JPS6182835A - 微粒子体を含有するミクロゲル分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 五免光災 本発明は微粒子体の非水系分散液に関し、詳しくは、微
粒子体とポリマーとからなるゲルが水不溶性有８！溶剤
中に分散されているミクロゲル分散液に関する。

笠米五五 微粒子体の非水系分散液の代表的なものとしては、顔料
粒子を樹脂で被覆しこれを担体液中に分散した電子写真
用液体現像剤、顔料粒子を樹脂で被覆しこれを有機溶剤
中に分散したグラビアインキなどがあげられる。

ところで、近時は磁性流体の研究、用途拡大等が大いに
検討されるようになってきた。ここにいう磁性流体とは
、３０〜５０人程度の粒径を有する超微粒磁性体を溶剤
に安定に分散させた液状の強磁性流体をいい流体特性１
強磁性体特性いずれをも具備した物質である。

この磁性流体の製造を従来法によったのでは。

（ｉ　）１２造コストが高い、（ｉｉ）分散粒子径１分
散安定性、粘度及び磁性特性について製品のロット差が
大きい、さらに（ｉｉｉ　）分散安定性自体が良好とは
いいがたい１等のいまだ解決されていない点がある。

上記（ｉ）（ｉｉ）の原因としては、製造工程が多く各
工程の制御が複雑かつ固壁であることが考えられる。ま
た、上記（ｉｉｉ　）の原因としては、その製造法にお
いて水不溶性有機溶媒に強磁性酸化物粒子を分散させる
手段として、（ａ）湿式法で得た強磁性酸化物粒子を水
不溶性有機溶媒中３にフラッシングするか、または（ｂ
）乾式法で得た強磁性酸化物粒子を水不溶性有機溶媒中
に粉砕処理するかが採用されているものの、強磁性酸化
物粒子がとくに３００Å以下である超微粒子分散系を調
製しようとする場合には前記（ａ）の手段ではフラッシ
ング工程前に適当な固液分前操作を必要とし、そしてこ
こでの濾過分離、遠心分離は可成り効率が悪いために今
度はその分離効率を向上させるための処理工程が分散安
定性を不良なものとしてしまっており、一方前記（ｂ）
の手段ではボールミルやアトライター等１；よる粉砕が
行なわれるがこの粉砕効率は著しく悪く、処理に数週間
という長時間を要するばかりでなく、分散相を粒子径／
Ｏ００Å以下、特に３００Å以下にすることは極めて困
難であった。

これらの欠陥に加えて、これらの磁性流体を工業的に大
量生産するには不適当であるといった欠点をも有してい
た。

こうした欠点を解消するものとして、新たな磁性流体の
製造法が特開昭５１−１３９９５号、特開昭５４−６５
１８２号などの公報によって提案されている。これらは
、いずれも分散媒が非水性有機溶媒である磁性流体の製
造法であるが、その製造手段は多くの工程を採用するも
のであり、このため依然として製造コスト、分散安定性
などの問題はそれ程解消されていないのが実情である。

しかも、この分散安定性が必ずしも良好でないため、水
不溶性有機溶剤中に分散される分散質は製造直後におい
ても、また経時によりかなり大きなものとなり１本発明
者らが所期したとおりの微粒子状としては形成されない
といった不都合がある。

目　　　　　的 本発明者らは、さき、に上記のごとき欠点乃至不都合の
ない微粒子体の非水系分散液を提案した（特開昭５７−
１４４０２８号公報）が９本発明はこれに改良を加えて
一層広範な用途に適応しうる。

微粒子体の非水系分散液（微粒子体を含有するミクロゲ
ル分散液）を提供するものである。

諺−一一級 本発明の係る微粒子体を含有するミクロゲル分散液は、
Ｗ／Ｏ型ミクロエマルション又はマイクロエマルション
に分散された水溶性上ツマ−と、油溶性界面活性剤を吸
着もしくは付着した微粒子体が水不溶性有機溶剤中に分
散されている微粒子分散液とを混合し、該モノマーを重
合して調製されたことを特徴とするものである６以下に
本発明をさらに詳細に説明する。

