CN102756125B - 一种纳米混合物的制备方法及纳米混合物 - Google Patents

一种纳米混合物的制备方法及纳米混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无需表面介质地在金纳米棒的表面稳定地涂敷二氧化硅的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法及利用该方法的纳米混合物的制备方法以及根据该方法制备的纳米混合物。根据本发明的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：准备金纳米棒的步骤；以及将由带有胺基的高分子物质和带有巯基的高分子物质混合而成的混合物与上述金纳米棒进行混合、搅拌，并在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅层的步骤。

Description

一种纳米混合物的制备方法及纳米混合物
技术领域
本发明涉及一种在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法和利用该方法的纳米混合物的制备方法及根据该方法制备的纳米混合物(Method forslica-coating on the surface of Au nanorods,method for fabricatingnanobybrids using the same and nanohybrids prepared thereby)。更具体地，涉及一种无需表面介质地在金纳米棒的表面稳定地涂敷二氧化硅的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法和利用该方法的纳米混合物的制备方法及根据该方法制备的纳米混合物。
背景技术
当红外线照射金纳米粒子(Au nanoparticle)等不同于球形(spherical)纳米粒子的长条形(elongated)纳米粒子时，该金纳米粒子具备表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance)特性。表面等离子体共振现象是指，在纳米结构的金属中，光的电磁场和金属内的自由电子集体振动并引发光吸收，局部产生急剧增加的电场的现象。
这种长条形的金属氧化物纳米棒(nanorod)适用于气体传感器、化学传感器、压电纳米发电机等，还能够应用于其他圆形的纳米粒子无法适用的各种领域。进而，这种金属氧化物纳米棒与新的纳米物质相结合的纳米混合物(nanohybirds)是能够应用于能源、环境领域的下一代元件。
另一方面，在基于化学蚀刻制备纳米物质时，如果无法控制反应物质的集合化及凝聚化，则对纳米混合物的合成带来坏影响。以往，在制备纳米物质时，为了实现稳定化，使用离子性聚合物、低分子量表面活性剂等稳定剂(stabilizing agent)。通过聚合反应的各纳米物质的表面涂敷(coatingand surface passivation)用作纳米物质的稳定化方案。
二氧化硅涂敷方法是在各种领域最为广泛使用的表面涂敷方法之一。二氧化硅涂敷方法以各种方式适用于金(Au)、银(Ag)及氧化物纳米粒子涂敷等领域。这种二氧化硅表面涂敷能够控制粒子间的反应或者使纳米物质分散在溶剂中。
迄今，关于在球形纳米粒子上涂敷二氧化硅的方法进行了很多研究。例如，Murphy et al.(S.O.Obare,N.R.Jana and C.J.Murphy,Nano Lett.1,601(2001))曾提出在棒形的纳米粒子表面上涂敷二氧化硅的方法。
但是，就以往技术而言，当涂敷二氧化硅时，具有需要一种被称为高分子电解质(polyelectrolytes)的表面介质(surface mediating glue)的缺点。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种无需表面介质地在金纳米棒的表面稳定地涂敷二氧化硅的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法。
并且，本发明的再一个目的在于提供一种在涂敷有二氧化硅的金纳米棒结合二氧化硅纳米球并能够以各种用途应用的纳米混合物及其制备方法。
解决问题的手段
为了达到上述目的，根据本发明的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：制备金纳米棒的步骤；制备由带有胺基(amine function)的高分子物质和带有巯基(mercapto function)的高分子物质混合而成的混合物的步骤；将所制备的上述金纳米棒与所制备的上述混合物进行混合、搅拌，从而在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅层的步骤。
