CN101805613A - 表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点及其制备方法 - Google Patents

表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点及其制备方法 Download PDF

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CN101805613A CN 201010165656 CN201010165656A CN101805613A CN 101805613 A CN101805613 A CN 101805613A CN 201010165656 CN201010165656 CN 201010165656 CN 201010165656 A CN201010165656 A CN 201010165656A CN 101805613 A CN101805613 A CN 101805613A
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崔叶
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成靖
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Abstract

本发明涉及表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点及其制备方法。改性量子点结构由内向外可以分为四部分，第一部分为CdSe核量子点；第二部分为和表面包覆的CdS/[CdxZn1-xS]y-1/ZnSy结构的过渡壳层结构；第三部分为量子点表面包覆的二氧化硅层；第四部分为二氧化硅层表面由功能化硅烷形成的官能团化二氧化硅层；其中：中间层CdxZn1-xS中，x取值为大于0且小于1；并且随着壳层y增加，x值以递减。本发明所提供的表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点纳米颗粒的制备方法所制备的核壳结构量子点，具有粒径小且均匀、量子产率高、荧光性能稳定且发射峰窄、改性后不淬灭等优良性质，然后通过外表面嵌入的基团与生物分子相连，又能实现对量子点表面的官能团化修饰。

Description

表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米荧光材料，特别是涉及表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点及其制备方法。
背景技术
量子点(QDs)，又称半导体纳米晶，是一种新型的纳米荧光材料。与传统有机荧光素相比，量子点的发射光谱窄、高斯对称；激发光谱宽且连续分布；可通过控制量子点的粒径和组成来调控其发射波长，光化学稳定性好(在某些情况下其发光时间可为传统染料分子的100倍)不易淬灭。
现在已发展出多种量子点制备方法，各有优点，但在晶体生长过程中，都不可避免的存在各种缺陷，严重地影响了量子点的荧光性能和量子产率(QY)，如何优化量子点的荧光性能，提高量子产率成为近年来量子点研究的热点。
实验发现，在量子点表面包覆一层或多层无机壳层材料，可以有效钝化粒子表面，减少表面缺陷，较好地改善了量子点的光、电稳定性，提高了量子产率。目前，CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdS/HgS/CdS等核壳结构的量子点已成功合成，量子点性能有了显著改善。但效果并没有达到最佳，实验发现，当壳材料与核材料的晶格错配度越小，而禁带宽度差异越大时，量子产率提高越大，光化学稳定性越好。因此，对于CdSe量子点，我们采用了由CdS向ZnS逐渐过渡的包壳方法。CdS与CdSe的晶格错配度只有3.9％，利于外延生长，并减少缺陷，ZnS的禁带更宽，利于提高量子产率。
