CN103447547B - 微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法，准备两份等量的由正己醇、聚乙二醇辛基苯基醚和环己烷按比例混合成的油包水微乳；向一份油包水微乳中滴加氯金酸水溶液，向另一份油包水微乳中滴加四氧化三铁水溶液，四氧化三铁与氯金酸的摩尔比为1:(5～30)，混合均匀制成四氧化三铁微乳；将两份等量的微乳混合，加入还原剂直到溶液变色；离心，洗涤，制得四氧化三铁/金纳米复合粒子。优点是：选择合适的微乳体系，采用简单的步骤即可制得核-壳复合粒子，反应条件温和，制得的复合纳米粒子表面具有星状突起，且通过改变反应条件可以方便地控制表面星状突起的大小和形貌。

Description

微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，为复合纳米粒子的合成方法，尤其涉及一种微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法。

背景技术

在纳米技术快速发展的今天，复合纳米器件因其可以整合各方面的优点而备受关注。其中，金壳包覆的磁性纳米复合粒子融合了磁性纳米粒子的磁学性质和纳米金的光热转换效应等特点，在肿瘤的成像和治疗、药物输送、免疫分析等领域有着广泛应用，成为当今研究的热点。而设法增加金壳的比表面积，可以使得复合纳米粒子具有各种特殊的形貌，从而使其具有一些优越的性能。Schütz等将金/银纳米壳包覆在自组装芳香族硫醇表面，合成了星状纳米金。目前已有一些研究者成功将星状纳米金壳包覆在Fe₃O₄核上，但这些文献中使用的复合纳米粒子合成方法涉及多步反应步骤，且需要首先合成金纳米粒子（Au NPs）附着在Fe₃O₄上作为金种，所用时间较长且不易控制。本实验采用一种在微乳环境中的合成方法，可通过简单的步骤将HAuCl₄包覆在Fe₃O₄上形成金壳，且可以通过调整HAuCl4的浓度方便地控制金壳表面星状突起的大小和形貌。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法，在微乳环境中将氯金酸包覆在四氧化三铁上形成具有星状突起结构的复合纳米粒子，具有方法步骤简单，反应条件温和的特点。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法，四氧化三铁纳米粒子由金所包覆，所述纳米复合粒子的表面具有星状的突起结构，其制备方法包括下述步骤：

第一步：由正己醇、聚乙二醇辛基苯基醚和环己烷混合成油包水微乳，其中，正己醇与聚乙二醇辛基苯基醚的体积比为1:(0.5～2)，且正己醇及聚乙二醇辛基苯基醚的混合物与环己烷的体积比为(3:7)～(7:3)，所述油包水微乳准备等量的两份；

第二步：向一份油包水微乳中滴加氯金酸水溶液，加入量保证微乳发生不混浊，氯金酸水溶液的浓度为20 mM～120 mM，混合均匀制成氯金酸微乳；向另一份油包水微乳中滴加四氧化三铁水溶液，加入量保证微乳发生不混浊，且四氧化三铁与氯金酸的摩尔比为1:(5～30)，混合均匀制成四氧化三铁微乳；

第三步：将两份等量的微乳混合，充分混匀后加入还原剂直到溶液变色；

第四步：离心，沉淀用乙醇和/或去离子水洗涤，分散在去离子水中，制得四氧化三铁/金纳米复合粒子。

具体的，油包水微乳的配制以当其中加入氯金酸水溶液或四氧化三铁水溶液时，微乳保持澄清而不会出现浑浊为准。

其中，正己醇与聚乙二醇辛基苯基醚的体积比为可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2，正己醇及聚乙二醇辛基苯基醚的混合物与环己烷的体积比可以为3:7、1:2、5:9、5:8、2:3、5:7、5:6、1:1、5:4、5:3、2:1或7:3。

氯金酸水溶液的浓度可以为20、30、40、60、80、100或120 mM。

四氧化三铁与氯金酸的摩尔比可以为1:5、1:7.5、1:10、1:12、1:15、1:20、1:25或1:30。

四氧化三铁纳米粒子外可有包覆层，所述的包覆层为二氧化硅、二巯基丁二酸、巯基乙酸、巯基丙酸、羟基磷灰石、蛋白、葡聚糖、磷脂、聚乙二醇中的一种。包覆层的制备方法采用现有技术中的各种方法，并不限于实施例中给出的方法。

在上述方案的基础上，所述的四氧化三铁纳米粒子或外有包覆层的四氧化三铁纳米粒子，其直径不大于100 nm。

加入量与微乳的配比相配合，保证微乳保持澄清而不浑浊。在上述方案的基础上，第二步中，所述氯金酸水溶液或四氧化三铁水溶液的加入量为各自微乳总体积的0.1%～21%。

氯金酸水溶液或四氧化三铁水溶液的加入量可以为相应微乳体积的0.1%、0.5%、1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%或21%。