上述带有胺基的高分子物质是3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷(APDES，3-aminopropyldimethyl-ethoxysilane)，上述带有巯基的高分子物质是3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，3-mercaptopropyl-trimethoxysilane)。上述带有胺基(amine function)的高分子物质和带有巯基(mercapto function)的高分子物质能够混合于乙醇溶液中。
并且，由上述带有胺基(amine function)的高分子物质和带有巯基(mercapto function)的高分子物质混合而成的混合物与金纳米棒进行混合、搅拌的状态下，可以再混合氢氧化铵(Ammonium hrdroxide)溶液并进行搅拌。涂敷于上述金纳米棒的表面的二氧化硅层的厚度与3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷的混合量或者3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷的凝胶化时间成比例。
根据本发明的纳米混合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：准备涂敷有二氧化硅的金纳米棒及二氧化硅纳米球的步骤；分别在涂敷有二氧化硅的金纳米棒及二氧化硅纳米球的表面形成胺基的步骤；使形成有胺基的、涂敷有二氧化硅的金纳米棒和二氧化硅纳米球与NHS-PEG-NHS(双[2-(N-琥珀酰亚胺-琥珀酰胺基)乙基]聚乙二醇)进行反应，来形成在涂敷有二氧化硅的金纳米棒的表面结合有二氧化硅纳米球的纳米混合物的步骤。
分别在上述涂敷有二氧化硅的金纳米棒、二氧化硅纳米球的表面形成胺基的步骤中，包括使涂敷有二氧化硅的金纳米棒、二氧化硅纳米球分别与3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，3-Aminopropyl-trimethoxysilane-)进行反应，并在各个表面形成胺基的步骤。
上述NHS-PEG-NHS的一端的NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)与在涂敷有二氧化硅的金纳米棒的表面形成的胺基结合，另一端的NHS与在二氧化硅纳米球的表面形成的胺基结合。
发明的效果
根据本发明的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法和利用该方法的纳米混合物的制备方法及根据该方法制备的纳米混合物具有如下效果。
在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅层的过程中，无需另添加表面介质，将二氧化硅层和金纳米棒之间的反应实现极大化，由此能够在金纳米棒的整面上均匀地涂敷。并且，通过调整3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷的含量，可以选择性地调整二氧化硅层的涂敷厚度。
与此同时，通过NHS-PEG-NHS能够在涂敷有二氧化硅的金纳米棒的表面上容易地结合二氧化硅纳米球，能够有效地应用于生物传感器、纳米试剂、太阳能电池系统等。
附图说明
图1是用于说明根据本发明的一个实施例的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法及纳米混合物的制备方法的工序概略图。
图2是表示涂敷有二氧化硅的金纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是表示针对二氧化硅涂敷前后的金纳米棒的X射线能谱仪(EDS)结果。
图4是表示未涂敷二氧化硅的金纳米棒及涂敷有二氧化硅的金纳米棒的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱。
图5是表示针对二氧化硅涂敷前后的金纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)照片。
图6是表示针对结合有金纳米棒和二氧化硅纳米球的纳米混合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7是表示二氧化硅涂敷前后的金纳米棒及纳米混合物的紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱。
具体实施方式