界面活性剤／水／非水系有機溶剤特に炭化水素液体の三
成分からなるＷ／Ｏ型ミクロエマルション又はマイクロ
エマルションは水の高分散系で、非常に大きな水／油赤
面を有し、熱力学的に安定な溶液である。

本発明のそうした界面活性剤／水／非水系有機溶剤特に
炭化水素液体系のＷ／Ｏ型ミクロエマルション又はマイ
クロ玉マルション相を用い、水溶性モノマーの重合を架
橋剤及びマグネタイトのごとき微粒子体の存在下で行な
い、微粒子体を含有するミクロゲル分散液を得ている。

微粒子体としては（イ）マグネタイトを始めとしてニッ
ケル、コバルト、フェライトのような磁性粒子、（ロ）
酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムのような顔料粒子、（ハ）例えばポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸又はその塩のような一種のラテ
ックスのごとき高分子物質粒子、（ニ）染料粒子などが
例示できる。勿論、これらの微粒子体は例示的なものの
うちの幾つかにすぎない。これらの微粒子体として、同
種または異種のものを２種以上含有させたミクロゲル分
散液も本発明の範囲内である。

本発明において使用される界面活性剤（油溶性界面活性
剤）の代表例としては下記一般式で表わされるようなも
のが挙げられる。

（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０好ましくは６〜２０のア
ルキル基であり、とくに好ましくは不飽和アルキル基、
側鎖アルキル基である。ｎは１〜２０好ましくは６〜ｌ
Ｏである。） （２）　　Ｒ，０−ｆ−ＣＨ２ＣＨ２０す−７−Ｈ（但
し、　Ｒ１は前記一般式（１）と同じである。ｎ′は１
〜２０好ましくは４〜ｌＯである。） （３）　　ＣＨＯＣＯ）−Ｒ２ ＣＨＯ）１ Ｃ）（，０ （但し、Ｒ３は炭素数８〜２０のアルキル基であり、好
ましくは不飽和アルキル基、側鎖アルキル基である。）
　　　′ （４）　　Ｒ，１Ｇｏ−ｆ−ＣＨ２ＣＨ，０？−ＯＨ（
但し、Ｒ，は炭素数４〜２０好ましくは８〜１８のアル
キル基、とくに好ましくは不飽和アルキル基、側鎖アル
キル基であ る。ｎは前記一般式（１）と同じである。）ＯＨ （但し、Ｒ２は前記一般式（３）と同じである。）（６
）　　　Ｒ，ＣＯＯＣＨ２ Ｒ，Ｃ００ＣＨ Ｘ。

（但し、Ｒ４は炭素数１〜３０好ましくは４〜８のアル
キル基、とくに好ましくは不飽和アルキル基、側鎖アル
キル基である。

また、Ｘ、はＳｏ、Ｎａ＋　Ｏ２０，Ｎａ＋ＣＯＯＮａ
、Ｓｏ、に、Ｓｏ、Ｋ又は Ｃ０ｏＫである。） （７）　　Ｒ４０’ＣＨ２’ＣＨＣＨ，ＯＲ。

＄ Ｘ。

（但し、Ｒ４及びＸ、は前記一般式（６）と同じである
。） Ｘ。

（但し、Ｒ４及びＸｔは前記一般式（６）と同じである
。） 同じである。） （／Ｏ）　　Ｒ，ゴＨ３Ｏ−０ＣＲ。

（但し、Ｒｉは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ，は炭
素数１〜８のアルキル基で、いずれも不飽和アルキル基
、側鎖アルキル基であってもよい。） （ｌｌ）　　Ｒ，ＣＨ。

