CN109877339B - 骨架结构晶化纳米金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及反相胶体、工业催化、燃料电池和光伏产业等领域，特别涉及一种骨架结构晶化纳米金的制备方法。以反相Pickering细乳液分散方法稳定合成骨架结构晶化纳米金，并通过水热法形成纳米金。本发明方法形成的Pickering反相细乳液杂质少，处理容易，能够得到纯度高的负载化晶体纳米金；骨架结构材料为Pickering细乳液助稳定剂可以控制调整负载结构以及钠米金比例；形成的纳米金固体颗粒尺寸1‑2纳米，分布均一；且制备过程减少了焙烧环节，避免了纳米金的团聚和再分散过程。

Description

骨架结构晶化纳米金的制备方法

技术领域

本发明涉及反相胶体、工业催化、燃料电池和光伏产业等领域，特别涉及以反相Pickering细乳液分散方法稳定合成骨架结构晶化纳米金。

背景技术

晶体纳米金粒子表面存在多边结构，具有催化氧化功能。晶体粒子表面可以吸附一氧化碳、一氧化氮或甲烷等有害气体，催化氧化成二氧化碳、多氧化氮和水。尤其以纳米三氧化二铁、四氧化钴和氧化镍作为骨架负载金吸附面积大幅增大，催化能力明显增强，催化条件更为温和。

一般催化剂负载可采用浸渍法和共研磨法；而贵金属负载常常使用浸渍法。常用负载化方法会使用热处理程序导致分散的纳米金重新集聚，从而失去催化氧化能力。因此在常用的浸渍法基础上，又产生了共沉淀法、沉积-沉淀法、化学气相沉积法和离子交换法等方法，通过分散、沉淀、洗涤、干燥和焙烧等过程完成纳米金的制备。

近十几年来随着纳米科学技术的快速发展，Pickering乳液的研究得到了广泛的关注；Pickering细乳液胶体优异性能备受人们的关注。

发明内容

本发明的目的是采用含金可溶性盐和具有还原能力的高分子溶液合成的纳米金为Pickering反相细乳液稳定剂，并使用骨架结构前驱体可溶性盐为细乳液助稳定剂，完成制备稳定的Pickering反相细乳液；再通过低温水热法实现有序骨架负载和晶化纳米金。

Pickering反相细乳液制备负载纳米金的方法，按照下述步骤进行：

(1)纳米金反相细乳液稳定剂的制备：

室温下，将定量的还原性盐或酸类物质，和水溶性高分子溶解在去离子水中，形成水溶液A，以油溶性混合溶剂为溶液B，以含金可溶性盐配成溶液C；称取定量的溶液A、溶液B和溶液C并混合后，迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中粉碎一定时间。粉碎后保留在超声波振荡器中低温震荡备用。

步骤(1)溶液A中的还原性盐或酸类物质是柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸和硼氢化钠等物质；水溶性高分子是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸钠等末端含有羟基或羧基的水溶性聚合物材料。B溶液为煤油、环己烷、正庚烷或甲苯中的一种或几种溶剂的混合物。溶液C为氯金酸的水溶液。A、B和C混合物通过超声波生物粉碎机高功率750W以90％功率状态粉碎10分钟，温度5-10℃；然后再以超声波振荡器功率250W，温度5-10℃维持震荡。

步骤(1)溶液A中还原性盐或酸类物质、水溶性高分子和去离子水的质量比为1-2:3-5:100；B溶液可以为单一溶剂，也可以为任何比例定义的混合溶剂；C溶液中氯金酸和去离子水的质量比为1:1000。溶液A中的去离子水、溶液B和溶液C的质量比为100:500:50。

(2)骨架结构前驱体可溶性盐为细乳液助稳定剂的制备：

室温下，将定量的前驱体可溶性盐加入至步骤(1)形成的维持在超声波振荡器中的混合液中，并迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中粉碎一定时间。超声粉碎后的骨架结构前驱体可溶性盐为助稳定剂Pickering反相细乳液状态可维持稳定相对一定时间。

步骤(2)所述方法中的前驱体可溶性盐为乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍等。加入前驱体可溶性盐混合物通过超声波生物粉碎机高功率750W以90％功率状态粉碎15分钟，温度5-10℃。超声粉碎后的骨架结构前驱体可溶性盐为助稳定剂Pickering反相细乳液状态可维持稳定时间为3-90天。