本发明的特征在于，在金纳米棒(Au nanorod)的表面涂敷薄膜的二氧化硅层(silica layer)的过程中，利用带有胺基(amine function)和巯基(mercapto function)的高分子物质。通过利用上述物质，使二氧化硅和金之间的结合率实现最大化，在金纳米棒的整个表面涂敷均匀的二氧化硅层。作为上述带有胺基的高分子物质能够使用3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷(APDES，3-aminopropyldimethyl-ethoxysilane)，作为上述带有巯基的高分子物质能够使用3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，3-mercaptopropyl-trimethoxysilane)。
并且，通过调整上述3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷及3-巯丙基三甲氧基硅烷的含量，能够选择性地控制上述二氧化硅层的厚度，据此能够控制金纳米棒及纳米混合物的光学特性，例如，表面等离子体共振特性等。
与此同时，本发明的特征在于，在涂敷有二氧化硅层的金纳米棒的表面上结合二氧化硅纳米球来制备纳米混合物。制备上述纳米混合物时，首先，分别在上述金纳米棒的二氧化硅层的表面及上述二氧化硅纳米球的表面形成胺基。然后，将NHS-PEG-NHS(bis[2-(N-succinimidyl-succinylamino)-ethyl]polyethylene glycol，双[2-(N-琥珀酰亚胺-琥珀酰胺基)乙基]聚乙二醇)作为介质，将上述二氧化硅纳米球结合于上述金纳米棒的二氧化硅层的表面。
以下，将参照图1对根据本发明的一个实施例的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法和利用该方法的纳米混合物的制备方法及根据该方法制备的纳米混合物进行详细说明。
首先，对根据本发明的一个实施例的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法进行说明。在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法大体上划分为准备金纳米棒的步骤和在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的步骤。
首先，准备金纳米棒的步骤具体由制备种子溶液(seed solution)的过程、制备生长溶液(growth solution)的过程、合成金纳米棒的过程以及去除表面活性剂的过程构成。
种子溶液是含有金纳米棒种子的溶液，能够通过将含有HAuCl4和柠檬酸三钠(tri-sodium citrate)的水溶液与NaBH4溶液进行混合而获得。据此能够制备包含金纳米棒种子的种子溶液。上述金纳米棒种子在金纳米棒生长过程中起到种子作用。
上述生长溶液是含有HAuCl4和表面活性剂的溶液，作为上述表面活性剂，能够使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，cetyltrimethylammoniumbromide)。上述表面活性剂起到使金纳米棒的反应点(reactant islands)稳定地生长的作用。据此，能够使金纳米棒在溶液内均匀地分散并且恒定地生长。
在这种状态下，如果上述生长溶液与抗坏血酸(ascorbic acid)溶液进行混合之后与上述种子溶液进行混合，则在混合的溶液内使金纳米棒实现生长。之后，对金纳米棒生长的溶液进行离心分离及洗涤来去除表面活性剂，由此完成金纳米棒的准备步骤。
之所以去除附着于金纳米棒的表面的表面活性剂，是因为表面活性剂妨碍在金纳米棒的表面形成胺基等的官能团(functional group)。最终，残留表面活性剂起到抑制金纳米棒和二氧化硅的反应的作用。表面活性剂的去除与否能够通过ζ-电位分析(ζ-potential anaylsis)来确认。残留表面活性剂越少，越接近ζ-电位值0。
在通过上述过程来准备好金纳米棒的状态下，执行在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的步骤。
具体而言，如果将3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷(APDES，3-aminopropyldimethyl-ethoxysilane)及3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，3-mercaptopropyl-trimethoxysilane)的混合乙醇溶液与包含金纳米棒的水溶液进行混合、搅拌，则在金纳米棒的表面形成薄膜的二氧化硅层。此时，为了实现3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷及3-巯丙基三甲氧基硅烷的硅烷(silane)的活化，能够追加混合氢氧化铵(ammonium hydroxide)溶液。