Ｒ，ＣＨ３ （但し、Ｒ７は炭素数３〜１８のアルキル基、Ｒ，は炭
素数ｌＯ〜１８はアルキル基で、いずれも不飽和アル、
キル基、側鎖アルキル基であってもよい。Ｘ２−はハロ
ゲンイオンである。） これらの界面活性剤（類似化合物を含む）は単独でも二
種以上が併用されてもよい。しかし、最終段階でミクロ
ゲルを生成させる際には、アルキルアンモニウムカルボ
キシレート−Ａｅｒｏｓ−ｏＬＯＴ（ＡＯＴ）の使用が
特に有効である。

また１本発明で使用される非水系有機溶剤としては、ケ
ロシン、アイソパーＨ（商品名、エタンスタンダード石
油社製）のごとき石油系炭化水素；ヘキサン、オクタン
、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンのご
とき他の炭化水素；四塩化炭素、トリクロロエチレン、
テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンのごときハロゲ
ン化炭化水素；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテ
ルのごときエーテル；エチルアセテート、プロピルアセ
テート、フェニルアセテートのごときエステル：オクチ
ルアルコール。

ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコ
ールのごときアルコールなどがあげられ、中でもシクロ
ヘキサンの使用が特に有効である。これら溶剤は単独で
用いられても二種以上が併用されてもよい。

本発明のミクロゲル分散液を製造するには、前もって、
微粒子体分散系を得ておくことが有利である。例えば、
微粒子体がマグネタイトである場合には、界面活性剤油
溶液に少なくとも第一鉄塩、第二鉄塩及びアルカリ水溶
液を添加することにより得ることができる。より具体的
には、油溶性界面活性剤非水溶液の逆ミセル内のウォー
タープール（すａｔ、、ｅｒ　ｐｏｏｌ）中あるいはＷ
／Ｏ型マイクロエマルション又はＷ／Ｏ型エマルション
の水滴中で第一鉄塩、第二鉄塩およびアルカリ水溶液の
少なくとも三成分からなる系をもって共沈反応させるこ
とによって、強磁性酸化物微粒子を生成せしめる。この
微粒子はその表面に油溶性界面剤成分を吸着乃至は付着
しており、これが非水溶液（水不溶性有機溶剤）中に分
散された格好をとっている。ここで使用される第一鉄塩
、第二鉄塩の塩としては硫酸塩。

塩酸塩、硝酸塩などが側糸できる。

第一鉄塩の第二鉄塩に対する割合は生成酸化物（生成酸
化鉄）微粒子の強さから少なくともモル比が８以上が適
当である。アルカリの添加量は界面活性剤のアルカリ性
塩の副生を極力防止する上から、鉄塩に対して当量又は
ほぼ当量であるのが望ましい。また、このマグネタイト
微粒子の製造は攪拌条件下において行なわれるが、その
攪拌は２０００〜／Ｏ０００　ｒｐｍ　＜らいである。

上記では、（ａ）界面活性剤油溶液に第一鉄塩水溶液と
第二鉄塩水溶液とを添加し１次いでアルカリ水溶液を添
加して、これらの反応によって強磁性酸化物（マグネタ
イト）の沈澱を生成せしめているが、この他にも（ｂ）
第一鉄塩と第二鉄塩とを混合し水に溶Ｍし、これを界面
活性剤油溶液に添加し、更にアルカリ水溶液を添加する
ようにしてもよいし、（ｃ）界面活性剤油溶液にアルカ
リ水溶液を可溶化させたものに、第一鉄塩水溶液（又は
第二鉄塩水溶液）、第二鉄塩水溶液（又は第一鉄塩水溶
液）を順次添加するようにしてもよいし、（ｄ）界面活
性剤油溶液に第一鉄塩水溶液（又は第二鉄塩水溶液）を
可溶化させたものと、前記と同じか又は相違する界面活
性剤油溶液に第二鉄塩水溶液（又は第一鉄塩水溶、液）
を可溶化させたものとを混合し、これとは別に前記と同
じか又（は相違する界面活性剤油溶液にアルカリ水溶液
を可溶化させ、これを前述の混合溶液に添加するように
してもよい、し−更には（ｅ）第一鉄塩（又は第二鉄塩
）およびアルカリの各水溶液を別々の界面活性剤油溶ｉ
Ｆ１に可溶化させたものを混合し、これに第二鉄塩（又
は第一鉄塩）水溶液を添加するようにしてもよい。

