CN111134133B - 一种生物基抗菌抗病毒纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基抗菌抗病毒纳米材料及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。在制备该材料的过程中，以纤维素纳米晶为载体，通过聚多巴胺的粘附作用，将金属离子负载于纤维素纳米晶上形成复合材料，该复合材料不仅具有良好的生物相容性、环保性及可降解性，而且具有优异的抑菌抗病毒作用。将该复合材料用于农业病害防治中，可以为农药减量增效，实现农业病害绿色防控提供新的策略。该复合材料制备方法简单易操作，适合扩大化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种生物基抗菌抗病毒纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
纳米材料在工业抗菌和医学抑菌抗病毒方面的研究已经非常深入，但是在农业病害防治领域的研究方兴未艾。纳米材料通常具有良好的生物活性和可持续性，有较好的农业应用前景，特别是农药、杀菌剂和微量营养素领域。纤维素纳米晶(CNC)是除去天然纤维中非晶区，保留晶区而得的纤维素纳米材料。CNC作为一种棒状纳米粒子，其长度约为100-500nm，宽度约为5-15nm，具有独特的纳米尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，常常显示比常规的纳米材料具有更优越的物理化性能。此外，CNC还具有环境友好、可降解、可利用资源丰富和运用领域与范围广等特点，是一种潜力巨大的纳米载体。
烟草、辣椒、柑橘、番茄等重要的经济农作物易受到烟草疫霉和烟草病毒病等病原菌和病毒的侵染，一旦被该病毒侵染的农作物会出现大范围的死亡，严重影响了烟叶、辣椒等重要经济农作物的产量和品质，造成巨大的经济损失。目前，预防该类的病原菌和病毒病的主要方式为依靠化学农药，例如土菌灵、甲霜灵、精甲霜灵和三乙膦酸铝等。然而，这些化学药剂的长期使用不仅会造成病原体耐受性提高，防治效果降低，而且随着剂量的加大会造成严重的环境污染。以此，急需一种抑菌抗病毒效果好，且绿色环保的材料，为农药减量增效，实现农业病害绿色防控提供新的策略。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种生物基抗菌抗病毒纳米材料的制备方法；目的之二在于提供一种生物基抗菌抗病毒纳米材料；目的之三在于提供该生物基抗菌抗病毒纳米材料在农业病害防治中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种生物基抗菌抗病毒纳米材料的制备方法，所述方法如下：
(1)向多巴胺溶液中加入可溶性金属盐，保护气氛下，搅拌反应，获得多巴胺-金属离子络合溶液；
(2)将纤维素纳米晶分散于Tris溶液中，然后加入步骤(1)中获得的多巴胺-金属离子络合溶液，获得混合溶液，调节所述混合溶液的pH值至8.5-9.0后搅拌反应，待所述反应结束后取固相，将所述固相经洗涤、透析、冷冻干燥后，制得生物基抗菌抗病毒纳米材料。
优选的，所述方法如下：
(1)向浓度为5-30mmol/L的多巴胺溶液中加入可溶性金属盐至金属离子终浓度为2.0-4.0mmol/L，保护气氛下，搅拌反应0.5-1h，获得多巴胺-金属离子络合溶液；
(2)将纤维素纳米晶分散于浓度为10-55mmol/L的Tris溶液中，然后加入步骤(1)中获得的多巴胺-金属离子络合溶液，获得混合溶液，调节所述混合溶液的pH值至8.5-9.0后搅拌反应12-48h，最后取固相，将所述固相经洗涤、透析、冷冻干燥后，制得生物基抗菌抗病毒纳米材料；所述混合溶液中纤维素纳米晶的浓度为0.001-0.01g/mL，多巴胺的浓度为0.5-3.0mmol/L，金属离子的浓度为0.2-0.4mmol/L。
优选的，步骤(1)中，所述可溶性金属盐为但不限于锌盐、锰盐、镁盐或银盐中的一种。
优选的，所述可溶性金属盐为醋酸锌、氯化锰、氯化镁或硝酸银中的一种。
优选的，步骤(1)中，所述保护气氛为氮气、氦气或二氧化碳中的一种。
优选的，步骤(2)中，所述纤维素纳米晶的尺寸为100-220nm×5-15nm，长×宽。
优选的，步骤(2)中，所述洗涤具体为：以去离子水为洗涤液，在10000-14000r/min的速度下离心洗涤2-3次，每次3-10min。