量子点由于其独特的光学性质，其中特别是水溶性量子点作为荧光探针的使用，在生物化学、细胞生物学、分子生物学和蛋白质组学等研究领域显示了极其广阔的应用前景。量子点在医学领域的应用通常是通过将它们与特定的生物大分子、药物连接而实现。但大多数量子点是在有机相中制备的油溶性量子点，其表面都包覆着大量的有机分子而呈疏水性，用于生物研究领域由于不能直接与水溶性物质作用，生物相容性差，所以使用前一般都要先将其表面进行水溶性修饰。常用修饰方法如下：①巯基羧酸替代法。该方法主要利用量子点表面的元素如Zn、Cd等与巯基之间强的络合作用力，用巯基试剂取代有机配体，使量子点与带有功能基团的巯基化合物结合，使其从疏水性转变为亲水性，另一端的功能基团如羧基氨基等可以用来与生物大分子连接。该方法通常采用硫酚基团及巯基类化合物对量子点进行修饰，这种方法简单、快速、重现性好，其不足之处则在于巯基羧酸与量子点的结合并不稳定，容易从其表面脱落，从而导致其稳定性的降低，并且在pH为7.0-8.5的生理溶液条件下，QDs表面的羧基会离解并导致严重的非特异性键合。②高分子聚合包裹。此种方法的基本原理是将亲油性量子点均匀分散在介质中，利用聚合反应方法即可制备可以发射荧光信号的荧光微球。但这种改性方法易使量子点的荧光淬灭，且每个聚合物球所包裹的量子点不均匀，一般所包裹的量子点大多处于聚合物球的表面。③高分子胶束改性。该方法是将量子点直接包埋入聚合物胶束微球或两亲材料的疏水空腔中，通过对聚合物微球的进一步修饰使其与生物大分子结合。④双亲性高分子自组装改性。这种方法是将QDs包覆在双亲性聚合物中。这些双亲性聚合物既包含有疏水性的基团或侧链(主要是长碳链)也包含有亲水性的基团或侧链(例如聚乙二醇)，疏水基团与量子点表面的TOPO发生疏水作用结合，亲水端向外使量子点具有水溶性。⑤硅烷化改性亲油性量子点。大概可以分为两种路线：一类是由
Figure GDA0000021162160000021
首先提出的溶胶--凝胶法；第二类是Masih等在2005年报道的微乳液法。
Figure GDA0000021162160000022
法一般是在水-碱-醇体系中，利用正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩聚过程在量子点外包覆SiO2。该方法对反应物的纯度要求很高，而且制备过程复杂，不易操作。第二种方法通过反相微乳液法对量子点进行水溶性修饰。在量子点表面包覆了一层二氧化硅/硅氧烷壳，然后再与一些带巯基、氨基以及磷酸基团的硅烷化试剂反应，实现对量子点表面的功能化修饰，但现有制备二氧化硅包覆量子点的技术普遍存在量子产率下降幅度大，粒径不均匀、分散性差、易淬灭等诸多问题，要达到生物应用所要求的高量子产率、光化学稳定性好、发射光谱窄且呈高斯对称，以及均匀分布和小尺度的要求，该方法仍需进一步改进和提高。综上所述，如何制得高量子产率、低半峰宽、粒径均匀、荧光性能稳定、改性前后光谱特性无严重衰退、生物相容性优良的功能化量子点，一直都是本领域的研究重点。
发明内容
本发明旨在提供一种综合利用CdS与ZnS材料的优势，采用连续相离子层吸附法制备过渡金属层包壳的CdSe量子点，然后对该量子点进行表面官能团化二氧化硅水溶性改性的方法；可应用于抗体抗原检测、生物大分子光谱编码、流式细胞仪、荧光免疫分析、生物传感器、微控流式芯片、高通量基因测序、高通量药物筛选以及医学分子影像诊断技术等荧光分析领域。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点，结构由内向外可以分为四部分，第一部分为CdSe核量子点；第二部分为和表面包覆的CdS/[CdxZn1-xS]y-1/ZnSy结构的过渡壳层结构(第一层CdS相当于为x＝1，最后一层ZnSy相当于x＝0)；第三部分为量子点表面包覆的二氧化硅层；第四部分为二氧化硅层表面由功能化硅烷形成的官能团化二氧化硅层；其中：中间层CdxZn1-xS中，x取值为大于0且小于1；并且随着壳层y增加，x值以递减。
所述量子点的壳层y为3～15。
所述量子点壳层y为5、7或9；所述x取值为0.75、0.5或0.25。
所述二氧化硅水溶性改性后核壳结构量子点的粒径为10～50nm，发射波长500～750nm，半峰宽20～60nm，量子产率0.4～0.9。
本发明表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点制备方法，包括以下四步，(1)制备CdSe核量子点；(2)通过控制前体溶液配比使合金层以逐步过渡形式对CdSe核量子点进行多层包壳，制得CdSe/CdS1/[CdxZn1-xS]y-1/ZnSy结构的核壳结构量子点；(3)取CdSe/CdS1/[CdxZn1-xS]y-1/ZnSy结构的核壳结构量子点进行二氧化硅水溶性改性；(4)向二氧化硅改性反应体系中加入不同的功能化硅烷进行表面官能团。
本文所述前体的制备方法以及无机包壳每层前体用量的计算方法可参考J.Am.Chem.Soc.[J]，2003，125：12567～12575.
