CN101816302A

CN101816302A - 含银核壳结构智能杀菌剂

Info

Publication number: CN101816302A
Application number: CN201010140269A
Authority: CN
Inventors: 李雪梅; 何涛; 贾丽凤; 李志鹏; 周迎春
Original assignee: NANJING AOTO SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANJING AOTO SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2010-09-01

Abstract

本发明公开了一种含银核壳结构智能杀菌剂，该杀菌剂为：以纳米Ag为核，在核外附有纳米SiO₂层的Ag@SiO₂颗粒；或者以纳米SiO₂为核，在核外附有至少一层Ag-SiO₂层的SiO₂(@Ag@SiO₂)_n颗粒；或者以纳米Ag颗粒外附纳米SiO₂层为核，在核外附有至少一层Ag-SiO₂层的Ag@SiO₂(@Ag@SiO₂)_m颗粒；其中在所述纳米SiO₂层的SiO₂的孔径内吸附有氨。其中银为杀菌剂的主体，二氧化硅为控制银释放速度提供介质，二氧化硅的厚度决定银杀菌剂的释放速度。另外，多核壳体系的释放速度随环境变化而变化，当环境湿度大时，释放速度加快，能有效抑制细菌生长，表现出智能杀菌的特征。

Description

含银核壳结构智能杀菌剂

技术领域

本发明属于抗菌材料领域，具体涉及一种核壳结构含银纳米复合智能杀菌剂，该智能杀菌剂可以通过核壳结构的组成控制杀菌剂的缓释速度。

背景技术

早在古代人们就发现了银具有天然的抗菌性和安全性。1893年，瑞士植物学家梅奇发现银离子可以杀灭藻类。1929年英国人弗利密采用载银药物来治疗梅毒。以后随着人类的发展和科技的进步，银被作为一种安全的广谱性杀菌材料。近年来，随着纳米材料和纳米技术的迅速发展，纳米材料因其本身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应显示出与块体材料不同的光学性能、热力学性能、介电性能、机械性能、催化性能。银纳米粒子也因其在日常生活中独特的应用得以迅速发展。随着抗生素的普遍使用，银作为杀菌剂的使用已经越来越少。但抗生素的广泛使用使得菌种的抗药性问题越来越严重。银是天然的杀菌剂，对人类无毒副作用，并且可以避免抗生素使用过程中面临的越来越多抗药性问题，因而使用银纳米材料作为杀菌剂的研究又重新回到人们的视线中。银纳米材料的优点是比表面积大，杀菌效率高。但是银纳米粒子存在易氧化、易团聚、分散性差等缺点。研究发现在银纳米粒子表面包覆聚合物、表面活性剂、二氧化钛和二氧化硅等可以防止银纳米粒子氧化、提高单分散性，避免团聚。现有的银纳米粒子杀菌剂没有控制释放的作用，更不能因环境因素的改变而改变杀菌剂的释放速度，所以很难达到有效的杀菌效果。

中国专利(CN101305737A)公开了纳米银杀菌凝胶的制备方法。该方法以液相还原的方法制备纳米级银溶胶，并以该纳米银溶胶为原料，通过陈化、溶胶-凝胶转化过程制备纳米银杀菌凝胶。该银溶胶易氧化且需要进行溶胶凝胶转化，陈化时间长，费时。

中国专利(CN101305736A)公开了纳米银杀菌液的制备方法。该方法是将闪电气化法制备的高纯度纳米级银粉加入到水中，通过强力超声分散，制成纳米银浆料，再在超生条件下加水稀释，超声2h后冷却，制备浓度为10-500ppm的纳米级杀菌液。但该纳米级杀菌液不具有缓释的效果。

前述技术中杀菌剂的释放无法控制，受外界条件的变化杀菌剂可能迅速失去作用，因此难以保持长时间、稳定的杀菌效果。此外，银纳米粒子杀菌存在易氧化、陈化时间长、分散性差、不具有缓释作用等缺点。本发明公开了一种新型的单分散性含银纳米复合智能杀菌剂，可以有效地克服上述缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有杀菌剂存在的缺陷，提供一种新型、智能的含银纳米复合结构缓释杀菌剂，该杀菌剂以核壳结构为基础，通过控制核壳结构的组成来控制杀菌剂的释放速度。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种含银核壳结构智能杀菌剂，其以多孔二氧化硅和银为基质，具体为：