优选的，步骤(2)中，所述透析具体为：将经洗涤后的固相分散于去离子水中，然后置于截留分子量为10000-20000的透析袋中，透析3-5d后取透析袋中固相。
2、由所述的方法制备的生物基抗菌抗病毒纳米材料。
3、所述的生物基抗菌抗病毒纳米材料在农业病害防治中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种生物基抗菌抗病毒纳米材料及其制备方法和应用，本发明中以纤维素纳米晶为载体，通过聚多巴胺的粘附作用，将金属离子负载于纤维素纳米晶上形成复合材料，该复合材料不仅具有良好的生物相容性、环保性及可降解性，而且具有优异的抑菌抗病毒作用。其中，载体纤维素纳米晶实现了无机金属离子药剂的纳米化，类似“子弹的火药”集中装载成“炮弹”，提高治疗过程中局域药物浓度，体现出抑菌抗病毒增效效果。更重要的是，载体纤维素纳米晶可被植株叶片中的气孔吸附，而表现出纳米复合材料与植株之间优异的贴附效果，实现药物的持续释放，延长药效时长。此外，该纳米复合材料中所负载的金属元素还能补充植株生长所需的微量元素而达到增肥的效果，因此该纳米复合材料可实现药-肥两用的应用价值。将该复合材料用于农业病害防治中，可以为农药减量增效，实现农业病害绿色防控提供新的策略。该复合材料制备方法简单易操作，适合扩大化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的生物基抗菌抗病毒纳米材料(Zn2+@PDA@CNC)的实物图；
图2为实施例1中制备的生物基抗菌抗病毒纳米材料(Zn2+@PDA@CNC)的AFM图；
图3为实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC、实施例1步骤(1)中制备的Zn2+@PDA及醋酸锌对辣椒疫霉的抗菌性能测试结果图；
图4为实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC、实施例1步骤(1)中制备的Zn2+@PDA及醋酸锌对孢子囊产生的抑制作用测试结果图；
图5为实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC、实施例1步骤(1)中制备的Zn2+@PDA及醋酸锌对孢子囊释放孢子的抑制作用测试结果图；
图6为实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC和醋酸锌对烟草花叶病毒的抗病毒效果测试结果图；
图7为实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC和醋酸锌对烟草花叶植株中POD、CAT和SOD各保护性酶活性的影响测试结果图；
图8为实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC和醋酸锌对烟草花叶植株内抗性基因表达情况的影响测试结果图；
图9为实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC和醋酸锌对烟草花叶植株内水杨酸激素合成情况的影响测试结果图；
图10为实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC对烟草花叶水杨酸突变体植株作用情况测试结果图；
图11为实施例2中制备的Mn2+@PDA@CNC和氯化锰对烟草花叶病毒的抗病毒效果测试结果图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备生物基抗菌抗病毒纳米材料
(1)向浓度为11mmol/L的多巴胺溶液中加入醋酸锌至锌离子终浓度为3.7mmol/L，氮气气氛下，搅拌反应0.5h，获得多巴胺-金属离子络合溶液(Zn2+@PDA)；
(2)将纤维素纳米晶(尺寸为150-200nm×5-15nm，长×宽)分散于浓度为10mmol/L的Tris溶液中，然后加入步骤(1)中获得的多巴胺-金属离子络合溶液，获得混合溶液，调节该混合溶液的pH值至8.5后搅拌反应24h，最后取固相，将所得固相以去离子水为洗涤液，在12000r/min的速度下离心洗涤3次，每次6min后，再次分散于去离子水中，然后置于截留分子量为15000的透析袋中，透析4d后取透析袋中的固相，将经透析处理后的固相冷冻干燥后，制得生物基抗菌抗病毒纳米材料(Zn2+@PDA@CNC)，其中，混合溶液中纤维素纳米晶的浓度为0.005g/mL，多巴胺的浓度为1.1mmol/L，锌离子的浓度为0.37mmol/L。
