中的有效成分—I2与壳聚糖发络合吸附作用并不明显，其抑菌作用扔取决于有效碘含量的稳定性，因此I2的释放速度不可控制，一旦有效碘含量降低，甚至会失去抑菌效果，因此不适用于制备长期有效抗菌膜材料。
中国专利CN201420442869.7公布了一种可降解的物理抗菌膜，该可降解的物理抗菌膜从外到内依次为可降解聚合物层(1)、偶联层(2)和物理抗菌层(3)，其中，可降解聚合物层(1)为外表层，物理抗菌层(3)为内表层物理抗菌层附着在物品的表面。虽然降解性能很好，但是其缺点是：膜的透气性差，降解速率不可控，由于三层复合，制作工艺复杂且不能制备较薄的膜材料。
针对以上问题，通过调整技术方案，制备出的具备良好性能的抗菌降解膜材料具有重要的实际应用价值。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供了一种安全无毒，可控降解，抑菌性强，透气性好，适用于农业，食品包装业以及医药领域的抗菌降解膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可控降解O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法，包括：
肉桂醛改性O-羧甲基壳聚糖，得O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液；
上述的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液制膜，即得。
优选的，所述肉桂醛与O-羧甲基甲壳素的质量比为1:1～1.1:1。
优选的，所述O-羧甲基壳聚糖上氨基的取代度为85％～90％、脱乙酰化度为90％～95％。
优选的，所述肉桂醛改性O-羧甲基壳聚糖的具体步骤为：将肉桂醛与增塑剂和乳化剂混合均匀后缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，混合均匀，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。
更优选的，所述增塑剂为甘油或食用油，其加入量为反应物总质量的4％—6％。
更优选的，所述乳化剂为吐温80或吐温20，其加入量为反应物总质量的8％—10％。
优选的，所述制膜的具体步骤为：O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液脱泡、流延法干燥成膜，即得。
由于本发明制备的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液粘稠度较高，一般的吹膜、压延工艺无法形成结构致密、厚度均匀、平滑度高、机械强度高的抗菌膜，因此，本发明中优选采用流延法制模，以保证抗菌膜具有稳定均一的抗微生物活性和优异的强度韧性。
优选的，所述成膜温度为35℃-45℃。
本发明还提供了任一上述的方法制备的抗菌膜，所述抗菌膜的厚度为0.09～0.12mm。
本发明还提供了上述的抗菌膜在制备药品、食品等的包装材料中的应用。
本发明还提供了一种较优的可控降解O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧甲基甲壳素的制备
5g的甲壳素于异丙醇中常温溶胀2-3h后置于冰盐浴中冷却，缓慢滴加50％的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，在冰盐浴中继续溶胀1-2h，缓慢滴加含有一定氯乙酸的异丙醇溶液。50℃下水浴搅拌4h以上。离心沉降，倒出上清液，加适量蒸馏水，10％的盐酸调pH至中性，抽滤，分别用70％-80％的甲醇，80％-100％的乙醇洗涤2次，真空干燥。
(2)羧甲基甲壳素脱乙酰化制备O-羧甲基壳聚糖
取(1)中得到的产物2.5g，溶于50mL 50％的NaOH溶液中，50℃下搅拌1-2h，再加10mL去离子水搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤4次，再加20mL去离子水溶解，用10％的盐酸调至pH值为4.8，得O-羧甲基壳聚糖溶液。
(3)O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖的制备
将肉桂醛与增塑剂和乳化剂混合均匀后缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，搅拌混合1-2h，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。
(4)可控降解抗菌膜的制备
将(3)中得到的溶液经过真空1h以上去除气泡，利用流延法将成膜溶液在平板玻璃上于一定温度的鼓风机干燥箱中干燥成膜24h，所得成膜保存于一定温度和湿度的干燥器中48h，得膜材料。
步骤(1)中，所述甲壳素的分子量为10万～200万，优选甲壳素的分子量为50万～100万。
步骤(1)中，所述冰盐浴的温度为-5℃～0℃。
步骤(1)中，所述氯乙酸的质量为甲壳素质量的1-2倍，异丙醇中氯乙酸的含量为0.9～1.1g氯乙酸/1mL异丙醇。
步骤(1)中，所述甲壳素溶胀所需的异丙醇的质量为甲壳素质量的8-10倍。
步骤(1)中，所述适量蒸馏水的体积约为混合溶液体积的一半。
步骤(1)中，所述O-羧甲基的取代度为21.6％～75.3％。
步骤(2)中，所述O-羧甲基壳聚糖的脱乙酰化度为90％～95％。
步骤(3)中，所述肉桂醛与羧甲基甲壳素的质量比为1:1～1.1:1。
步骤(3)中，所述O-羧甲基壳聚糖上氨基的取代度为85％～90％。