本文采用连续相离子层吸附法制备的核壳结构量子点，与现有包壳技术相比，具有如下优点：
采用逐渐过渡形式用合金在量子点表面层层包壳可以明显提高量子点材料的稳定性及量子产率，合金层的引入可以使ZnS壳层更好的生长，结晶性能更加完善，既可较大地提高量子产率，又能有效地控制荧光发射峰半峰宽，对CdSe核有更好的钝化保护作用。在此基础之上，通过反相微乳液法对由过渡合金层包壳的核壳结构量子点进行二氧化硅水溶性改性及表面官能团化制得的量子点具有单分散，粒径小且均匀(如图4所示)、包覆严实致密，水溶性好，光谱特性高度保持(如图5所示)，很好的光化学稳定性等优点，而其表面官能团可以经过表面改性而获得带有不同基团的纳米荧光探针。
总之，与现有技术相比，本发明所提供的表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点纳米颗粒的制备方法所制备的核壳结构量子点，具有粒径小且均匀、量子产率高、荧光性能稳定且发射峰窄、改性后不淬灭等优良性质(如表1及图2所示，其中1表示CdSe核量子点、2表示三层包壳后量子点、3表示五层包壳后量子点、4表示七层包壳后量子点)。然后通过外表面嵌入的基团与生物分子相连，又能实现对量子点表面的官能团化修饰。
表1CdSe与核壳结构量子点的半峰宽及量子产率
附图说明
图1核壳结构量子点CdSe/CdS1/[CdxZn1-xS]y-1/ZnSy结构示意图；
图2不同结构量子点的荧光光谱；
图3CdSe量子点和CdSe/CdS/Cd0.5Zn0.5S/ZnS量子点的场发射透射电子显微镜照片；
图4核壳结构量子点(图a)及量子点二氧化硅荧光纳米球(图b，c)的透射电子显微镜(TEM)照片；
图5不同结构的量子点硅烷化后的荧光光谱图(type-5CdSe/CdS/Cd0.75Zn0.25S/Cd0.5Zn0.5S/Cd0.25Zn0.75S/ZnS；type-6CdSe/CdS2ML/Cd0.75Zn0.25S/Cd0.5Zn0.5S/Cd0.25Zn0.75S/ZnS2ML)。
具体实施方式
下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
1.制备CdSe核量子点
(1)硒前体的制备：称取2.5mmol硒粉，加入2ml十八烯(ODE)，在惰性气体氛围中加入1ml配体溶剂，之后超声溶解；在烧瓶中加入0.1mmol的氧化镉，0.4ml油酸(OA)和10ml十八烯，在氩气氛围中加热溶解，然后冷却至室温。称取1.5g三正辛基氧化磷(TOPO)和4.5g十八胺(ODA)，加入上述混合溶液中。氩气氛围中将混合溶液加热至200℃，快速注入已经制备好的硒前体的混合溶液，反应20s，关闭加热，继续搅拌冷却至室温，用丙酮洗涤，离心沉淀得到CdSe核量子点后溶于环己烷中，低温避光密封保存待用。
2.制备壳层数为3的核壳结构量子点
(1)制备各种前体
a、镉前体的制备(0.04Mol/L)。该溶液由氧化镉、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
b、锌前体的制备(0.04Mol/L)。该溶液由氧化锌、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
c、硫前体的制备(0.04Mol/L)。该溶液由硫、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
d、混合前体溶液的制备：根据所要包壳的层数设计合适的梯度配比，根据Cd/Zn的比例1/1配制所需合金前体。
(2)取3ml的CdSe核量子点的三氯甲烷溶液，加入2ml十八烯及0.5g十八胺，在氩气保护下加热至180℃，让溶剂充分挥发，待温度稳定后，根据核量子点的量计算出每层量子点包壳所用的前体的量，依次将各前体尽量以缓慢速度逐滴注入前体溶液，每注完一种前体反应10min，将制得的CdSe/CdS/Cd0.5Zn0.5S/ZnS多壳层核壳结构量子点，用3倍体积的丙酮洗涤，离心分离2～3次，再溶于环己烷中低温避光保存。如图3所示，A、B是CdSe量子点在不同倍数下的电镜照片，C和D是三层包壳后核壳结构量子点的电镜照片，比较B、D可以发现，壳层材料在CdSe表面的沉积导致粒子直径有明显增长，证明了核壳结构量子点的形成，且由图可见其粒径分布均匀，在3～4nm。