图1为实施例1中制备的生物基抗菌抗病毒纳米材料(Zn2+@PDA@CNC)的实物图，由图1可知，该复合材料呈棕色粉末状。
图2为实施例1中制备的生物基抗菌抗病毒纳米材料(Zn2+@PDA@CNC)的AFM图，由图2可知，该复合材料为纳米材料，纳米粒子呈棒状，结构长度为185.3±35.6nm、宽度为9.5±2.3nm。
分别测试实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC、实施例1步骤(1)中制备的Zn2+@PDA及醋酸锌对辣椒疫霉的抗菌性能，各试样中锌离子浓度分别设定为0μg/mL(CK)、1.5μg/mL、3μg/mL、6μg/mL、12μg/mL、24μg/mL，测试结果如图3所示，由图3可知，Zn2+@PDA@CNC抗辣椒疫霉效果优于Zn2+@PDA和醋酸锌，且随着Zn2+@PDA@CNC中锌离子浓度的增加，抗辣椒疫霉效果也逐渐显著。
分别测试实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC、实施例1步骤(1)中制备的Zn2+@PDA及醋酸锌对孢子囊产生的抑制作用，各试样中锌离子的浓度均为24μg/mL，以不加抑菌剂作为空白对照(CK)，测试结果如图4所示，由图4可知，空白对照组中孢子囊个数为176±9.7个，醋酸锌组中孢子囊个数为124±7.2个，Zn2+@PDA组中孢子囊个数为65±4.9个，Zn2+@PDA@CNC组中孢子囊个数为0个，可知实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC能够有效抑制孢子的囊产生。
分别测试实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC、实施例1步骤(1)中制备的Zn2+@PDA及醋酸锌对孢子囊释放孢子的抑制作用，各试样中锌离子的浓度均为24μg/mL，以不加抑菌剂作为空白对照(CK)，测试结果如图5所示，由图5可知，空白对照组中释放孢子数为9.2×108个，醋酸锌组中释放孢子数为4.7×108个，Zn2+@PDA组中释放孢子数为1.2×108个，Zn2+@PDA@CNC组中释放孢子数为0个，可知实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC能够有效抑制孢子囊释放孢子。
将实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC分散于水中配制成不同锌离子浓度的抗病毒溶液，然后将配制好的不同锌离子浓度的抗病毒溶液、醋酸锌溶液和清水喷洒于烟草花叶植株上，分别在第2、4和6天时观察各试样对烟草花叶病毒的抗病毒效果，以清水为空白对照组(CK)，其中醋酸锌试样中锌离子浓度设定为100μg/mL，Zn2+@PDA@CNC试样中锌离子浓度分别设定为1μg/mL、5μg/mL、25μg/mL、50μg/mL和100μg/mL，测试结果如图6所示，由图6可知，在第2天观察到，纯锌离子与清水对比可见，锌离子对病毒侵染植株没有明显抑制作用，而Zn2+@PDA@CNC能够明显抑制病毒侵染植株，且抑制作用随着Zn2+@PDA@CNC中锌离子浓度的增加而增加；在第4天观察到，纯锌离子与清水对比可见，锌离子对病毒在植株体内的复制无明显影响，而Zn2+@PDA@CNC能够明显抑制病毒在植株体内的复制活性，且抑制作用随着Zn2+@PDA@CNC中锌离子浓度的增加而增加；在第6天观察到，纯锌离子与清水对比可见，锌离子对病毒在植株体内的移动无明显影响，而Zn2+@PDA@CNC能够明显抑制病毒在植株体内的移动活性，且抑制作用随着Zn2+@PDA@CNC中锌离子浓度的增加而增加。