以纳米Ag为核，在核外附有纳米SiO₂层的Ag@SiO₂颗粒；或者

以纳米SiO₂为核，在核外附有至少一层Ag-SiO₂层的SiO₂(@Ag@SiO₂)_n颗粒；或者

以纳米Ag颗粒外附纳米SiO₂层为核，在核外附有至少一层Ag-SiO₂层的Ag@SiO₂(@Ag@SiO₂)_m颗粒；

其中，所述Ag-SiO₂层为纳米Ag层以及附于该纳米Ag层外的纳米SiO₂层，n或m均不小于1，在所述纳米SiO₂层的SiO₂的孔径内吸附有氨。

在Ag@SiO₂颗粒中，纳米Ag核的粒径为1～1000nm，优选2～800nm，进一步优选10～400nm，最优选为30～200nm，纳米SiO₂层的厚度为1～1000nm，优选为10～1000nm，进一步优选为30～400nm，最优选为30～200nm。

在SiO₂@(Ag@SiO₂)_n颗粒中，纳米SiO₂核的粒径为0.1～500nm，优选为5～500nm，进一步优选为5～100nm，最优选为10～60nm；所述Ag-SiO₂层中Ag层的厚度为1～1000nm，优选为5～400nm，进一步优选10～200nm；SiO₂层的厚度为1～1000nm，优选为1～200nm，进一步优选为2～100nm，最优选为5～50nm。n为1～4的整数，优选为1或2。

在Ag@SiO₂(@Ag@SiO₂)_m颗粒中，所述核的纳米Ag颗粒的粒径为2～800nm，进一步优选10～400nm，最优选为30～200nm；核的纳米SiO₂层的厚度为1～1000nm，优选为10～1000nm，进一步优选为30～400nm，最优选为50～200nm；所述Ag-SiO₂层中Ag层的厚度为1～1000nm，优选为5～400nm，进一步优选10～200nm；SiO₂层的厚度为1～1000nm，优选为1～200nm，进一步优选为2～100nm，最优选为5～50nm。m为1～4的整数，优选为1或2。

本发明所述的多核壳结构，可以至少有两层，也可以有多层，其代表性的结构为Ag@SiO₂和SiO₂@Ag@SiO₂，其中重复层可以达到4层甚至更多，各层的厚度如上所述。

本发明的智能核壳结构含银纳米复合杀菌剂，以银和二氧化硅分别为核或者壳材料，在无需外加化学试剂的作用下，通过调节核壳的厚度，控制纳米复合体系杀菌剂的释放速度，达到智能缓释杀菌的作用。本发明所述的二氧化硅，其特征在于它的多孔性，氨水中的氨可以牢固吸附于其内孔内，为银的控制释放提供条件。其中银为杀菌剂的主体，二氧化硅为控制银释放速度提供介质，二氧化硅的厚度决定银杀菌剂的释放速度，二氧化硅层越厚，杀菌剂的释放速度越快，因为吸收的氨多，氨和银发生反应促进杀菌剂的释放，故本发明的智能核壳结构含银纳米复合杀菌剂可以用以缓释杀菌剂方面。而且根据以上机理可知，该核壳体系的释放速度随环境变化而变化，当环境湿度大时，释放速度加快，能有效抑制细菌生长，表现出智能杀菌的特征，如环境湿度从10％升到100％，释放速度提高10倍，因而该智能杀菌剂可以根据环境调节释放速度，有效调节杀菌效率。

本发明所涉及的含银纳米复合结构智能杀菌剂能够有效控制杀菌剂的释放速度，并且其杀菌速度可以根据环境自行调节，是一种智能杀菌剂，因而本发明具有重要意义。该杀菌剂可以直接作为填料加入到涂料或直接喷涂于需抑制菌的材料表面如墙面，瓷砖，布料，洁具。

本发明的含银核壳结构智能杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：

以纳米Ag为种子，将Ag胶、正硅酸四乙酯(TEOS)和氨水共同加入溶剂中，进行水解缩合，获得Ag@SiO₂颗粒；或者

以纳米SiO₂为种子，将纳米SiO₂与硝酸银溶液混合后利用紫外光或化学还原剂将硝酸银还原，在纳米SiO₂外包覆纳米Ag层，获得SiO₂@Ag结构颗粒；再以SiO₂@Ag结构颗粒为种子，将SiO₂@Ag结构颗粒、正硅酸四乙酯和氨水共同加入溶剂中进行水解缩合，包覆纳米SiO₂层，获得SiO₂@Ag@SiO₂颗粒；或者重复包覆纳米Ag层和纳米SiO₂层的方法制备n＞1的SiO₂(@Ag@SiO₂)_n颗粒；或者

以所述Ag@SiO₂颗粒为种子，将Ag@SiO₂颗粒与硝酸银溶液混合后利用紫外光或化学还原剂将硝酸银还原，包覆纳米Ag层，获得Ag@SiO₂@Ag结构颗粒；再以Ag@SiO₂@Ag结构颗粒为种子，将Ag@SiO₂@Ag结构颗粒、正硅酸四乙酯和氨水共同加入溶剂中进行水解缩合，包覆纳米SiO₂层，获得Ag@SiO₂@Ag@SiO₂颗粒；或者重复包覆纳米Ag层和纳米SiO₂层的方法制备m＞1的Ag@SiO₂(@Ag@SiO₂)_m颗粒。