在上述方案的基础上，第三步中所述的还原剂为羟胺、柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠中的一种。

在上述方案的基础上，第四步中，所述的洗涤为用乙醇和去离子水各洗涤两次或以上。

本发明的有益效果是：

本发明在微乳环境中将氯金酸包覆在四氧化三铁上形成核-壳结构，通过选择合适的微乳体系，将分别含有氯金酸、四氧化三铁的微乳混合即得，步骤简单，反应条件温和，复合纳米粒子在800 nm以上的吸收峰证明核-壳结构的形成。通过该方法制得的复合纳米粒子表面具有星状突起，且通过改变反应条件可以方便地控制表面星状突起的大小和形貌。

附图说明

图1 为Fe₃O₄/Au复合纳米粒子的透射电镜照片，其中，HAuCl₄的浓度为：A 20 mM，B 40 mM，C 80 mM，D 120 mM。

图2 为由不同浓度的HAuCl₄水溶液制成的Fe₃O₄/Au复合纳米粒子的紫外-可见吸收光谱。

图3 为Fe₃O₄/Au复合纳米粒子悬浮液的外观照片，其中，A 无磁铁吸引；B 在右下角用磁铁吸引。

具体实施方式

实施例1

    实验材料

环己烷、聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇、Fe₃O₄纳米粒子、HAuCl₄、羟胺。

    实验步骤

第一步：制备两份油包水微乳：每份均由33.33 ml环己烷、10 ml 聚乙二醇辛基苯基醚和6.67 ml正己醇配制而成（其中正己醇与聚乙二醇辛基苯基醚的体积比为1:1.5，正己醇及聚乙二醇辛基苯基醚的混合物与环己烷的体积比为1:2），混合搅拌5 min。

第二步：向一份油包水微乳中缓慢滴加2ml(为微乳总体积的4%) HAuCl₄水溶液，HAuCl₄水溶液有7种不同浓度，分别为20 mM、30 mM、40 mM、60 mM、80 mM、100 mM和120 mM，搅拌10 min混合均匀，制成HAuCl₄微乳，向另一份油包水微乳中缓慢滴加2ml(为微乳总体积的4%)的Fe₃O₄纳米粒子水溶液，Fe₃O₄纳米粒子水溶液浓度为4 mM，搅拌1 h混合均匀，制成Fe₃O₄微乳，对应于7种不同浓度的HAuCl₄水溶液，Fe₃O₄纳米粒子与HAuCl₄的摩尔比分别为1:5、1:7.5、1:10、1:15、1:20、1:25和1:30；

第三步：将HAuCl₄微乳缓慢滴加入Fe₃O₄微乳中，搅拌1 h，加入过量羟胺直到溶液变为蓝黑色；

第四步：将反应体系离心，用乙醇和去离子水对沉淀各洗涤两次，最后将沉淀分散在10 ml去离子水中，制得核-壳结构表面具有星状突起的Fe₃O₄/Au纳米复合粒子。

本实施例的第三步中，羟胺起还原剂的作用，还可用柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠代替。

样品的测试及表征

产物特征光学吸收用紫外-可见分光光度计表征，形貌和大小用透射电子显微镜进行观察。

实验结果分析和讨论

1. HAuCl₄的浓度对复合纳米粒子形貌的影响

从图1中可以看出，随着HAuCl₄浓度的增加，金壳的厚度也在不断增加，复合纳米粒子的体积也在不断增大。当HAuCl₄的浓度为20 mM时，可见Fe₃O₄表面有金包覆，且金壳表面有粗糙的突起（图1 A）。当HAuCl₄的浓度增加到40 mM时，金壳表面的突起生长成为尖锐的星状的放射线（图1 B）。随着HAuCl₄的浓度继续增加，金壳表面的星状放射逐渐变粗（图1 C），并变得不很明显（图1 D），但突起依然存在。

通过改变HAuCl₄的浓度，我们能够控制星状突起的厚度和形状，从而合成不同比表面积的Fe₃O₄/Au纳米复合粒子。

在图2中，Fe₃O₄/Au复合纳米粒子在800 nm以后具有吸收峰，表明金包覆在了Fe₃O₄的表面，形成了核-壳结构。

2. Fe₃O₄/Au复合纳米粒子的磁性

在经超声波分散后，Fe₃O₄/Au复合纳米粒子可在水中良好分散（图3 A）；在右下角用磁铁吸引后，溶液的颜色显著变浅，且靠近磁铁的部位出现了黑色颗粒聚集（图3 B）。说明Fe₃O₄纳米粒子在经过金壳包覆后仍然显示出良好的磁性。