步骤(2)所述前驱体可溶性盐和步骤(1)溶液A中去离子水的质量比为1-2:100。

(3)低温水热法实现负载及晶化纳米金：

将一定量步骤(2)制备的Pickering反相细乳液装入高压反应釜中，加入一定量的液体碱，摇匀；然后置于设定温度的烘箱中保温预定时间，取出水热处理后的细乳液破乳后反复洗涤固体物质即得到负载化的晶体纳米金。

步骤(3)所述方法中高压釜为内套聚四氟乙烯、外套为不锈钢的合成釜，烘箱设定温度为50-80℃，预定保温时间为6-12小时。

步骤(3)所述方法中所需一定量步骤(2)制备的Pickering反相细乳液质量和高压釜容积的比例为0.3-0.5克/毫升；液体碱为二乙胺、三乙胺等，用量和步骤(2)所形成的Pickering反相细乳液质量比为1:500。

本发明通过细微纳米颗粒的制备、稳定作用和表面修饰技术可以完成纳米金固体颗粒的复合；然后通过低温水热法可以进一步完善复合纳米金晶体结构并实现有序负载。Pickering反相细乳液方法制备负载纳米金方法在工业催化、燃料电池和光伏等领域有着潜在应用前景。

本发明的优点在于本发明改性固体颗粒、转相并稳定反相细乳液和胶体控制形成一种Pickering乳液的方法。具有以下优点：

1、形成的纳米金固体颗粒尺寸1-2纳米，分布均一；

2、骨架结构材料为Pickering细乳液助稳定剂可以控制调整负载结构以及钠米金比例；

3、形成的Pickering反相细乳液杂质少，处理容易得到纯度高的负载化晶体纳米金；

4、减少了焙烧环节，避免了纳米金的团聚和再分散过程。

具体实施方式

下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

(1)纳米金反相细乳液稳定剂的制备：

室温下，将1克柠檬酸钠和3克聚乙烯醇溶解在100克去离子水中，形成水溶液A，溶液B为环己烷的单一溶液，溶液C为氯金酸的水溶液，质量比浓度为1克氯金酸/1000克去离子水。称取104克溶液A、500克溶液B和50克溶液C混合后，迅速转入预先设定超声波生物粉碎机高功率750W以90％功率状态粉碎10分钟，温度5℃；然后再以超声波振荡器功率250W，温度5℃维持震荡备用。

(2)骨架结构前驱体可溶性盐为细乳液助稳定剂的制备：

室温下，将1克乙酸铁加入至步骤(1)形成的维持在超声波振荡器中的混合液，并迅速转入、超声波生物粉碎机高功率750W以90％功率状态粉碎15分钟，温度5℃。超声粉碎后的骨架结构前驱体可溶性盐为助稳定剂Pickering反相细乳液状态可维持稳定时间为90天。

(3)低温水热法实现负载及晶化纳米金：

将90克步骤(2)制备的Pickering反相细乳液装入300毫升高压反应釜(内套聚四氟乙烯、外套为不锈钢的合成釜)中，加入0.18克三乙胺，摇匀；然后置于50℃烘箱中保温12小时，取出水热处理后的细乳液破乳后反复洗涤固体物质即得到负载化的晶体纳米金。

实施例2

(1)纳米金反相细乳液稳定剂的制备：

室温下，将2克抗坏血酸和5克聚乙烯吡咯烷酮溶解在100克去离子水中，形成水溶液A；溶液B为环己烷和甲苯混合溶液，质量比200:300；溶液C为氯金酸的水溶液，质量比浓度为1克氯金酸/1000克去离子水。称取107克溶液A、500克溶剂B和50克溶液C混合后，迅速转入预先设定超声波生物粉碎机高功率750W以90％功率状态粉碎10分钟，温度10℃；然后再以超声波振荡器功率250W，温度10℃维持震荡备用。

(2)骨架结构前驱体可溶性盐为细乳液助稳定剂的制备：

室温下，将2克硝酸镍加入至步骤(1)形成的维持在超声波振荡器中的混合液，并迅速转入、超声波生物粉碎机高功率750W以90％功率状态粉碎15分钟，温度8℃。超声粉碎后的骨架结构前驱体可溶性盐为助稳定剂Pickering反相细乳液状态可维持稳定时间为30天。

(3)低温水热法实现负载及晶化纳米金：

将150克步骤(2)制备的Pickering反相细乳液装入300毫升高压反应釜(内套聚四氟乙烯、外套为不锈钢的合成釜)中，加入0.30克三乙胺，摇匀；然后置于80℃烘箱中保温6小时，取出水热处理后的细乳液破乳后反复洗涤固体物质即得到负载化的晶体纳米金。