其中氨水的用量为调溶液至pH值至9～11；所述溶剂优选为乙醇，所述化学还原剂优选为柠檬酸三钠。任何对纳米粒子制备熟悉的专家，均可以参照本专利的发明内容，制备出具体所需的具有核壳结构的智能杀菌纳米粒子。

本发明所公开的两层结构或多层结构含银纳米复合缓释杀菌剂的缓释作用，是建立在二氧化硅层介孔结构的基础上。该介孔结构在制备过程中吸附了一定量的氨水中的氨，在使用的环境下，氨能与银核或银层发生作用，其原理为：银在氨的作用下，生成Ag(NH₃)₂ ⁺络合离子，最终释放出银离子而呈现出杀菌作用。通过控制二氧化硅层的厚度控制银核的反应速度，因而控制银离子的释放速度，从而达到缓释的效果。该两层结构或三层结构含银纳米复合缓释杀菌剂不仅杀菌活性高、杀菌持续期长、减少了杀菌剂的投放次数，而且还可以达到缓释杀菌的效果。

有益效果：

本发明首先解决了杀菌剂的控制释放问题。另外本发明公开一种智能杀菌剂，当环境变得潮湿、易生菌的时候，杀菌剂的释放速度也相应增加，有效抑制细菌生长，体现出杀菌剂的智能效果。该核壳结构的杀菌剂的特点还在于该材料稳定性高，解决了当前杀菌剂易氧化、陈化时间长、分散性差和不具有缓释作用等问题。这些问题的解决为含银纳米复合结构粒子在杀菌的应用提供了新的方向。经测定新含银纳米复合缓释杀菌剂不仅杀菌活性高、杀菌持续期长、杀菌剂的投放次数少，而且具有智能杀菌的效果。

附图说明

图1是实施例1制备的两层结构Ag@SiO₂含银纳米复合结构智能杀菌剂的FESEM和TEM图片，其核为30纳米，壳层厚度为35nm。

图2是实施例2制备的两层结构Ag@SiO₂含银纳米复合结构智能杀菌剂放置3个月后的TEM图，其核为40纳米壳层厚度为85nm。

图3是实施例3的三层结构SiO₂@Ag@SiO₂含银纳米复合结构智能杀菌剂的制备示意图。

具体实施方式

实施例1

将0.735g硝酸银溶液溶于400mL水中，在100℃水浴下用柠檬酸三钠进行液相还原60min制备出银胶；将25mL上述黄绿色银溶胶加入100mL无水乙醇中，滴加氨水调节PH为10；然后向混合溶液中加入11.25mL(10mM)正硅酸四乙酯乙醇溶液中，继续搅拌18h，得到两层结构含银纳米复合结构智能杀菌剂；将所得产物在5000rpm条件下离心产物即为Ag@SiO₂。其银核的直径为30纳米，二氧化硅厚度为35纳米。将4μg/mL的该杀菌剂用于大肠杆菌的杀菌实验，15min后观察杀菌效果，大肠杆菌的死亡率为93％。

实施例2

将0.9克硝酸银溶液溶于400mL水中，在100℃水浴下用柠檬酸三钠进行液相还原60min制备出银胶；将25mL上述黄绿色银溶胶加入100mL无水乙醇中，滴加氨水调节PH为10；然后向混合溶液中加入45mL(10mM)正硅酸四乙酯乙醇溶液中，继续搅拌18h，得到两层结构含银纳米复合结构智能杀菌剂；将所得产物在5000rpm条件下离心产物即为Ag@SiO₂。其中银核的直径为45纳米，二氧化硅为85纳米。将4μg/L的该杀菌剂用于大肠杆菌的杀菌实验，15min后观察杀菌效果，大肠杆菌的死亡率为95％。

实施例3

取30mg硝酸银，10mg Stober法合成30nm的二氧化硅溶于15mL0.01％的柠檬酸三钠溶液中在254nm的紫外灯下照射8h，制备出载银二氧化硅获得银层厚度为20纳米的SiO₂@Ag；将上述离心纯化后的载银二氧化硅加入到无水乙醇中，滴加氨水调节PH为10，然后向混合溶液中加入10mM(5ml)正硅酸四乙酯乙醇溶液中，继续搅拌18h，将所得产物在5000rpm条件下离心即获得外层二氧化硅为5纳米三核壳SiO₂@Ag@SiO₂。将4μg/L的该杀菌剂用于大肠杆菌的杀菌实验，15min后观察杀菌效果，大肠杆菌的死亡率为99.5％。

