CN108948246A - 固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以固体颗粒稳定反相细乳液中乳胶粒子的Pickering反相细乳液及其制备方法。具体以带有双键的硅烷偶联剂接枝改性固体颗粒制备得到亲油性纳米颗粒；并以此颗粒作为固体乳化剂、然后将固体乳化剂从乙醇分散相转相为油性分散相；并将水溶性的烯键式不饱和单体稳定分散在含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂中，经反相细乳液聚合形成一种Pickering反相细乳液。本发明所制得的Pickering反相细乳液形成表面功能性材料性能，可以采用多种固体颗粒形成性能不同的杂化材料。

Description

固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法
技术领域
本发明属于固体颗粒改性、Pickering乳液、反相细乳液和胶体分散等领域，具体涉及采用固体颗粒改性、转相并稳定反相细乳液和胶体控制形成一种Pickering乳液的方法。
背景技术
以固体颗粒稳定的乳液称为Pickering乳液。Pickering乳液最初没有得到很大的关注，原因有二：一个是传统表面活性剂乳化剂对基本能够适应一般的乳化问题；另一个方面可能是Pickering乳液乳化剂的应用需要细微纳米颗粒的制备和表面修饰技术的结合。近十几年来，随着纳米科学技术的快速发展Pickering乳液的研究得到了广泛的关注。
利用固体颗粒对乳液独特的稳定作用可实现聚合物无机纳米复合微球和聚合物中空微球等的合成。另外，聚合物与纳米晶进行杂化，所制得的有机/无机杂化材料不仅结合了有机物和无机物的优点，还可以通过调节两者之间的相互作用，以实现对杂化材料综合功能的调控，这些优异的性能使Pickering乳液聚合备受人们的关注。Pickering乳液在医药、食品、生物、化妆品和涂料等领域有着潜在应用前景，Pickering乳液尤其Pickering反相细乳液的制备技术逐渐的成为了研究的热点。
发明内容
本发明目的是便利地实现纳米固体颗粒避免团聚，以固体乳化剂的方法包覆在液体液滴或聚合物胶体颗粒表面，实现固体颗粒纳米尺寸带来的特有性能。提供一种采用固体颗粒改性形成亲油性纳米颗粒、转相成为油相分散相固体乳化剂、最终形成稳定Pickering反相细乳液的方法。
本发明所采用的技术方案为：固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法，包括如下步骤：
(1)固体颗粒改性形成亲油纳米颗粒的制备：
室温下，将溶有定量的金属盐和适量的带双键的硅烷偶联剂的无水乙醇溶液A，置于超声波振荡器震荡腔内，然后向其中恒速滴加硫化盐或碱的乙醇溶液B并加入微量的去离子水，滴加完成后，经超声波震荡一定时间，制得含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的乙醇溶液。
(2)改性亲油纳米颗粒转相成为油相分散相固体乳化剂：
室温下，向步骤(1)制得的含改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的乙醇溶液中加入定量的C组分和D组分的混合溶剂，然后在搅拌条件下并采用升温减压蒸馏的方法去除混合液中含有的乙醇溶剂，维持搅拌并降至室温，制得含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂。
(3)反相Pickering细乳液胶体的形成：
将水溶性的烯键式不饱和单体溶解在盐溶液中形成水相，再将其与步骤(2)制得的含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂混合，再经超声波振荡器中震荡一定的时间，然后转入超声波生物粉碎机中超声粉碎，并实现水溶性的烯键式不饱和单体以液滴的形式稳定分散在含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂中，然后向其中加入油溶性引发剂，搅拌并升温至50-80℃，经聚合制得Pickering反相细乳液。步骤(2)中C组分为有甲苯、乙基苯、苯中的任意一种或几种；所述的D组分为煤油、环己烷、正庚烷中的任意一种。
进一步优化的，步骤(1)中所述的金属盐、带双键的硅烷偶联剂、硫化盐或碱、去离子水、无水乙醇A和乙醇B的质量比为10:0.1～0.3:0.1:10:800:200。
进一步优化的，步骤(1)中所述的超声波振荡器震荡功率250W，震荡时间1小时。
进一步优化的，步骤(2)中所述的减压蒸馏的温度为50℃，所述C组分、D组分和步骤(1)制得的改性亲油纳米颗粒的乙醇溶液质量比为
400:50～100:100。
进一步优化的，步骤(1)所述金属盐为镉、铁、镍、铜、铬、锌、钛的硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的任意一种或几种；所述带有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅氧烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种；所述硫化盐为在乙醇中有溶解度的硫化钠、硫化钾中的任意一种或几种；所述碱为在乙醇中有溶解度的氢氧化钾、氨水中的任意一种或几种。
进一步优化的，步骤(3)所述盐溶液为5％质量浓度的氯化钠水溶液，所述水溶性的烯键式不饱和单体、盐溶液和步骤(2)制得的含有分散性分布的改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂的质量比为1～5:10:100。
进一步优化的，步骤(3)所述的超声波振荡器的功率为250W，振荡时间20分钟；超声波生物粉碎机的功率为500W，100％全功率状态粉碎5分钟。
进一步优化的，水溶性的烯键式不饱和单体为丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和N-乙烯基甲酰胺等其中的一种或几种。
进一步优化的，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的任意一种。油溶性引发剂用量和步骤(2)所制得的含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂的质量比例为0.1:100，引发温度为