步骤(3)中，所述增塑剂为甘油或食用油，优选食用油，质量百分比为4％—6％，优选5％。
步骤(3)中，所述乳化剂为吐温80或吐温20，优选吐温80，质量百分比为8％—10％，优选9％。
步骤(4)中，所述成膜温度为35℃-45℃，保存温度为20℃-30℃，相对湿度为50％-60％。
步骤(4)中的膜的厚度范围为0.09～0.12mm。
步骤(4)中的膜在室温(25℃)下PBS缓冲溶液中的破碎时间为1～9天。
步骤(4)中的膜可用于药品、食品等的包装起抗菌作用。
本发明的有益效果
1)本发明制备的膜材料的抑菌活性不仅优于单一壳聚糖，而且优于传统的肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜，抑菌圈检测结果表明：该抗菌膜对沙氏门菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果优于壳聚糖膜和肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜。
2)本发明制备的膜材料质量稳定，易于储存。由于引入羧基，解决了传统膜材料透气性差，不易降解的技术问题，同时O-羧甲基壳聚糖本身未被取代的氨基以及壳聚糖与肉桂醛形成的席夫碱同时具有杀菌作用，使其抗菌效果显著。
3)本发明制备的膜材料含有亲水基团(羧基)，通过改变氯乙酸与甲壳素的比例来调节产品中羧基的取代度，使其降解速度可以控制，符合绿色环保理念，可根据不同要求制备降解速度不同的膜材料，具有十分优异的应用价值。
4)本发明制备的膜材料的成膜溶液中不含有机溶剂，安全无毒，可广泛用于新鲜果蔬、食物的防腐、保鲜。
5)本发明制备方法简单、原料易得、实用性强，易于推广。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人 员的理解：
实施例1
(1)羧甲基甲壳素的制备
5g甲壳素于50mL异丙醇中常温溶胀2h后置于-2℃的冰盐浴中冷却，缓慢滴加50％的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，-2℃下继续溶胀2h。10g氯乙酸水浴加热溶于10mL异丙醇中，搅拌下缓慢滴加与甲壳素溶液中，50℃下水浴搅拌4h。离心沉降，倒出上清液，加入45mL蒸馏水，10％的盐酸溶液pH至中性，抽滤，分别用75％甲醇，95％乙醇洗涤，真空干燥12h。
(2)羧甲基甲壳素脱乙酰化制备O-羧甲基壳聚糖
取(1)中得到的产物2.5g，溶于50mL50％的NaOH溶液中，50℃下搅拌1h，再加10mL去离子水搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤4次，再加20mL去离子水溶解，用10％的盐酸溶液调至pH值为4.8，得O-羧甲基壳聚糖溶液。
(3)O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖的制备
将2.5g肉桂醛，4g大豆油，8g吐温80混合，滴加至85.5g蒸馏水中，混合均匀，形成肉桂醛乳液，再缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，磁力搅拌下混合2h，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。
(4)可控降解抗菌膜的制备
将(3)中得到的溶液经过真空1h去除气泡，利用流延法将成膜溶液在平板玻璃上于40℃的鼓风机干燥箱中干燥成膜24h，所得成膜保存于25℃相对湿度53％环境的干燥器中48h，得膜材料。记为样品1。
实施例2
(1)羧甲基甲壳素的制备
5g甲壳素于45mL异丙醇中常温溶胀3h后置于-5℃的冰盐浴中冷却，缓慢滴加50％的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，-5℃下继续溶胀2h。9g氯乙酸水浴加热溶于9mL异丙醇中，搅拌下缓慢滴加与甲壳素溶液中，50℃下水浴搅拌5h。离心沉降，倒出上清液，加入43mL蒸馏水，10％的盐酸溶液调pH至中性，抽滤，分别用75％甲醇，95％乙醇洗涤，真空干燥12h。
(2)羧甲基甲壳素脱乙酰化制备O-羧甲基壳聚糖
取(1)中得到的产物2.5g，溶于50mL50％的NaOH溶液中，50℃下搅拌1h，再加10mL去离子水搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤4次，再加20mL去离子水溶解，用10％的盐酸溶液调至pH值为4.8，得O-羧甲基壳聚糖溶液。
(3)O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖的制备
将2.5g肉桂醛，5g大豆油，10g吐温80混合，滴加至80g蒸馏水中，混合均匀，形成肉桂醛乳液，再缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，磁力搅拌下混合1h，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。
(4)可控降解抗菌膜的制备
将(3)中得到的溶液经过真空2h去除气泡，利用流延法将成膜溶液在平板玻璃上于40℃的鼓风机干燥箱中干燥成膜24h，所得成膜保存于22℃相对湿度55％环境的干燥器中48h，得膜材料。记为样品2。
实施例3
(1)羧甲基甲壳素的制备