二九ら（ｂ）ないしくｅ）の手段によっても、第−鉄塩
及び第二鉄塩の水溶液とアルカリとの反応によってマグ
ネタイトの沈澱は生成する。なお。

このマグネタイト装造過程における共沈反応はＰＨ９，
０以上において行なわれるように、アルカリの種類又は
量を考慮しておくことが望ましい。

このようにして得られた強磁性酸化物微粒子の分散液は
アルカリなどの電解質を含んでおり。

これが磁性ミクロゲル化反応時のミクロゲル化反応及び
安定性に悪影響を与える。従って、このマグネタイト分
散系は、エマルションを生成しないような有機溶剤（例
えばベンゼン、トルエンなど）と水との混合系で洗浄（
精製）される。

精製された分散液（磁性流体）−マグネタイト分散系−
は、マグネタイトに油溶性界面活性剤が吸着若しくは付
着し、これが水不溶性有機溶剤中に分散されたものとな
っている。

本発明においては、前記のマグネタイトの代りに他の磁
性粒子、顔料粒子４．染料粒子、高分子物質粒子が適応
されてもかまわない。この場合にも上述の磁性流体の製
造法がそのまま或いはその一部を適宜変更することによ
って行ないうる。

例えば、微粒子体が高分子物質から構成される場合には
−１つの製造法としてはモノマーを水に溶解せしめ、二
九を界面活性剤油溶液に添加し、この中に攪拌下におい
て重合開始剤を添加すればよい。また、微粒子体がチタ
ン化合物から構成される場合には、１つの製造法として
はテトラアルキルチタネート又は四塩化チタンを油溶性
界面活性剤の非水溶液の逆ミセル中あるいはＷＺＯ型マ
型ダイクロエマルションＷ／Ｏ型エマルションの水滴中
で加水分解させるようにすればよい。この際にも、水の
モル比は前記のテトラアルキルチタネート又は四塩化チ
タンに対して１以上とすることが有利である。

なお、これまでに説明した微粒子分散系の製造法にあっ
ては、油溶性界面活性剤非水溶液の濃度（即ち、油溶性
界面活性剤の濃度）は、そこで使用される界面活性剤の
臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上であることが望まし
い。

一方では、Ｗ／Ｃ１’ミクロエマルシ′コン又はマイク
ロエマルションに分散された水溶性上ツマ−をつくり具
体的には例えば十分窒素を吹き込んりＡｅｒｏｓｏｌ　
ＯＴ／シクロヘキサン溶液に所定量の水溶性モノマー（
例えばアクリルアミド）と架橋剤［Ｎ、　Ｎ’　−メチ
レンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡＯ＋）］とを添加し
攪拌混合し可溶化させたもの（モノマー可溶化系）がつ
くられる。水溶性モノマーにはアクリルアミドの他に、
アクリル酸、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン等が例示できる。

しかる後に、この可溶化液（七ツマー可溶化系）にさき
に前もってつくっておいた微粒子体分散系を所定量加え
、加温下（例えば６０℃）で一定時間（例えば１時間）
かけて混合する。続いて、この混合液に過硫酸カリウム
（Ｋ、　Ｓ２０．　）水溶液を加え、同じ加温下で所定
時間の重合反応を行なえば、ここに微粒子体を含有する
ミクロゲル分散液が調製される。