将实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC分散于水中配制成的抗病毒溶液，然后将配制好的抗病毒溶液、醋酸锌溶液和清水分别喷洒于烟草花叶植株上，分别测试实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC和醋酸锌对烟草花叶植株中POD、CAT和SOD各保护性酶活性的影响，以清水为空白对照组(CK)，其中，醋酸锌试样中锌离子浓度设定为16μg/mL，Zn2+@PDA@CNC试样中锌离子浓度为16μg/mL，测试结果如图7所示，由图7可知，Zn2+@PDA@CNC能明显提高植株体内POD、CAT和SOD各保护性酶活性，增强植株体抗逆活性，同时，促进了植株体内水杨酸的积累，增强植物抗性。
将实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC分散于水中配制成的抗病毒溶液，然后将配制好的抗病毒溶液、醋酸锌溶液和清水分别喷洒于三株烟草花叶植株上，同时取未喷洒任何试剂的三株烟草花叶植株作为对照，三天后，测试各烟草花叶植株内抗性基因(NPR1、PR2和PR1)表达情况的影响，以清水为空白对照组(CK)，其中，各组中醋酸锌试样中锌离子浓度设定为16μg/mL，Zn2+@PDA@CNC试样中锌离子浓度为16μg/mL，测试结果如图8所示，由图8可知，未喷洒任何试剂的三株烟草花叶植株中三种抗性基因表达情况大致相同；分别喷洒了抗病毒溶液、醋酸锌溶液和清水的三株植株中，喷洒了抗病毒溶液的植株中三种抗性基因表达最高，说明Zn@PDA@CNC相比于Zn2+，能够更好地促进植株抗性基因的表达，在短时间内能够增强植株抗病性。
将实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC分散于水中配制成的抗病毒溶液，然后将配制好的抗病毒溶液、醋酸锌溶液和清水喷分别洒于烟草花叶植株上，分别测试实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC和醋酸锌对烟草花叶植株内水杨酸激素合成情况的影响，以清水为空白对照组(CK)，其中，醋酸锌试样中锌离子浓度设定为16μg/mL，Zn2+@PDA@CNC试样中锌离子浓度为16μg/mL，测试结果如图9所示，由图9可知，Zn@PDA@CNC相比于Zn2+，能够更好地促进植株水杨酸激素的合成。
将实施例1中制备的Zn2+@PDA@CNC分散于水中配制成的抗病毒溶液，然后将配制好的抗病毒溶液和清水分别喷洒于烟草花叶水杨酸突变体植株上，其中，清水为空白对照(CK)，Zn2+@PDA@CNC试样中锌离子浓度设为16μg/mL，测试结果如图10所示，由图10可知，在第2天观察到，Zn2+@PDA@CNC与清水对比可见，Zn2+@PDA@CNC对病毒侵染植株没有明显抑制作用；在第4天观察到，Zn2+@PDA@CNC与清水对比可见，Zn2+@PDA@CNC对病毒在植株体内的复制无明显影响；在第6天观察到，Zn2+@PDA@CNC与清水对比可见，Zn2+@PDA@CNC对病毒在植株体内的移动无明显影响。综上可知，Zn2+@PDA@CNC处理了水杨酸突变体后与清水对比无明显区别，说明Zn2+@PDA@CNC主要介导植物水杨酸途径参与抗病毒。
实施例2
制备生物基抗菌抗病毒纳米材料
(1)向浓度为20mmol/L的多巴胺溶液中加入氯化锰至锰离子终浓度为2.5mmol/L，氦气气氛下，搅拌反应1h，获得多巴胺-金属离子络合溶液(Mn2+@PDA)；
(2)将纤维素纳米晶(尺寸为150-200nm×5-15nm，长×宽)分散于浓度为25mmol/L的Tris溶液中，然后加入步骤(1)中获得的多巴胺-金属离子络合溶液，获得混合溶液，调节该混合溶液的pH值至8.5后搅拌反应12h，最后取固相，将所得固相以去离子水为洗涤液，在10000r/min的速度下离心洗涤2次，每次10min后，再次分散于去离子水中，然后置于截留分子量为10000的透析袋中，透析3d后取透析袋中的固相，将经透析处理后的固相冷冻干燥后，制得生物基抗菌抗病毒纳米材料(Mn2+@PDA@CNC)，其中，混合溶液中纤维素纳米晶的浓度为0.007g/mL，多巴胺的浓度为2mmol/L，锰离子的浓度为0.25mmol/L。
将实施例2中制备的Mn2+@PDA@CNC分散于水中配制成抗病毒溶液，然后将配制好的不同浓度的抗病毒溶液、氯化锰溶液和清水喷洒于烟草花叶植株上，分别在第2、4和6天时观察各试样对烟草花叶病毒的抗病毒效果，以清水为空白对照组(CK)，其中氯化锰试样中锰离子浓度设定为16μg/mL，Mn2+@PDA@CNC试样中的锰离子浓度为16μg/mL，测试结果如图11所示，由图11可知，在第2天观察到，锰离子与清水对比可见，锰离子对病毒侵染植株没有明显抑制作用，而Mn2+@PDA@CNC能够明显抑制病毒侵染植株；在第4天观察到，锰离子与清水对比可见，锰离子对病毒在植株体内的复制无明显影响，而Mn2+@PDA@CNC能够明显抑制病毒在植株体内的复制活性；在第6天观察到，锰离子与清水对比可见，锰离子对病毒在植株体内的移动无明显影响，而Mn2+@PDA@CNC能够明显抑制病毒在植株体内的移动活性。