5g甲壳素于50mL异丙醇中常温溶胀2h后置于-3℃的冰盐浴中冷却，缓慢滴加50％的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，-3℃下继续溶胀1h。8g氯乙酸水浴加热溶于8mL异丙醇中，搅拌下缓慢滴加与甲壳素溶液中，50℃下水浴搅拌4.5h。离心沉降，倒出上清液，加入41mL蒸馏水，10％的盐酸溶液调pH至中性，抽滤，分别用75％甲醇，85％乙醇洗涤，真空干燥12h。
(2)羧甲基甲壳素脱乙酰化制备O-羧甲基壳聚糖
取(1)中得到的产物2.5g，溶于50mL50％的NaOH溶液中，50℃下搅拌2h，再加10mL去离子水搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤4次，再加20mL去离子水溶解，用10％的盐酸溶液调至pH值为4.8，得O-羧甲基壳聚糖溶液。
(3)O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖的制备
将2.5g肉桂醛，5g大豆油，9g吐温80混合，滴加至83.5g蒸馏水中，混合均匀，形成肉桂醛乳液，再缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，磁力搅拌下混合1h，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。
(4)可控降解抗菌膜的制备
将(3)中得到的溶液经过真空1.5h去除气泡，利用流延法将成膜溶液在平板玻璃上于35℃的鼓风机干燥箱中干燥成膜24h，所得成膜保存于25℃相对湿度56％环境的干燥器中48h，得膜材料。记为样品3。
实施例4
(1)羧甲基甲壳素的制备
5g甲壳素于50mL异丙醇中常温溶胀3h后置于-5℃的冰盐浴中冷却，缓慢滴加50％的 NaOH溶液30mL，搅拌均匀，-5℃下继续溶胀2h。7.5g氯乙酸水浴加热溶于7.5mL异丙醇中，搅拌下缓慢滴加与甲壳素溶液中，50℃下水浴搅拌4h。离心沉降，倒出上清液，加入40mL蒸馏水，10％的盐酸溶液调pH至中性，抽滤，分别用75％甲醇，95％乙醇洗涤，真空干燥12h。
(2)羧甲基甲壳素脱乙酰化制备O-羧甲基壳聚糖
取(1)中得到的产物2.5g，溶于50mL50％的NaOH溶液中，50℃下搅拌2h，再加10mL去离子水搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤4次，再加20mL去离子水溶解，用10％的盐酸溶液调至pH值为4.8，得O-羧甲基壳聚糖溶液。
(3)O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖的制备
将2.5g肉桂醛，6g大豆油，10g吐温80混合，滴加至81.5g蒸馏水中，混合均匀，形成肉桂醛乳液，再缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，磁力搅拌下混合2h，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。
(4)可控降解抗菌膜的制备
将(3)中得到的溶液经过真空1h去除气泡，利用流延法将成膜溶液在平板玻璃上于40℃的鼓风机干燥箱中干燥成膜24h，所得成膜保存于25℃相对湿度50％环境的干燥器中48h，得膜材料。记为样品4。
实施例5
(1)羧甲基甲壳素的制备
5g甲壳素于40mL异丙醇中常温溶胀2h后置于-2℃的冰盐浴中冷却，缓慢滴加50％的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，-2℃下继续溶胀2h。7g氯乙酸水浴加热溶于7mL异丙醇中，搅拌下缓慢滴加与甲壳素溶液中，50℃下水浴搅拌4h。离心沉降，倒出上清液，加入40mL蒸馏水，10％的盐酸溶液调pH至中性，抽滤，分别用75％甲醇，90％乙醇洗涤，真空干燥12h。
(2)羧甲基甲壳素脱乙酰化制备O-羧甲基壳聚糖
取(1)中得到的产物2.5g，溶于50mL50％的NaOH溶液中，50℃下搅拌2h，再加10mL去离子水搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤4次，再加20mL去离子水溶解，用10％的盐酸溶液调至pH值为4.8，得O-羧甲基壳聚糖溶液。
(3)O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖的制备
将2.5g肉桂醛，6g大豆油，9g吐温80混合，滴加至82.5g蒸馏水中，混合均匀，形成肉桂醛乳液，再缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，磁力搅拌下混合2h，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。
(4)可控降解抗菌膜的制备
将(3)中得到的溶液经过真空1h去除气泡，利用流延法将成膜溶液在平板玻璃上于45℃的鼓风机干燥箱中干燥成膜24h，所得成膜保存于30℃相对湿度58％环境的干燥器中48h，得膜材料。记为样品5。
实施例6
(1)羧甲基甲壳素的制备
5g甲壳素于40mL异丙醇中常温溶胀3h后置于-1℃的冰盐浴中冷却，缓慢滴加50％的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，-1℃下继续溶胀2h。6g氯乙酸水浴加热溶于6mL异丙醇中，搅拌下缓慢滴加与甲壳素溶液中，50℃下水浴搅拌5h。离心沉降，倒出上清液，加入38mL蒸馏水，10％的盐酸溶液调pH至中性，抽滤，分别用70％甲醇，90％乙醇洗涤，真空干燥12h。