3.二氧化硅改性核壳结构量子点
配制壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂(NP-40)与环己烷体积比为5/100的混合溶液，加入亲油性量子点的二氯甲烷溶液(3.3×10-6mol/L)，使量子点浓度为：3.0×10-8mol/L，加入与总体积之比为1/20正硅酸乙酯，搅拌10min；加入与总体积比为1/30氨水，在室温密闭反应10h得到二氧化硅包覆的量子点；
4.表面官能团化改性后的核壳结构量子点
在上述二氧化硅反应体系中继续加入40μL异氰酸基硅烷，继续密封反应24h.得到的反应液加入丙酮破乳，离心洗涤数次，除去未反应的物质和NP-40表面活性剂，得到表面氨基化的二氧化硅水溶性改性量子点。
本实施例各试剂用量及比例见表1。
表1
  试剂   Semmol   topml   CdOmmol   OAml   ODEml   topOg   ODAg   NP-40/环己烷   CQDs×10-8mol/l   TEOS/V1   氨水/V2
  用量 2.5 1 0.1 0.4 10 1.5 4.5 1/20 3.0 1/20 1/30
附注：V1-加入TEOS前溶液总体积，V2-加入氨水前溶液总体积
实施例2：
1.制备CdSe核量子点
(1)硒前体的制备：称取2.8mmol硒粉，加入2.7ml十八烯，在惰性气体氛围中加入1.3ml的配体溶剂，之后超声溶解，备用。
(2)CdSe核量子点的制备：在烧瓶中加入0.7mmol的氧化镉，0.7ml油酸和18ml十八烯，在氩气氛围中加热溶解，然后冷却至室温。称取1.5g三正辛基氧化磷(TOPO)和4.5g十八胺，加入上述混合溶液中。氩气氛围中将混合溶液加热至230℃，快速注入已经制备好的硒前体的混合溶液，反应180s，关闭加热，继续搅拌冷却至室温，用丙酮洗涤，离心沉淀得到CdSe核量子点后溶于环己烷中，低温避光密封保存待用。
2.制备壳层数为5的核壳结构量子点
(1)制备各种前体
a、镉前体的制备(0.04M)。该溶液由氧化镉、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
b、锌前体的制备(0.04M)。该溶液由氧化锌、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
c、硫前体的制备(0.04M)。该溶液由硫、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
d、混合前体溶液的制备：根据所要包壳的层数设计合适的梯度配比，根据Cd/Zn的比例4∶1、1∶1、1∶4配制所需合金前体。
(2)取3ml的CdSe核量子点的三氯甲烷溶液，加入10ml十八烯及0.9g十八胺，在氩气保护下加热至200℃，让溶剂充分挥发，待温度稳定后，根据核量子点的量计算出每层量子点包壳所用的前体的量，依次将各前体尽量以缓慢速度逐滴注入前体溶液，每注完一种前体反应10min，将制得的CdSe/CdS/Cd0.75Zn0.25S/Cd0.5Zn0.5S/Cd0.25Zn0.75S/ZnS多壳层核壳结构量子点，用3倍体积的丙酮洗涤，离心分离2～3次，再溶于环己烷中低温避光保存。
3.二氧化硅改性核壳结构量子点
配制壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂(NP-40)与环己烷体积比为9/100的混合溶液，加入亲油性量子点的二氯甲烷溶液(3.3×10-6mol/L)，使量子点浓度为：8.0×10-8mol/L，加入与总体积之比为1/30正硅酸乙酯，搅拌40min；加入与总体积比为1/45氨水，在室温密闭反应30h得到二氧化硅包覆的量子点；如图4所示，a为核壳结构核量子点、b为二氧化硅改性后量子点，可以看出制备的量子点二氧化硅荧光纳米球的粒径分布均匀，约为40nm，成球性及分散性都较好。
4.表面官能团化改性后的核壳结构量子点
在上述二氧化硅反应体系中继续加入40μL Y-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，继续密封反应24h.得到的反应液加入丙酮破乳，离心洗涤数次，除去未反应的物质和NP-40表面活性剂，得到表面巯基化的二氧化硅水溶性改性量子点。如图5中a图所示为硅烷化后量子点的荧光光谱图，可见量子点的荧光性能得到了较好保持。