实施例3

(1)纳米金反相细乳液稳定剂的制备：

室温下，将1.5克柠檬酸钠和3.5克聚丙烯酸钠溶解在100克去离子水中，形成水溶液A；溶液B为环己烷单一溶剂；溶液C为氯金酸的水溶液，质量比浓度为1克氯金酸/1000克去离子水。称取105克溶液A、500克溶液B和50克溶液C混合后，迅速转入预先设定超声波生物粉碎机高功率750W以90％功率状态粉碎10分钟，温度8℃；然后再以超声波振荡器功率250W，温度8℃维持震荡备用。

(2)骨架结构前驱体可溶性盐为细乳液助稳定剂的制备：

室温下，将1.5克硫酸钴加入至步骤(1)形成的维持在超声波振荡器中的混合液，并迅速转入、超声波生物粉碎机高功率750W以90％功率状态粉碎15分钟，温度8℃。超声粉碎后的骨架结构前驱体可溶性盐为助稳定剂Pickering反相细乳液状态可维持稳定时间为90天。

(3)低温水热法实现负载及晶化纳米金：

将120克步骤(2)制备的Pickering反相细乳液装入300毫升高压反应釜(内套聚四氟乙烯、外套为不锈钢的合成釜)中，加入0.24克三乙胺，摇匀；然后置于60℃烘箱中保温10小时，取出水热处理后的细乳液破乳后反复洗涤固体物质即得到负载化的晶体纳米金。

表1 Pickering反相细乳液制备的纳米金粒径数据

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种骨架结构晶化纳米金的制备方法，其特征在于，骨架结构晶化纳米金按照下述步骤进行制备：

（1）纳米金反相细乳液稳定剂的制备：

室温下，将还原性盐或酸类物质和水溶性高分子溶解在去离子水中，形成水溶液A，以油溶性混合溶剂为溶液B，以氯金酸配成溶液C；称取溶液A、溶液B和溶液C并混合后，迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中进行粉碎，粉碎后保留在超声波振荡器中低温震荡备用；

其中，还原性盐或酸类物质为柠檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸或硼氢化钠；

水溶性高分子为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸钠；

溶液B为煤油、环己烷、正庚烷或甲苯中的一种或几种的混合物；

（2）Pickering反相细乳液的制备：

室温下，将前驱体可溶性盐加入至步骤（1）形成的维持在超声波振荡器中的混合液中，并迅速转入预先设定温度的超声波生物粉碎机中进行粉碎；超声粉碎后得到Pickering反相细乳液；所述前驱体可溶性盐为乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍；

（3）负载及晶化纳米金：

将步骤（2）制备的Pickering反相细乳液装入高压反应釜中，加入液体碱，摇匀；然后置于设定温度的烘箱中保温进行水热处理，取出水热处理后的细乳液破乳后反复洗涤固体物质即得到负载的晶体纳米金。

2.如权利要求1所述骨架结构晶化纳米金的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶液A、溶液B和溶液C混合物通过超声波生物粉碎机，在5-10℃的温度下以功率750W，90%功率状态粉碎10分钟，然后在5-10℃的温度下，以超声波振荡器功率250W维持震荡。

3.如权利要求1所述骨架结构晶化纳米金的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶液A中还原性盐或酸类物质、水溶性高分子和去离子水的质量比为1-2:3-5:100；溶液B为单一溶剂或任何比例的混合溶剂；溶液C中氯金酸和去离子水的质量比为1:1000；溶液A中的去离子水、溶液B和溶液C的质量比为100:500:50。

4.如权利要求1所述骨架结构晶化纳米金的制备方法，其特征在于，步骤（2）加入前驱体可溶性盐混合物通过超声波生物粉碎机以高功率750W，90%功率状态粉碎15分钟，温度5-10℃。

5.如权利要求1所述骨架结构晶化纳米金的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述前驱体可溶性盐和步骤（1）溶液A中去离子水的质量比为1-2:100。

6.如权利要求1所述骨架结构晶化纳米金的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烘箱设定温度为50-80℃，预定保温时间为6-12小时。

7.如权利要求1所述骨架结构晶化纳米金的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述Pickering反相细乳液质量和高压反应釜容积的比例为0.3-0.5克/毫升；液体碱为二乙胺或三乙胺，液体碱和Pickering反相细乳液的质量比为1:500。

8.如权利要求1所述方法制备的骨架结构晶化纳米金的应用，其特征在于，所述骨架结构晶化纳米金用于工业催化、燃料电池和光伏领域。