(2)羧甲基甲壳素脱乙酰化制备O-羧甲基壳聚糖
取(1)中得到的产物2.5g，溶于50mL50％的NaOH溶液中，50℃下搅拌1h，再加10mL去离子水搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤4次，再加20mL去离子水溶解，用10％的盐酸溶液调至pH值为4.8，得O-羧甲基壳聚糖溶液。
(3)O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖的制备
将2.5g肉桂醛，5g大豆油，10g吐温80混合，滴加至80g蒸馏水中，混合均匀，形成肉桂醛乳液，再缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，磁力搅拌下混合1.5h，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。
(4)可控降解抗菌膜的制备
将(3)中得到的溶液经过真空2h去除气泡，利用流延法将成膜溶液在平板玻璃上于40℃的鼓风机干燥箱中干燥成膜24h，所得成膜保存于25℃相对湿度53％环境的干燥器中48h，得膜材料。记为样品6。
实施例7
(1)羧甲基甲壳素的制备
5g甲壳素于45mL异丙醇中常温溶胀2h后置于0℃的冰盐浴中冷却，缓慢滴加50％的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，0℃下继续溶胀1h。5g氯乙酸水浴加热溶于5mL异丙醇中，搅拌下缓慢滴加于甲壳素溶液中，50℃下水浴搅拌4h。离心沉降，倒出上清液，加入35mL蒸馏水，10％的盐酸溶液调pH至中性，抽滤，分别用75％甲醇，95％乙醇洗涤，真空干燥12h。
(2)羧甲基甲壳素脱乙酰化制备O-羧甲基壳聚糖
取(1)中得到的产物2.5g，溶于50mL50％的NaOH溶液中，50℃下搅拌2h，再加10mL去离子水搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤4次，再加20mL去离子水溶解，用10％的盐酸溶液调至pH值为4.8，得O-羧甲基壳聚糖溶液。
(3)O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖的制备
将2.75g肉桂醛，5g大豆油，9g吐温80混合，滴加至83.25g蒸馏水中，混合均匀，形成肉桂醛乳液，再缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，磁力搅拌下混合2h，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。
(4)可控降解抗菌膜的制备
将(3)中得到的溶液经过真空1h去除气泡，利用流延法将成膜溶液在平板玻璃上于40℃的鼓风机干燥箱中干燥成膜24h，所得成膜保存于25℃相对湿度51％环境的干燥器中48h，得膜材料。记为样品7。
样品1-7的膜厚度为0.10±0.01mm。
抗菌活性实验
选用样品1和7作为实验材料。通过滤纸片抑菌法判定O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的抑菌作用，调取受试菌种分别为：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉、沙氏门菌。并用膜厚度为0.1±0.01mm的壳聚糖膜(由制备方法(4)制得，壳聚糖分子量50万～100万，脱乙酰度85％～90％)肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜(由制备方法(3)(4)制得，氨基取代度为85％～90％)来做对比实验。
方法：将壳聚糖膜，肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜和样品1和7制备的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜剪成直径为50mm的圆形膜片，在紫外灯下备置。用移液管将0.1mL菌数量浓度为106CFU/mL的不同菌菌悬液导入BL营养琼脂培养基，涂布均匀，将四种膜置于平板培养基中央，倒置放于37℃培养箱中，24h后取出，分别测量其抑菌圈直径。
(1)对大肠杆菌的抑制实验
壳聚糖膜对大肠杆菌的抑菌圈为3.56mm；肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对大肠杆菌的抑菌圈为15.51mm；样品1的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对大肠杆菌的抑菌圈为21.32mm；样品7的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对大肠杆菌的抑菌圈为21.35mm
(2)对金黄色葡萄球菌的抑制实验
壳聚糖膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈为6.08mm；肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈为27.94mm；样品1的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对金黄色葡萄球菌的 抑菌圈为35.43mm；样品7的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈为35.33mm。