添付図面は、上記の磁性ミクロゲルの調製において、架
橋剤濃度（アクリルアミドに対するＭＢＡＡｍの重量比
）を３％とし、ＡＯＴに対する水のモル比（Ｒ）を一定
として、マグネタイト粒子濃度０．２２６重量％のとき
の重合転化率の経時変化を示しており、重合反応は反応
開始とともに進行し、４０分で約８０％以上の重合が完
結することを表わしている。

重合転化率の測定は１反応終了後、直ちに多量のアセト
ンを反応溶液に加え、得られたポリアクリルアミドをア
セトンで十分洗浄し、乾燥後重量法で行なった。

このようにして調製された磁性ミクロゲル分散液は非常
に安定なものであり、磁性ミクロゲルは粒径３００〜４
００人の微粒子として存在する。

なお、マグネタイトの代りに染顔料粒子、高分子物質粒
子等が適応されてもかまわないことは既述のとおりであ
り、そうした場合には、それぞれに対応して安定し九微
粒子体を含有するミクロゲル分散液が調製される。

かくして；１１１１された本発明の微粒子体を含有する
ミクロゲル分散液にあっては、マグネタイトのごとき微
粒子体とポリマーとによりゲルを形成し、これに油溶性
界面活性剤の親水基側が強固に付着乃至は吸着し、そし
て、それが水不溶性有機溶剤中に分散された状態を呈し
ている。

本発明におけるミクログル自体は水不溶性のため、水性
、油性の両方に分散が可能である−従って、本発明では
、必要により、後に分散媒を水溶性有機溶剤から水に替
える三とが考えられてよい。また１本発明ではミクロゲ
ル分散液からミクロゲルをとり出し、更に重合反応を完
結させて完全にポリマーで被覆した微粒子体を得ること
も考えられてよい。

本発明のミクロゲル分散液には種々の用途が考えられる
。例えば、微粒子体が磁性体である場合には、磁性イン
ク、磁性塗料、シール剤、医療材料、吸油剤、非磁性金
属の分離回収剤、燃料制御剤などがあげられる。微粒子
体が顔料。

染料である場合には、印刷インク、ゴムやプラスチック
スの着色剤などがあげられる。微粒子体が高分子物質で
ある場合には、プラスチックス、ガラスなどのコーティ
ング剤、あるいはペイント、印刷インクなどに適用でき
る。

また、本発明のミクロゲル分散液をプラスチックス、ゴ
ムの表面被覆剤として用いる場合にはバインダーを添加
するか１分散質に樹脂をコーティングしておくことが必
要であり、印刷インク、ペイント又はＤ電記録方式のイ
ンクジェットインク用として使用する場合には粘度ｇ製
剤を添加しておくことが必要である。さらに。

このミクロゲル分・散液を電子写真法（静電記録法をも
含む）の湿式トナーとして応用する場合には適当量のバ
インダー及び極性制御剤を添加しておく必要があり、ま
たこの湿式トナーを噴霧乾燥すれば一成分系乾式トナー
とて得ることもできる。

次に実施例を示す。なお、％はいずれも重量％である。

実施例１ スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムの
イソオクタン溶液を攪拌しながら。

これに塩化第二鉄と塩化第ニ鉄との水溶液を添加し、さ
らに１５Ｎ−ＮＨ４０Ｈを添加混合（塩化第二鉄、塩化
第一鉄、ＮＨ４ＯＨのモル比は１：８：８６とした）し
て１分散安定な黒色の磁　。

性流体を得た。この磁性流体におけるマグネタイトの粒
径は３０〜５０人で゛ある。これをベンゼン／水混合溶
剤で洗？′１″（精′ｅＪ）　して７グネタてト分散系
（Ａ液）をつくった。

一方、ＡＯＴシクロヘキサン溶液にアクリル７ミドとＭ
　Ｂ　Ａ　Ａ　ｍ水溶液とを加え、混合攪拌して可溶化
させた後、窒素ガスを十分吹き込んで七ツマー可溶化系
（Ｂ液）をつくった。