实施例3
制备生物基抗菌抗病毒纳米材料
(1)向浓度为5mmol/L的多巴胺溶液中加入氯化镁至镁离子终浓度为4mmol/L，二氧化碳气氛下，搅拌反应1h，获得多巴胺-金属离子络合溶液(Mg2+@PDA)；
(2)将纤维素纳米晶(尺寸为150-200nm×5-15nm，长×宽)分散于浓度为40mmol/L的Tris溶液中，然后加入步骤(1)中获得的多巴胺-金属离子络合溶液，获得混合溶液，调节该混合溶液的pH值至9后搅拌反应48h，最后取固相，将所得固相以去离子水为洗涤液，在13000r/min的速度下离心洗涤3次，每次3min后，再次分散于去离子水中，然后置于截留分子量为20000的透析袋中，透析5d后取透析袋中的固相，将经透析处理后的固相冷冻干燥后，制得生物基抗菌抗病毒纳米材料(Mg2+@PDA@CNC)，其中，混合溶液中纤维素纳米晶的浓度为0.01g/mL，多巴胺的浓度为0.5mmol/L，镁离子的浓度为0.4mmol/L。
实施例4
制备生物基抗菌抗病毒纳米材料
(1)向浓度为30mmol/L的多巴胺溶液中加入硝酸银至银离子终浓度为2mmol/L，氮气气氛下，搅拌反应0.5h，获得多巴胺-金属离子络合溶液(Ag+@PDA)；
(2)将纤维素纳米晶(尺寸为150-200nm×5-15nm，长×宽)分散于浓度为55mmol/L的Tris溶液中，然后加入步骤(1)中获得的多巴胺-金属离子络合溶液，获得混合溶液，调节该混合溶液的pH值至9后搅拌反应36h，最后取固相，将所得固相以去离子水为洗涤液，在14000r/min的速度下离心洗涤2次，每次8min后，再次分散于去离子水中，然后置于截留分子量为15000的透析袋中，透析4d后取透析袋中的固相，将经透析处理后的固相冷冻干燥后，制得生物基抗菌抗病毒纳米材料(Ag+@PDA@CNC)，其中，混合溶液中纤维素纳米晶的浓度为0.001g/mL，多巴胺的浓度为3mmol/L，银离子的浓度为0.2mmol/L。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.生物基抗菌抗病毒纳米材料在农业病害防治中的应用，其特征在于，所述病害为辣椒疫霉病和/或烟草花叶病，所述生物基抗菌抗病毒纳米材料按如下方法制备：
（1）向浓度为5-30mmol/L的多巴胺溶液中加入可溶性金属盐至金属离子终浓度为2.0-4.0mmol/L，保护气氛下，搅拌反应0.5-1h，获得多巴胺-金属离子络合溶液；所述可溶性金属盐为醋酸锌、氯化锰、氯化镁或硝酸银中的一种；
（2）将纤维素纳米晶分散于浓度为10-55mmol/L的 Tris溶液中，然后加入步骤（1）中获得的多巴胺-金属离子络合溶液，获得混合溶液，调节所述混合溶液的pH值至8.5-9.0后搅拌反应12-48h，最后取固相，将所述固相经洗涤、透析、冷冻干燥后，制得生物基抗菌抗病毒纳米材料；所述混合溶液中纤维素纳米晶的浓度为0.001-0.01g/mL，多巴胺的浓度为0.5-3.0mmol/L，金属离子的浓度为0.2-0.4mmol/L；所述纤维素纳米晶的尺寸为100-220nm×5-15nm，长×宽。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述保护气氛为氮气、氦气或二氧化碳中的一种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述洗涤具体为：以去离子水为洗涤液，在10000-14000r/min的速度下离心洗涤2-3次，每次3-10min。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述透析具体为：将经洗涤后的固相分散于去离子水中，然后置于截留分子量为10000-20000的透析袋中，透析3-5d后取透析袋中固相。
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