(3)对黑曲霉的抑制实验
壳聚糖膜对黑曲霉的抑菌圈为0.00mm；肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对黑曲霉的抑菌圈为21.63mm；样品1的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对黑曲霉的抑菌圈为30.28mm；样品7的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对黑曲霉的抑菌圈为30.30mm。
(4)对沙氏门菌的抑制实验
壳聚糖膜对沙氏门菌的抑菌圈为2.76mm；肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对沙氏门菌的抑菌圈为15.33mm；样品1的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对沙氏门菌的抑菌圈为27.57mm；样品7的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜对沙氏门菌的抑菌圈为27.55mm。
根据抗菌活性实验可以看出，O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的抑菌效果较壳聚糖膜和肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜都有显著的提高，并且在氨基取代度为85％～90％之间，其抑菌效果并无明显差别。
膜的透气性测试
采用膜透气性测定仪(QT-WTW-1型)分别测试样品1-7膜的氧气和二氧化碳的渗透系数。
实施例1-7中膜的透气性能如表1所示。
表1O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的透气系数/mL°(m2°d°atm)-1，20℃
样品 1 2 3 4 5 6 7
氧气 5923.42 5869.34 5802.47 5788.56 5693.22 5624.59 5549.49
二氧化碳 29932.6 29575.7 29259.4 28967.4 28459.2 27893.5 27337.8
由表1可知，本发明所述的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的透气性受羧基的取代度控制。样品1-7，随着O-羧甲基取代度的降低，膜的透气性也呈下降趋势。
由于果蔬种类繁多，对呼吸强度高的果蔬，需要保鲜膜具有较高的透气性能，以维持保鲜袋内一定的氧气含量，避免过高的二氧化碳积聚，所以提高其透气性有利于果蔬的保鲜。
膜的降解性测试
将实施例1-7中的膜均裁剪成半径为3.0mm的圆形膜片，在室温(25℃)下同时放于相 同质量的PBS缓冲溶液中，每隔1小时观察一次膜片的破碎程度，并记录完全破碎时间。
实施例1-7中膜的破碎时间如表2所示。
表2膜的破碎时间
样品 1 2 3 4 5 6 7
破碎时间/h 22 45 68 76 92 130 178
由表2可知本发明所述的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的降解时间也受到羧基取代度的控制。样品1-7，随着O-羧甲基取代度的降低，膜的降解时间逐渐增加。可以通过其降解可控来制备不同需求的膜材料。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种可控降解O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法，其特征在于，包括：
肉桂醛改性O-羧甲基壳聚糖，得O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液；
上述的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液制膜，即得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述肉桂醛与O-羧甲基甲壳素的质量比为1:1～1.1:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述O-羧甲基壳聚糖上氨基的取代度为85％～90％、脱乙酰化度为90％～95％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述肉桂醛改性O-羧甲基壳聚糖的具体步骤为：将肉桂醛与增塑剂和乳化剂混合均匀后缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，混合均匀，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述增塑剂为甘油或食用油，其加入量为反应物总质量的4％—6％。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述乳化剂为吐温80或吐温20，其加入量为反应物总质量的8％—10％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制膜的具体步骤为：O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液脱泡、流延法干燥成膜，即得。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述成膜温度为35℃-45℃。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的抗菌膜，其特征在于，所述抗菌膜的厚度为0.09～0.12mm。