上述3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷均为包含硅(Si)和氧(O)的高分子物质，起到在金纳米棒的表面上生成的二氧化硅(SiO2)的前驱体作用。并且，上述3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷包含胺基(amine function，-NH2)，上述3-巯丙基三甲氧基硅烷包含巯基(mercaptofunction，-HS)，上述胺基及巯基的金属亲和性(metal affinity)优秀，最终使吸附于金纳米棒表面的二氧化硅实现最大化。据此，能够在金纳米棒的表面上均匀地涂敷二氧化硅。另一方面，单独仅使用3-巯丙基三甲氧基硅烷的情况下，生成未与金反应的二氧化硅的概率变大。
在上述金纳米棒的表面形成的二氧化硅层的厚度根据上述3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷的含量进行控制。具体而言，上述3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷的含量越增加，二氧化硅层的厚度也越大。根据适用领域的光学特性，上述二氧化硅层的厚度能够调整为2nm～50nm。上述二氧化硅层的厚度，除了上述3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷的含量之外，还取决于混合金纳米棒、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷及3-巯丙基三甲氧基硅烷的混合物的凝胶化时间(aging time of gelation)。凝胶化时间越长，二氧化硅层的厚度也越增大。
以上，对根据本发明的一个实施例的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法进行了说明。接着，对利用在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法的纳米混合物的制备方法进行说明。
纳米混合物的制备过程划分为准备涂敷有二氧化硅的金纳米棒的步骤和通过结合涂敷有二氧化硅的金纳米棒和二氧化硅纳米球来制备纳米混合物的步骤。如上所述，上述准备涂敷有二氧化硅的金纳米棒的步骤，如上所述，相应于根据本发明一个实施例的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法。
通过结合上述涂敷有二氧化硅的金纳米棒和二氧化硅纳米球来制备纳米混合物的步骤，具体由分别在涂敷有二氧化硅的金纳米棒的表面及二氧化硅纳米球的表面形成胺基的过程以及对形成有胺基的金纳米棒和二氧化硅纳米球进行结合的过程构成。
分别在金纳米棒的表面及二氧化硅纳米球的表面形成胺基的过程具体如下。首先，金纳米棒(涂敷有二氧化硅)的情况下，如果混合分散有金纳米棒的乙醇溶液及3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，3-Aminopropyl-trimethoxysilane-)溶液，则在涂敷有二氧化硅的金纳米棒的表面形成胺基(amine function，-NH2)。二氧化硅纳米球(silica nanoball)也同样如此，如果混合并搅拌分散有二氧化硅纳米球的乙醇溶液及3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，则在二氧化硅纳米球的表面形成胺基。
准备完形成有胺基的金纳米棒及二氧化硅纳米球的状态下，将形成有上述胺基的金纳米棒和二氧化硅纳米球与NHS-PEG-NHS(bis[2-(N-succinimidyl-succinylamino)-ethyl]polyethylene glycol,α,ω-琥珀酰亚胺基-二乙二醇)进行混合。上述NHS-PEG-NHS中一端的NHS与金纳米棒的胺基结合，另一端的NHS与二氧化硅纳米球的胺基结合。最终，以上述NHS-PEG-NHS作为介质，对金纳米棒和二氧化硅纳米球进行结合。准确地说，构成在上述金纳米棒的二氧化硅层上结合有多个二氧化硅纳米球的形态。
以上，对根据本发明的一个实施例的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法和利用该方法的纳米混合物的制备方法及根据该方法制备的纳米混合物进行了说明。以下，将说明根据本发明的在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅的方法和利用该方法的纳米混合物的制备方法的具体实验例及其实验结果。