Ｂ液とＡ塩とを混合し１時間６０℃に保ち、その後に、
Ｓ、Ｏ，水溶液を加えて回転混合することにより磁性ミ
クロゲル分散液が調製された。

なお、調製されるに当って、Ｒ＝１５．ＭＢＡＡｍ濃度
は３％とし、マグネタイト粒子濃度は０゜０４５％とし
た。

こうして得られたミクロゲル分散液における磁性ミクロ
ゲルの酸化鉄含有率は３．８％で、磁性ミクロゲルの粒
径は３３８±７４人であった。この磁性ミクロゲル分散
液は長時間放置しておいても安定であった。なお、酸化
鉄含有率は酸化還元滴定法により求め、粒径は電子顕微
鏡観察により求めた。

実施例２〜９ ＭＢＡＡｍｆｉ度を３％に固定し、マグネタイト濃度と
ＡＴＯに対する水のモル比（Ｒ）とをいろいろ変えた以
外は実施例１とまったく同様にして、磁性ミクロゲル分
散液を調製した。

いずれも実施例１と同じよう↓こ良質なものであり、そ
れぞれの磁性ミクロゲルの酸ｆヒ鉄含有率、粒径は表−
１のとおりであった 表−■ 実施例／Ｏ ＡＴＯの０．３モルイソオクタン７８　ｔ（１に水を添
加し可溶化させ、この液を液【とする。なお、液Ｉでは
水の濃度を／Ｏ．０モルとした。一方、オルトチタン酸
ｎ−ブチル単量体０．２４モルとエアロゾールＯＴの０
．３モノ、レインオクタン溶液との混合溶液を調製し、
この溶液を液■とする。なお、液■には水は添加されて
いない。

液、■と液・■とを混合し攪拌した後８時間放置し、続
いてこの掖を５時間還流してＴｉ、０２を生成せしめた
。さらに蒸溜してブタノールと水　・とを除去し、イソ
オクタンが減少した分に見合う量のイソオクタン添加し
超音波分散を３０分間行なって、Ｔｉｅ、分散系をつく
った。

次いで、実施例１と同！に、このＴｉｅ、分散系をマグ
ネタイト分散系の代りに用い、七ツマー可溶化系と混合
してＴ　ｉ　Ｏ、ミクロゲル竺散液を調製した。

実施例【１ スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムの
０．３モルイソオクタン溶液に水３．０モルを可溶化さ
せたものと、別にスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）ナトリウムの０．３モルイソオクタン溶液にオルト
チタンａｎ−ブチル（モノマー）を０．２４モル溶かし
たものとを調合し、両者を混合し、攪拌した後−昼夜放
置した６次いで還流し、加水分解で生じたブタノールと
水を蒸溜後の残液にイソオクタンを適当量添加し３時間
超音波照射して樹脂分散系をつくった。

続いて、実施例１と同様に、このモノマー分散系をマグ
ネタイト分散系の代りに用い、モノマー可溶化系と混合
して、樹脂ミクロゲル分散液を調製した。

助−一−ユ果 本発明の微粒子体を含有するミクロゲル分散液は極めて
安定したものである。従来／Ｏ００人程度Ｏｓクロゲル
を得るのも困芝とされていたのに対し１本発明によれば
３００〜４００人の均一で安定したミクロゲルを容易に
得ることができる。

また、本発明におけるミクロゲルは水不溶性であるため
１本発明分散液の応用分野の拡大が期待できる。

【図面の簡単な説明】

図面は磁性ミクロゲル分散液製の際の重合転化率と経時
変化との関係を示したグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｗ／Ｏ型ミクロエマルション又はマイクロエマルシ
   ョンに分散された水溶性モノマーと、油溶性界面活性剤
   を吸着もしくは付着した微粒子体が水不溶性有機溶剤中
   に分散されている微粒子分散液とを混合し、該モノマー
   を重合することにより調製されてなる微粒子体を含有す
   るミクロゲル分散液。