10.权利要求9所述的抗菌膜在制备药品、食品等的包装材料中的应用。
CN201610866429.8A 2016-09-29 2016-09-29 一种可控降解o-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法 Active CN106467619B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610866429.8A CN106467619B (zh) 2016-09-29 2016-09-29 一种可控降解o-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610866429.8A CN106467619B (zh) 2016-09-29 2016-09-29 一种可控降解o-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106467619A true CN106467619A (zh) 2017-03-01
CN106467619B CN106467619B (zh) 2019-05-28

Family

ID=58230755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610866429.8A Active CN106467619B (zh) 2016-09-29 2016-09-29 一种可控降解o-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106467619B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107858784A (zh) * 2017-06-30 2018-03-30 浙江工业大学 一种负载肉桂醛精油的抗菌活性包装膜的制备方法
CN108522634A (zh) * 2018-05-08 2018-09-14 浙江海洋大学 一种水产品复合保鲜涂膜液及制备方法和使用方法
CN109170174A (zh) * 2018-10-18 2019-01-11 安吉福寿农业开发有限公司 一种鸡饲料添加剂及其应用、鸡饲料
CN110463896A (zh) * 2019-07-15 2019-11-19 湖南省食品质量监督检验研究院 抗菌涂层剂及其制备方法和应用
CN111995800A (zh) * 2020-09-03 2020-11-27 蔡营龙 一种纤维素基抗菌食品包装膜的制备方法
CN113185749A (zh) * 2021-04-22 2021-07-30 长沙理工大学 一种高吸附性壳聚糖气凝胶的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504296A (zh) * 2011-09-26 2012-06-20 常州绿之源高分子材料有限公司 水溶性壳聚糖/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法
CN102690371A (zh) * 2012-05-07 2012-09-26 天津大学 胍基丁胺改性o-羧甲基壳聚糖及其制备方法
CN102885379A (zh) * 2012-09-29 2013-01-23 渤海大学 一种双重抑菌肉桂醛微胶囊的制备方法
CN105384974A (zh) * 2015-12-15 2016-03-09 张进 一种壳聚糖生物膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504296A (zh) * 2011-09-26 2012-06-20 常州绿之源高分子材料有限公司 水溶性壳聚糖/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法
CN102690371A (zh) * 2012-05-07 2012-09-26 天津大学 胍基丁胺改性o-羧甲基壳聚糖及其制备方法
CN102885379A (zh) * 2012-09-29 2013-01-23 渤海大学 一种双重抑菌肉桂醛微胶囊的制备方法
CN105384974A (zh) * 2015-12-15 2016-03-09 张进 一种壳聚糖生物膜

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
申宏杰等: "羧甲基壳聚糖席夫碱的制备及抗菌性能研究", 《纤维素科学与技术》 *
谭春园等: "不同分子量壳聚糖膜的制备研究", 《昆明医学院学报》 *
陈浩凡等: "不同取代羧甲基壳聚糖体外酶降解的研究", 《中国药师》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107858784A (zh) * 2017-06-30 2018-03-30 浙江工业大学 一种负载肉桂醛精油的抗菌活性包装膜的制备方法
CN108522634A (zh) * 2018-05-08 2018-09-14 浙江海洋大学 一种水产品复合保鲜涂膜液及制备方法和使用方法