实施例2

在Fe₃O₄纳米粒子表面制备包覆层，包覆层为SiO₂

    实验材料

    Fe₃O₄纳米粒子、正硅酸四乙酯、无水乙醇、NaOH

    实验步骤

使用NaOH将去离子水的pH值调至8～9，并将水溶性Fe₃O₄纳米粒子分散于其中，形成浓度为1 mg/ml的悬浮液。加入正硅酸四乙酯，使得Fe₃O₄悬浮液与正硅酸四乙酯的体积比为10:1，摇晃混匀2～3 h。用乙醇和去离子水洗涤后用磁铁分离，制得包覆SiO₂的Fe₃O₄纳米粒子。

采用包覆SiO₂的Fe₃O₄纳米粒子在微乳中合成Fe₃O₄/Au纳米复合粒子，合成方法与实施例1相同。

实施例3

在Fe₃O₄纳米粒子表面制备包覆层，包覆层为牛血清白蛋白

    实验材料

    Fe₃O₄纳米粒子、牛血清白蛋白(BSA)、乙醇、戊二醛

    实验步骤

将200ul 0.1mg/ml的水溶性Fe₃O₄纳米粒子悬浮液分散于2 mg/ml的牛血清白蛋白(BSA)水溶液中，使得总体积为5 ml。在超声波的作用下将5 ml乙醇缓缓滴加入Fe₃O₄的BSA悬浮液中，最后加入20 ul 5%的戊二醛。旋转蒸发去除乙醇，离心，制得制得包覆BSA的Fe₃O₄纳米粒子。

采用包覆BSA的Fe₃O₄纳米粒子在微乳中合成Fe₃O₄/Au纳米复合粒子。

实验材料

环己烷、聚乙二醇辛基苯基醚、正己醇、包覆BSA的Fe₃O₄纳米粒子、HAuCl₄、羟胺。

实验步骤

    制作两份油包水微乳，均由5 ml环己烷、6 ml 聚乙二醇辛基苯基醚和4 ml正己醇配制而成（其中正己醇与聚乙二醇辛基苯基醚的体积比为1:1.5，正己醇及聚乙二醇辛基苯基醚的混合物与环己烷的体积比为2:1），混合搅拌5 min。   向第一份油包水微乳中缓慢滴加3.75 ml(为微乳总体积的20%) HAuCl₄水溶液，HAuCl₄水溶液的浓度为20 mM，搅拌10 min混合均匀，制成HAuCl₄微乳，；向另一份油包水微乳中缓慢滴加3.75 ml(为微乳总体积的20%)的Fe₃O₄纳米粒子水溶液，Fe₃O₄纳米粒子水溶液浓度为4 mM，搅拌1 h混合均匀，制成Fe₃O₄微乳，Fe₃O₄纳米粒子与HAuCl₄的摩尔比为1:5。

Claims (6)

1.一种微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法，四氧化三铁纳米粒子由金所包覆，其特征在于：所述纳米复合粒子的表面具有星状的突起结构，其制备方法包括下述步骤：

第一步：由正己醇、聚乙二醇辛基苯基醚和环己烷混合成油包水微乳，其中，正己醇与聚乙二醇辛基苯基醚的体积比为1:(0.5～2)，且正己醇及聚乙二醇辛基苯基醚的混合物与环己烷的体积比为(3:7)～(7:3)，所述油包水微乳准备等量的两份；

第二步：向一份油包水微乳中滴加氯金酸水溶液，加入量保证微乳发生不混浊，氯金酸水溶液的浓度为20 mM～120 mM，混合均匀制成氯金酸微乳；向另一份油包水微乳中滴加四氧化三铁水溶液，加入量保证微乳发生不混浊，且四氧化三铁与氯金酸的摩尔比为1:(5～30)，混合均匀制成四氧化三铁微乳；

第三步：将两份等量的微乳混合，充分混匀后加入还原剂直到溶液变色；

第四步：离心，沉淀用乙醇和/或去离子水洗涤，分散在去离子水中，制得四氧化三铁/金纳米复合粒子。

2. 根据权利要求1所述的微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法，其特征在于：所述的四氧化三铁纳米粒子外有包覆层，所述的包覆层为二氧化硅、二巯基丁二酸、巯基乙酸、巯基丙酸、羟基磷灰石、蛋白、葡聚糖、磷脂、聚乙二醇中的一种。

3. 根据权利要求2所述的微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法，其特征在于：所述的四氧化三铁纳米粒子，其直径不大于100 nm。

4. 根据权利要求1或2或3所述的微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法，其特征在于：第二步中，所述氯金酸水溶液或四氧化三铁水溶液的加入量为各自微乳总体积的0.1%～21%。

5. 根据权利要求1或2或3所述的微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法，其特征在于：第三步中，所述的还原剂为羟胺、柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠中的一种。

6. 根据权利要求1或2或3所述的微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法，其特征在于：第四步中，所述的洗涤为用乙醇和去离子水各洗涤两次或以上。