50-80℃，聚合时间3-6小时。
本发明的优点在于本发明以带有双键的硅烷偶联剂将接枝改性固体颗粒制得亲油性纳米颗粒作为固体乳化剂、然后将固体乳化剂从乙醇分散相转相为油性分散相，并将水溶性的烯键式不饱和单体稳定分散在含有分散性分布的改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的混合溶剂中，经反相细乳液聚合形成一种Pickering反相细乳液的方法。该方法具有以下优点：
1)形成的改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的尺寸小，通常在1-2纳米数量级，产生的颗粒粒径均一，分散性好；
2)固体颗粒经过含不饱和双键的硅烷偶联剂的亲油改性后，能够形成合适的疏水性的纳米颗粒；
3)改性亲油纳米颗粒固体乳化剂在界面区域分散均匀，形成的固体改性的反相细乳液稳定性能良好。
4)反相细乳液形成表面功能性材料性能，可以采用多种固体颗粒形成性能不同的杂化材料。以满足分散性好的纳米固体颗粒在电学、磁电、生物和光伏产业的应用。
附图说明
图1为实施例1步骤(3)形成的ZnO固体颗粒稳定Pickering反相细乳液乳胶粒子经干燥后电子透射电镜图片。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
(1)ZnO固体颗粒改性形成亲油纳米颗粒固体乳化剂的制备：
室温下，将10克的硝酸锌和0.1克KH570溶解在800克无水乙醇A溶液中，将乙醇溶液置于250W超声波振荡器中。滴加含有10克氢氧化钾的乙醇溶液(乙醇量为200克)并加入0.1克的微量的去离子水，滴加时间1小时，再次超声波震荡1小时，形成含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的乙醇溶液。
(2)改性亲油纳米颗粒转相成为油相分散相固体乳化剂：
室温下，将400克甲苯和50克煤油加入至100克步骤(1)形成含有改性亲油纳米颗粒的乙醇溶液中形成混合液，在搅拌条件下并采用50℃减压蒸馏的方法去除混合液中含有的乙醇溶剂。维持搅拌并降至室温，制得含有分散性分布的改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂。此时形成改性ZnO颗粒Z均粒径1.5纳米，Z均分散粒径指数为0.05。
(3)反相Pickering细乳液胶体的形成：
将1克丙烯酰胺单体溶解在10克的5％质量浓度的氯化钠水溶液中形成水相，将100克步骤(2)形成的含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的混合溶液和水相混合，先采用超声波振荡器中震荡250W，震荡时间20分钟；后转入超声波生物粉碎机功率500W，100％全功率状态粉碎5分钟。粉碎后形成的胶体可以稳定存在3个月以上，也即丙烯酰胺单体水溶液可以在3个月内稳定分散性分布于含有分散性分布的改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂中。乳胶粒子粒径50纳米左右，乳胶粒子表面ZnO固体颗粒粒径在1-2纳米左右。在胶体中加入0.3克油溶性引发剂偶氮二异丁腈在50℃聚合，聚合时间6小时。最终完成ZnO固体颗粒改性、转相并稳定反相细乳液和胶体控制形成Pickering反相细乳液。本实施例中ZnO固体颗粒稳定Pickering反相细乳液中乳胶粒子如图1所示。
实施例2
(1)ZnO固体颗粒改性形成亲油纳米颗粒固体乳化剂的制备：
室温下，将10克的硝酸锌和0.3克KH570溶解在800克无水乙醇A溶液中，将乙醇溶液置于250W超声波振荡器中。滴加含有10克氢氧化钾的乙醇溶液(乙醇量为200克)并加入0.1克的微量的去离子水，滴加时间1小时，再次超声波震荡1小时，形成含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的乙醇溶液。
(2)改性亲油纳米颗粒转相成为油相分散相固体乳化剂：
室温下，将400克甲苯和100克煤油加入至100克步骤(1)形成含有改性亲油纳米颗粒的乙醇溶液中形成混合液，在搅拌条件下并采用50℃减压蒸馏的方法去除混合液中含有的乙醇溶剂。维持搅拌并降至室温，制得含有分散性分布的改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂。此时形成改性ZnO颗粒Z均粒径1.3纳米，Z均分散粒径指数为0.04。
(3)反相Pickering细乳液胶体的形成：
将5克丙烯酰胺单体溶解在10克的5％质量浓度的氯化钠水溶液中形成水相，将100克步骤(2)形成的含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的混合溶液和水相混合，先采用超声波振荡器中震荡250W，震荡时间20分钟；后转入超声波生物粉碎机功率500W，100％全功率状态粉碎5分钟。粉碎后形成的胶体可以稳定存在3个月以上，也即丙烯酰胺单体水溶液可以在3个月内稳定分散性分布于含有分散性分布的改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂中。乳胶粒子粒径50纳米左右，乳胶粒子表面ZnO固体颗粒粒径在1-2纳米左右。
在胶体中加入0.3克油溶性引发剂过氧化二苯甲酰在80℃聚合，聚合时间3小时。最终完成ZnO固体颗粒改性、转相并稳定反相细乳液和胶体控制形成Pickering乳液。
实施例3
(1)ZnS和CdS固体颗粒改性形成亲油纳米颗粒固体乳化剂的制备：
室温下，将5克的硝酸锌和5克硝酸镉和0.3克A171溶解在800克无水乙醇A溶液中，将乙醇溶液置于250W超声波振荡器中。滴加含有10克硫化钾的乙醇溶液(乙醇量为200克)并加入0.1克的微量的去离子水，滴加时间1小时，再次超声波震荡1小时，形成含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的乙醇溶液。
(2)改性亲油纳米颗粒转相成为油相分散相固体乳化剂：