CN109170174A (zh) * 2018-10-18 2019-01-11 安吉福寿农业开发有限公司 一种鸡饲料添加剂及其应用、鸡饲料
CN109170174B (zh) * 2018-10-18 2021-10-19 安吉福寿农业开发有限公司 一种鸡饲料添加剂及其应用、鸡饲料
CN110463896A (zh) * 2019-07-15 2019-11-19 湖南省食品质量监督检验研究院 抗菌涂层剂及其制备方法和应用
CN111995800A (zh) * 2020-09-03 2020-11-27 蔡营龙 一种纤维素基抗菌食品包装膜的制备方法
CN113185749A (zh) * 2021-04-22 2021-07-30 长沙理工大学 一种高吸附性壳聚糖气凝胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106467619B (zh) 2019-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106467619A (zh) 一种可控降解o‑羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法
Guo et al. Preparation and characterization of enzyme-responsive emamectin benzoate microcapsules based on a copolymer matrix of silica–epichlorohydrin–carboxymethylcellulose
Wen et al. Encapsulation of cinnamon essential oil in electrospun nanofibrous film for active food packaging
Ma et al. Citral-loaded chitosan/carboxymethyl cellulose copolymer hydrogel microspheres with improved antimicrobial effects for plant protection
CN105494430B (zh) 一种载银低分子量壳聚糖复合微球抗菌剂及其制备方法
CN103548995A (zh) 一种山苍子油微胶囊及其制备方法
CN104587921A (zh) 壳聚糖-高良姜精油微胶囊、其制备方法及其应用
CN105191936B (zh) 纳米锌抗菌复合物及其制备方法和应用
CN107456321B (zh) 一种纳米银抗菌卫生巾及其生产方法
CN102579399A (zh) 一种抗菌性艾蒿油微胶囊的制备方法
RU2682598C2 (ru) Пленочный материал пищевого назначения на основе хитозана и способ его получения
CN101816302A (zh) 含银核壳结构智能杀菌剂
CN102816440A (zh) 一种大豆分离蛋白-纳米银抗菌复合膜及其制备方法
CN106883465A (zh) 一种壳聚糖复合保鲜膜的制备方法
Hou et al. Recent advances of antibacterial starch-based materials
CN102153674B (zh) 对氨基苯甲酸壳聚糖酯及其制备方法
Wu et al. Preparation, characterization and long-term antibacterial activity of nisin anchored magnetic cellulose beads
CN113367157A (zh) 一种花状银/木质素复合抗菌颗粒的制备方法
Liang et al. pH/redox/α-amylase triple responsive metal-organic framework composites for pest management and plant growth promotion
CN104784739A (zh) 一种载磺胺嘧啶银复合抗菌敷料的制备方法
CN108424467A (zh) 一种纤维素基复合抗菌材料的制备方法
CN111838147A (zh) 一种智能响应型碳酸钙基微纳米农药及其制备方法和其在香蕉枯萎病中的应用
Hong et al. Metal-phenolic coated rod-like silica nanocarriers with pH responsiveness for pesticide delivery
CN101999738B (zh) 一种生湿面制品保鲜剂的制备方法
CN104542657A (zh) 一种种衣包膜剂及其制作方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201118

Address after: 226000 266 Century Avenue, Nantong hi tech Zone, Nantong, Jiangsu

Patentee after: Nantong Yaoxiang Technology Co., Ltd

Address before: 250014 No. 88, Wenhua East Road, Lixia District, Shandong, Ji'nan

Patentee before: SHANDONG NORMAL University