本实施例各试剂用量及比例见表2。
表2
  试剂   Semmol   topml   CdOmmol   OAml   ODEml   topOg   ODAg   NP-40/环己烷   CQDs×10-8mol/l   TEOS/V1   氨水/V2
  用量 2.8 1.3 0.7 0.7 18 1.5 4.5 9/100 8.0 1/30 1/45
附注：V1-加入TEOS前溶液总体积，V2-加入氨水前溶液总体积
实施例3：
1.制备CdSe核量子点
(1)硒前体的制备：称取3.2mmol硒粉，加入3ml十八烯，在惰性气体氛围中加入1.6ml配体溶剂，之后超声溶解，备用。
(2)CdSe核量子点的制备：在烧瓶中加入1.1mmol的氧化镉，0.7ml油酸和18ml十八烯，在氩气氛围中加热溶解，然后冷却至室温。称取1.5g三正辛基氧化磷(TOPO)和4.5g十八胺，加入上述混合溶液中。氩气氛围中将混合溶液加热至280℃，快速注入已经制备好的硒前体的混合溶液，反应420s，关闭加热，继续搅拌冷却至室温，用丙酮洗涤，离心沉淀得到CdSe核量子点后溶于环己烷中，低温避光密封保存待用。
2.制备壳层数为7的核壳结构量子点
(1)制备各种前体
a、镉前体的制备(0.04M)。该溶液由氧化镉、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
b、锌前体的制备(0.04M)。该溶液由氧化锌、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
c、硫前体的制备(0.04M)。该溶液由硫、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
d、混合前体溶液的制备：根据所要包壳的层数设计合适的梯度配比，根据Cd/Zn的比例4∶1、1∶1、1∶4配制所需合金前体。
(2)取3ml的CdSe核量子点的三氯甲烷溶液，加入5ml十八烯及1.5g十八胺，在氩气保护下加热至250℃，让溶剂充分挥发，待温度稳定后，根据核量子点的量计算出每层量子点包壳所用的前体的量，依次将各前体尽量以缓慢速度逐滴注入前体溶液，每注完一种前体均反应15min，将制得的CdSe/CdS2ML/Cd0.75Zn0.25S/Cd0.5Zn0.5S/Cd0.25Zn0.75S/ZnS2ML多壳层核壳结构量子点，用3倍体积的丙酮洗涤，离心分离2～3次，再溶于环己烷中低温避光保存。
3.二氧化硅改性核壳结构量子点
配制壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂(NP-40)与环己烷体积比为12/100的混合溶液，加入亲油性量子点的二氯甲烷溶液(3.3×10-6mol/L)，使量子点浓度为：7.0×10-8mol/L，加入与总体积之比为1/40正硅酸乙酯，搅拌20min；加入与总体积比为1/70氨水，在室温密闭反应20h得到二氧化硅包覆的量子点；
4.表面官能团化改性后的核壳结构量子点
在上述二氧化硅反应体系中继续加入40μL Y-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)，继续密封反应24h.得到的反应液加入丙酮破乳，离心洗涤数次，除去未反应的物质和NP-40表面活性剂，得到表面巯基化的二氧化硅水溶性改性量子点。如图5中b图所示为量子点硅烷化后的荧光光谱图，与a图相比，发现合金壳层不同，硅烷化后量子点的荧光性能保持程度不同，而CdSe/CdS2ML/Cd0.75Zn0.25S/Cd0.5Zn0.5S/Cd0.25Zn0.75S/ZnS2ML量子点硅烷化后荧光强度几乎不变。
本实施例各试剂用量及比例见表3。
表3
  试剂   Semmol   topml   CdOmmol   OAml   ODEml   topOg   ODAg   NP-40/环己烷   CQDs×10-8mol/l   TEOS/V1   氨水/V2
  用量 3.2 1.6 1.1 0.7 18 1.5 4.5 3/25 7.0 1/40 1/70