室温下，将400克甲苯和100克煤油加入至100克步骤(1)形成含有改性亲油纳米颗粒的乙醇溶液中形成混合液，在搅拌条件下并采用50℃减压蒸馏的方法去除混合液中含有的乙醇溶剂。维持搅拌并降至室温，制得含有分散性分布的改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂。此时形成改性ZnS和CdS颗粒Z均粒径1.5纳米，Z均分散粒径指数为0.07。
(3)反相Pickering细乳液胶体的形成：
将1.5克丙烯酸钠和1.5克甲基丙烯酸-2-羟乙酯混合单体溶解在10克的5％质量浓度的氯化钠水溶液中形成水相，将100克步骤(2)形成的含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的混合溶液和水相混合，先采用超声波振荡器中震荡250W，震荡时间20分钟；后转入超声波生物粉碎机功率500W，100％全功率状态粉碎5分钟。粉碎后形成的胶体可以稳定存在3个月以上，也即丙烯酸钠和甲基丙烯酸-2-羟乙酯混合单体水溶液可以在3个月内稳定分散性分布于含有分散性分布的改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂中。乳胶粒子粒径50纳米左右，乳胶粒子表面ZnS和CdS固体颗粒粒径在1-2纳米左右。
在胶体中加入0.3克油溶性引发剂偶氮二异丁腈在60℃聚合，聚合时间3小时。最终完成ZnS和CdS固体颗粒改性、转相并稳定反相细乳液和胶体控制形成Pickering反相细乳液。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)室温下，将溶有金属盐和带双键的硅烷偶联剂的无水乙醇溶液A置于超声波振荡器震荡腔内，然后向其中恒速滴加溶有硫化盐或碱的乙醇溶液B和去离子水，经超声振荡，制得含改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的乙醇溶液；
(2)室温下，向步骤(1)制得的含改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的乙醇溶液中加入C组分和D组分的非极性混合溶剂，然后在搅拌条件下，升温减压蒸馏除去混合液中的乙醇，维持搅拌并降至室温，制得含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂；
(3)将水溶性的烯键式不饱和单体溶解在盐溶液中形成水相，然后将其与步骤(2)制得的含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂混合，再经超声波振荡器振荡，然后转入超声波生物粉碎机中超声粉碎，实现水溶性的烯键式不饱和单体稳定分散于步骤(2)制得的含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂中；然后向其中加入油溶性引发剂，搅拌并升温至50-80℃，经聚合制得Pickering反相细乳液；
步骤(2)中所述的C组分为有甲苯、乙基苯、苯中的任意一种或几种；所述的D组分为煤油、环己烷、正庚烷中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属盐、带双键的硅烷偶联剂、硫化盐或碱、去离子水、无水乙醇A和乙醇B的质量比为10:0.1～0.3:10:0.1:800:200。
3.根据权利要求1所述的固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于，步骤(1)中所述超声波振荡器震荡功率250W，震荡时间1小时。
4.根据权利要求1所述的固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的减压蒸馏的温度为50℃，所述C组分、D组分和步骤(1)制得的改性亲油纳米颗粒的乙醇溶液质量比为400:50～100:100。
5.根据权利要求1所述的固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐为镉、铁、镍、铜、铬、锌、钛的硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的任意一种或几种；所述带有双键的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅氧烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种；所述硫化盐为在乙醇中有溶解度的硫化钠、硫化钾中的任意一种或几种；所述碱为在乙醇中有溶解度的氢氧化钾、氨水中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的盐溶液为5％质量浓度的氯化钠水溶液，所述水溶性的烯键式不饱和单体、盐溶液和步骤(2)制得的含有分散性分布的改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂的质量比为1～5:10:100。
7.根据权利要求1所述的固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于，步骤(3)所述超声波振荡器的功率为250W，振荡时间20分钟；超声波生物粉碎机的功率为500W，100％全功率状态粉碎5分钟。
8.根据权利要求1所述的固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水溶性的烯键式不饱和单体为丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和N-乙烯基甲酰胺其中的任意一种或几种。
9.根据权利要求1所述的固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法，其特征在于，步骤(3)所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的任意一种；所述油溶性引发剂用量和步骤(2)所制得的含有改性亲油纳米颗粒固体乳化剂的非极性混合溶剂的质量比例为0.1:100；所述聚合时间为3～6小时。
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