(实验例1：金纳米棒(bare Au nanods)的制备)
在锥形瓶中备置含有3×10-4M氯金酸(HAuCl4)及3×10-4M柠檬酸三钠(tri-sodium citrate)的25ml水溶液(第一水溶液)。接着备置0.6ml的0.1M硼氢化钠(NaBH4)溶液(第二水溶液)之后，一次性混合第一水溶液和第二水溶液并进行搅拌(第三水溶液、种子溶液)。混合有第一水溶液和第二水溶液的第三水溶液变成粉色，这意味着形成了金粒子。形成的金粒子经过2小时～5小时之后，作为金纳米棒的种子(seed)来使用。
接着，备置作为生长溶液(growth solution)的含有2.5×10-4M氯金酸及0.1M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的10ml水溶液(第四水溶液)，将上述第四水溶液与0.05ml的0.1M抗坏血酸(ascorbic acid)水溶液(第五水溶液)进行混合。在由上述第四水溶液与第五水溶液混合而成的第六水溶液中，混合了作为种子溶液的上述第三水溶液。此时，未实施搅拌。由上述第三水溶液和第六水溶液相混合的第七水溶液，经过5分钟～10分钟之后变成红褐色，并生成了金纳米棒。生成的金纳米棒的长宽比(aspect ratio)是1.5～12，金纳米棒的长宽比取决于十六烷基三甲基溴化铵的浓度及搅拌时间。
生成金纳米棒的上述第七水溶液以10分钟7000rpm的速度进行离心分离，去除剩余十六烷基三甲基溴化铵。接着，再次以10分钟7000rpm的速度进行离心分离，分离并去除上清液，将沉淀物分散在1ml的超纯水中。然后，再次进行离心分离，最终分离出金纳米棒，将分离的金纳米棒在1ml的超纯水中再次分散。
(实验例2：金纳米棒表面的二氧化硅涂敷)
将混合有3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷的3μl乙醇溶液和3ml的金纳米棒水溶液进行混合之后，以800rpm的速度搅拌12小时。接着，追加混合3μl的25％氢氧化铵(ammonium hydroxide)之后搅拌1小时。根据上述3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷的量来决定金纳米棒表面形成的二氧化硅层的厚度。将最终混合物进行离心分离，提取涂敷有二氧化硅的金纳米棒，使用乙醇进行2次洗涤。
(实验例3：通过结合涂敷有二氧化硅的金纳米棒和二氧化硅纳米球来制备纳米混合物)
将涂敷有二氧化硅的金纳米棒分散在5ml的乙醇溶液中。接着，混合20μl的3-氨丙基三甲氧基硅烷之后，慢速搅拌10分钟。然后，进行离心分离来去除未反应物质之后，使用乙醇将沉淀物洗涤4次以上。将作为沉淀物的涂敷有二氧化硅的金纳米棒分散在1ml的乙醇中。通过上述工序，在金纳米棒的二氧化硅层的表面形成胺基。
在二氧化硅纳米球(约22nm)的情况下也适用同样的工序。即，将二氧化硅纳米球分散在5ml的乙醇溶液中。接着，混合20μl的3-氨丙基三甲氧基硅烷之后，慢速搅拌10分钟。然后，进行离心分离来去除未反应物质，然后使用乙醇将沉淀物洗涤4次以上。将作为沉淀物的二氧化硅纳米球分散在1ml的乙醇中。通过上述工序，在二氧化硅纳米球的表面形成胺基。
使分别在表面形成胺基的金纳米棒及二氧化硅纳米球与NHS-PEG-NHS进行反应。NHS-PEG-NHS的一端的NHS与金纳米棒的胺基相结合，另一端的NHS与二氧化硅纳米球的胺基相结合。以上述NHS-PEG-NHS为介质完成了在金纳米棒的表面上结合有二氧化硅纳米球的纳米混合物。
(实验结果)
图2是表示涂敷有二氧化硅的金纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)照片。图2的(a)、图2的(b)表示二氧化硅层的厚度约为2nm左右，图2的(c)、图2的(d)表示二氧化硅层的厚度为2nm～10nm，图2的(e)表示二氧化硅层的厚度为10nm～50nm左右。如上所述，二氧化硅层的涂敷厚度取决于3-氨丙基三甲氧基硅烷及3-巯丙基三甲氧基硅烷的含量、凝胶化时间。
并且，图3是表示针对二氧化硅涂敷前后的金纳米棒的X射线能谱仪(EDS)结果，参照图3的(b)，能够确认在金纳米棒的表面上涂敷二氧化硅层。
图4是表示未涂敷二氧化硅的金纳米棒及涂敷有二氧化硅的金纳米棒的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱。在图4中，黑色曲线图表示未涂敷二氧化硅的金纳米棒(bare Au nanorod)、红色表示涂敷有2nm左右的二氧化硅层的金纳米棒、绿色表示涂敷有2nm～10nm厚度的二氧化硅层的金纳米棒、蓝色表示10nm～50nm厚度的二氧化硅层的金纳米棒的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱。