实施例4

取90mg硝酸银，10mg Stober法合成60nm的二氧化硅溶于，加入15ml 0.01％的柠檬酸三钠溶液；用5mL(0.1M)硼氢化钠还原，制备出银层厚度为35纳米的SiO₂@Ag；将上述制备的载银二氧化硅加入到无水乙醇中，滴加氨水调节PH为10，然后向混合溶液中加入10mM(15mL)正硅酸四乙酯乙醇溶液中，继续搅拌18h，将所得产物在5000rpm条件下离心即获得外层二氧化硅为10纳米的三核壳SiO₂@Ag@SiO₂。将所得产物在5000rpm条件下离心产物即为SiO₂@Ag@SiO₂。将4μg/L的该杀菌剂用于大肠杆菌的杀菌实验，15min后观察杀菌效果，大肠杆菌的死亡率为100％。

实施例5

选取3组新鲜馒头样品，每组质量均为20g，分别标记为样品一、样品二和样品三，将三组样品均放在潮湿的环境中。对样品一不作任何处理，将样品二涂上Ag@SiO₂，将样品三涂上SiO₂@Ag@SiO₂。观察馒头样品的变化情况。3天后，肉眼观察发现样品一有发霉迹象，其他样品无发霉迹象。持续观察5天发现样品一全部酶掉，样品二和样品三无任何发霉迹象。证明含银纳米复合结构智能杀菌剂具有抑制霉菌作用。

实施例6

选取实施例3的三层核壳结构的杀菌剂SiO₂@Ag@SiO₂，其中内层二氧化硅的厚度为30纳米，银的厚度为20纳米，外层二氧化硅的厚度为10纳米，分别涂于三个琼脂培养基上。将该组培养基分别放置于相对湿度为30％、60％和90％的环境中，五个月后观察银核的变化，银核分别减少5％、15％和25％，体现出智能释放效果。

实施例7

选取实施例4三层核壳结构的杀菌剂SiO₂@Ag@SiO₂，其中内层二氧化硅的厚度为60纳米，银的厚度为35纳米，外层二氧化硅的厚度为10纳米，分别涂于三个琼脂培养基上。将该组培养基分别放置于相对湿度为30％、60％和90％的环境中，五个月后观察银核的变化，银核分别减少6％、18％和30％，体现出智能释放效果。

Claims

1.一种含银核壳结构智能杀菌剂，其特征在于该杀菌剂为：

以纳米Ag为核，在核外附有纳米SiO₂层的Ag@SiO₂颗粒；或者

2.根据权利要求1所述的含银核壳结构智能杀菌剂，其特征在于所述Ag@SiO₂颗粒中，纳米Ag核的粒径为2～800nm，纳米SiO₂层的厚度为1～1000nm。

3.根据权利要求2所述的含银核壳结构智能杀菌剂，其特征在于所述Ag@SiO₂颗粒中，纳米Ag核的粒径为30～200nm，纳米SiO₂层的厚度为30～200nm。

4.根据权利要求1所述的含银核壳结构智能杀菌剂，其特征在于所述SiO₂@(Ag@SiO₂)_n颗粒中，纳米SiO₂核的粒径为5～500nm；所述Ag-SiO₂层中Ag层的厚度为1～1000nm，SiO₂层的厚度为1～1000nm。

5.根据权利要求1所述的含银核壳结构智能杀菌剂，其特征在于所述SiO₂@(Ag@SiO₂)_n颗粒中，纳米SiO₂核的粒径为10～60nm；所述Ag-SiO₂层中Ag层的厚度为1～1000nm，SiO₂层的厚度为5～50nm。

6.根据权利要求1或4所述的含银核壳结构智能杀菌剂，其特征在于所述n为1～4。

7.根据权利要求1所述的含银核壳结构智能杀菌剂，其特征在于所述Ag@SiO₂(@Ag@SiO₂)_m颗粒中，所述核的纳米Ag颗粒的粒径为2～800nm，核的纳米SiO₂层的厚度为1～1000nm；所述Ag-SiO₂层中Ag层的厚度为1～1000nm，SiO₂层的厚度为1～1000nm。

8.根据权利要求7所述的含银核壳结构智能杀菌剂，其特征在于所述Ag@SiO₂@(Ag@SiO₂)_m颗粒中，所述核的纳米Ag颗粒的粒径为30～200nm，核的纳米SiO₂层的厚度为50～200nm；所述Ag-SiO₂层中Ag层的厚度为10～200nm，SiO₂层的厚度为5～50nm。

9.根据权利要求1或7所述的含银核壳结构智能杀菌剂，其特征在于所述m为1～4。

10.权利要求1所述的含银核壳结构智能杀菌剂在缓释杀菌剂方面的应用。