附注：V1-加入TEOS前溶液总体积，V2-加入氨水前溶液总体积
实施例4：
1.制备CdSe核量子点
(1)硒前体的制备：称取3.5mmol硒粉，加入1ml十八烯，在惰性气体氛围中加入2ml的配体溶剂，之后超声溶解，备用。
(2)CdSe核量子点的制备：在烧瓶中加入1.1mmol的氧化镉，1.2ml油酸和15ml十八烯，在氩气氛围中加热溶解，然后冷却至室温。称取1.5g三正辛基氧化磷(TOPO)和4.5g十八胺，加入上述混合溶液中。氩气氛围中将混合溶液加热至320℃，快速注入已经制备好的硒前体的混合溶液，反应500s，关闭加热，继续搅拌冷却至室温，用丙酮洗涤，离心沉淀得到CdSe核量子点后溶于环己烷中，低温避光密封保存待用。
2.制备壳层数为9的核壳结构量子点
(1)制备各种前体
a、镉前体的制备(0.04M)。该溶液由氧化镉、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
b、锌前体的制备(0.04M)。该溶液由氧化锌、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
c、硫前体的制备(0.04M)。该溶液由硫、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
d、混合前体溶液的制备：根据所要包壳的层数设计合适的梯度配比，根据Cd/Zn的比例4∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶4配制所需合金前体。
(2)取3ml的CdSe核量子点的三氯甲烷溶液，加入8ml十八烯及1.5g十八胺，在氩气保护下加热至300℃，让溶剂充分挥发，待温度稳定后，根据核量子点的量计算出每层量子点包壳所用的前体的量，依次将各前体尽量以缓慢速度逐滴注入前体溶液，每注完一种前体均反应15min，将制得的CdSe/CdS2ML/Cd0.75Zn0.25S/Cd0.6Zn0.4S/Cd0.5Zn0.5S/Cd0.4Zn0.6S/Cd0.25Zn0.75S/ZnS2ML多壳层核壳结构量子点，用3倍体积的丙酮洗涤，离心分离2～3次，再溶于环己烷中低温避光保存。
3.二氧化硅改性核壳结构量子点
(1)配制壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂(NP-40)与环己烷体积比为1/10的混合溶液，加入亲油性量子点的二氯甲烷溶液(3.3×10-6mol/L)，使量子点浓度为：4.0×10-8mol/L，加入与总体积之比为1/60正硅酸乙酯，搅拌40min；加入与总体积比为1/100氨水，在室温密闭反应30h得到二氧化硅包覆的量子点；
4.表面官能团化改性后的核壳结构量子点
在上述二氧化硅反应体系中继续加入40μL γ-异硫氰酸基三乙氧基硅烷，继续密封反应24h.得到的反应液加入丙酮破乳，离心洗涤数次，除去未反应的物质和NP-40表面活性剂，得到表面氨基化的二氧化硅水溶性改性量子点。
本实施例各试剂用量及比例见表4。
表4
  试剂   Semmol   topml   CdOmmol   OAml   ODEml   topOg   ODAg   NP-40/环己烷   CQDs×10-8mol/l   TEOS/V1   氨水/V2
  用量 3.5 2.0 1.1 1.2 15 1.5 4.5 1/10 4.0 1/60 1/100
附注：V1-加入TEOS前溶液总体积，V2-加入氨水前溶液总体积
实施例5：
1.制备CdSe核量子点
(1)硒前体的制备：称取3.5mmol硒粉，加入2ml十八烯，在惰性气体氛围中加入2.5ml配体溶剂，之后超声溶解，备用。
(2)CdSe核量子点的制备：在烧瓶中加入1.5mmol的氧化镉，1.2ml油酸和20ml十八烯，在氩气氛围中加热溶解，然后冷却至室温。称取1.5g三正辛基氧化磷(TOPO)和4.5g十八胺，加入上述混合溶液中。氩气氛围中将混合溶液加热至300℃，快速注入已经制备好的硒前体的混合溶液，反应20s，关闭加热，继续搅拌冷却至室温，用丙酮洗涤，离心沉淀得到CdSe核量子点后溶于环己烷中，低温避光密封保存待用。
2.制备壳层数11的核壳结构量子点
(1)制备各种前体