参照图4，以上4种金纳米棒具有约523nm的横向等离子体带(transverse plasmon band)。竖向等离子体带(longitudinal plasmon band)具有黑色(bare)639nm、红色(～2nm)640nm、绿色(2nm～10nm)668nm、蓝色(10nm～50nm)705nm。
通过图4的结果可知，二氧化硅层的厚度越厚，垂直等离子体带的最大波长值(λmax)也越增加。众所周知，表面等离子体共振是一种电子振动现象，诱发光吸收，这种光吸收特性取决于金纳米棒的介电特性、长宽比及二氧化硅层的涂敷厚度。
图5是表示针对二氧化硅涂敷前后的金纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)照片。具体而言，图5的(a)表示未涂敷二氧化硅的金纳米棒，图5的(b)表示以约5nm的厚度涂敷有二氧化硅的金纳米棒，图5的(c)和图5的(d)表示针对以5nm～13nm的厚度涂敷有二氧化硅的金纳米棒的透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)照片。并且，图6是表示针对金纳米棒和二氧化硅纳米球相结合的纳米混合物的扫描电子显微镜(SEM)照片，用于图6的金纳米棒的二氧化硅涂敷厚度是5nm～13nm。
图7是表示二氧化硅涂敷前后的金纳米棒及纳米混合物的紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱，黑色曲线图表示未涂敷二氧化硅的金纳米棒(bare Au nanorod)，红色表示涂敷有5nm左右的二氧化硅层的金纳米棒，绿色表示涂敷有5nm～13nm厚度的二氧化硅层的金纳米棒，橙色表示纳米混合物的紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱。
参照图7可知，黑色(bare)的垂直等离子体带的最大波长值(λmax)为1360nm，蓝色(5nm～13nm)为1378nm，橙色(纳米混合物)为1397nm。

Claims (6)

1.一种纳米混合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
准备涂敷有二氧化硅层的金纳米棒及二氧化硅纳米球的步骤；
分别在上述涂敷有二氧化硅层的金纳米棒、二氧化硅纳米球的表面形成胺基的步骤；以及
使形成有上述胺基，且涂敷有二氧化硅的金纳米棒和二氧化硅纳米球与双[2-(N-琥珀酰亚胺-琥珀酰胺基)乙基]聚乙二醇(NHS-PEG-NHS)进行反应，来形成在涂敷有二氧化硅的金纳米棒的表面结合有二氧化硅纳米球的纳米混合物的步骤。
2.根据权利要求1所述的纳米混合物的制备方法，其特征在于，分别在上述涂敷有二氧化硅的金纳米棒、二氧化硅纳米球的表面形成胺基的步骤中，使上述涂敷有二氧化硅的金纳米棒、二氧化硅纳米球分别与3-氨丙基三甲氧基硅烷进行反应，并在各个表面形成胺基。
3.根据权利要求1所述的纳米混合物的制备方法，其特征在于，上述双[2-(N-琥珀酰亚胺-琥珀酰胺基)乙基]聚乙二醇(NHS-PEG-NHS)的一端的NHS与在涂敷有二氧化硅的金纳米棒的表面形成的胺基结合，另一端的NHS与在二氧化硅纳米球的表面形成的胺基结合。
4.根据权利要求1所述的纳米混合物的制备方法，其特征在于，上述涂敷有二氧化硅的金纳米棒通过如下步骤制备而得：
准备金纳米棒的步骤；以及
将由带有胺基的高分子物质和带有巯基的高分子物质混合而成的混合物与上述金纳米棒进行混合、搅拌，从而在金纳米棒的表面涂敷二氧化硅层的步骤。
5.根据权利要求4所述的纳米混合物的制备方法，其特征在于，上述带有胺基的高分子物质是3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷，上述带有巯基的高分子物质是3-巯丙基三甲氧基硅烷。
6.一种纳米混合物，其特征在于，通过如下步骤制备而得：
制备涂敷有二氧化硅的金纳米棒及二氧化硅纳米球的步骤；
分别在所制备的上述涂敷有二氧化硅的金纳米棒、二氧化硅纳米球的表面形成胺基的步骤；以及
使形成有上述胺基的、涂敷有二氧化硅的金纳米棒及二氧化硅纳米球与双[2-(N-琥珀酰亚胺-琥珀酰胺基)乙基]聚乙二醇(NHS-PEG-NHS)进行反应，来形成在涂敷有二氧化硅的金纳米棒的表面结合有二氧化硅纳米球的纳米混合物的步骤。
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