a、镉前体的制备(0.04M)。该溶液由氧化镉、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
b、锌前体的制备(0.04M)。该溶液由氧化锌、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
c、硫前体的制备(0.04M)。该溶液由硫、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
d、混合前体溶液的制备：根据所要包壳的层数设计合适的梯度配比，根据Cd/Zn的比例17∶3、4∶1、3∶2、1∶1、2∶3、3∶17、1∶4配制所需合金前体。
(2)取3ml的CdSe核量子点的三氯甲烷溶液，加入3ml十八烯及2.0g十八胺，在氩气保护下加热至270℃，让溶剂充分挥发，待温度稳定后，根据核量子点的量计算出每层量子点包壳所用的前体的量，依次将各前体尽量以缓慢速度逐滴注入前体溶液，每注完一种前体均反应20min，将制得的CdSe/CdS2ML/Cd0.85Zn0.15S/Cd0.75Zn0.25S/Cd0.6Zn0.4S/Cd0.5Zn0.5S/Cd0.4Zn0.6S/Cd0.25Zn0.75S/Cd0.15Zn0.85S/ZnS2ML多壳层核壳结构量子点，用3倍体积的丙酮洗涤，离心分离2～3次，再溶于环己烷中低温避光保存。
3.二氧化硅改性核壳结构量子点
配制壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂(NP-40)与环己烷体积比为15/100的混合溶液，加入亲油性量子点的二氯甲烷溶液(3.3×10-6mol/L)，使量子点浓度为：7.0×10-8mol/L，加入与总体积之比为1/50正硅酸乙酯，搅拌10min；加入与总体积比为1/90氨水，在室温密闭反应10h得到二氧化硅包覆的量子点；
4.表面官能团化改性后的核壳结构量子点
在上述二氧化硅反应体系中继续加入40μL Y-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，继续密封反应24h.得到的反应液加入丙酮破乳，离心洗涤数次，除去未反应的物质和NP-40表面活性剂，得到表面氨基化的二氧化硅水溶性改性量子点。
本实施例各试剂用量及比例见表5。
表5
  试剂   Semmol   topml   CdOmmol   OAml   ODEml   topOg   ODAg   NP-40/环己烷   CQDs×10-8mol/l   TEOS/V1   氨水/V2
  用量 3.5 2.5 1.5 1.2 20 1.5 4.5 3/20 7.0 1/50 1/90
附注：V1-加入TEOS前溶液总体积，V2-加入氨水前溶液总体积
实施例6：
1.制备CdSe核量子点
(1)硒前体的制备：称取4mmol硒粉，加入1.5ml十八烯，在惰性气体氛围中加入3ml的配体溶剂，之后超声溶解，备用。
(2)CdSe核量子点的制备：在烧瓶中加入1.1mmol的氧化镉，1.2ml油酸和25ml十八烯，在氩气氛围中加热溶解，然后冷却至室温。称取1.5g三正辛基氧化磷(TOPO)和4.5g十八胺，加入上述混合溶液中。氩气氛围中将混合溶液加热至350℃，快速注入已经制备好的硒前体的混合溶液，反应600s，关闭加热，继续搅拌冷却至室温，用丙酮洗涤，离心沉淀得到CdSe核量子点后溶于环己烷中，低温避光密封保存待用。
2.制备壳层数为15的核壳结构量子点
(1)制备各种前体
a、镉前体的制备(0.04M)。该溶液由氧化镉、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
b、锌前体的制备(0.04M)。该溶液由氧化锌、油酸、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
c、硫前体的制备(0.04M)。该溶液由硫、十八烯组成，在氩气保护下加热溶解，室温下避光保存。
d、混合前体溶液的制备：根据所要包壳的层数设计合适的梯度配比，根据Cd/Zn的比例17∶3、4∶1、3∶2、1∶1、2∶3、3∶17、1∶4配制所需合金前体。
(2)取3ml的CdSe核量子点的三氯甲烷溶液，加入5ml十八烯及0.9g十八胺，在氩气保护下加热至300℃，让溶剂充分挥发，待温度稳定后，根据核量子点的量计算出每层量子点包壳所用的前体的量，依次将各前体尽量以缓慢速度逐滴注入前体溶液，每注完一种前体均反应15min，将制得的CdSe/CdS2ML/Cd0.85Zn0.15S2ML/Cd0.75Zn0.25S2ML/Cd0.6Zn0.4S/Cd0.5Zn0.5S/Cd0.4Zn0.6S/Cd0.25Zn0.75S2ML/Cd0.15Zn0.85S2ML/ZnS2ML多壳层核壳结构量子点，用3倍体积的丙酮洗涤，离心分离2～3次，再溶于环己烷中低温避光保存。
3.二氧化硅改性核壳结构量子点
(1)配制壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂(NP-40)与环己烷体积比为9/100的混合溶液，加入亲油性量子点的二氯甲烷溶液(3.3×10-6mol/L)，使量子点浓度为：5.0×10-8mol/L，加入与总体积之比为1/60正硅酸乙酯，搅拌40min；加入与总体积比为1/100氨水，在室温密闭反应30h得到二氧化硅包覆的量子点；
4.表面官能团化改性后的核壳结构量子点
在上述二氧化硅反应体系中继续加入40μL γ-异硫氰酸基三乙氧基硅烷，继续密封反应24h.得到的反应液加入丙酮破乳，离心洗涤数次，除去未反应的物质和NP-40表面活性剂，得到表面氨基化的二氧化硅水溶性改性量子点。
本实施例各试剂用量及比例见表6。
表6
  试剂   Semmol   topml   CdOmmol   OAml   ODEml   topOg   ODAg   NP-40/环己烷   CQDs×10-8mol/l   TEOS/V1   氨水/V2
  用量 4 3 1.1 1.2 25 1.5 4.5 9/100 5.0 1/60 1/100
附注：V1-加入TEOS前溶液总体积，V2-加入氨水前溶液总体积
本发明公开和揭示表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点的制备方法，可通过借鉴本文公开内容。尽管本发明的表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点的制备方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点，其特征在于：所述量子点纳米颗粒的结构由内向外可以分为四部分，第一部分为CdSe核量子点；第二部分为和表面包覆的CdS/[CdxZn1-xS]y-1/ZnSy结构的过渡壳层结构；第三部分为量子点表面包覆的二氧化硅层；第四部分为二氧化硅层表面由功能化硅烷形成的官能团化二氧化硅层；其中：中间层CdxZn1-xS中，x取值为大于0且小于1；并且随着壳层y增加，x值以递减。
2.根据权利要求1所述表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点，其特征在于所述量子点的壳层y为3～15。
3.根据权利要求1所述表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点，其特征在于所述量子点壳层y为5、7或9；所述x取值为0.75、0.5或0.25。
4.根据权利要求1所述表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点，其特征在于所述二氧化硅水溶性改性后核壳结构量子点的粒径为10～50nm，发射波长500～750nm，半峰宽20～60nm，量子产率0.4～0.9。
5.权利要求1的表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点制备方法，其特征在于包括以下四步，(1)制备CdSe核量子点；(2)通过控制前体溶液配比使合金层以逐步过渡形式对CdSe核量子点进行多层包壳，制得CdSe/CdS1/[CdxZn1-xS]y-1/ZnSy结构的核壳结构量子点；(3)取CdSe/CdS1/[CdxZn1-xS]y-1/ZnSy结构的核壳结构量子点进行二氧化硅水溶性改性；(4)向二氧化硅改性反应体系中加入不同的功能化硅烷进行表面官能团。
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