DE3709852A1

DE3709852A1 - Stabile magnetische fluessigkeitszusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3709852A1
Application number: DE19873709852
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Pilgrimm
Original assignee: Silica Gel Adsorptions Te GmbH
Current assignee: Silica Gel Adsorptions Te GmbH
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1988-10-06

Description

Die Erfindung betrifft stabile magnetische Flüssigkeitszu sammensetzungen, die aus feinverteilten superparamagneti schen Teilchen in einem flüssigen Dispersionsmittel und einer für die Stabilisierung und Eigenschaftsmodifizierung ausreichenden Menge eines Gemisches von oberflächenaktiven Substanzen, die mit der Oberfläche der Magnetteilchen che misch verbunden sind, bestehen.

Magnetische Flüssigkeiten sind Dispersionen von sehr kleinen Magnetteilchen in Flüssigkeiten, die durch Adsorption von oberflächenaktiven Substanzen, wie Tensiden, Makromolekülen oder durch chemische Bindung von Stabilisatorsubstanzen auf der Oberfläche der Magnetteilchen die Eigenschaft haben, sich unter der Wirkung von Magnetfeldern nicht in Magnet teilchen und Flüssigkeit zu trennen.

Die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Flüssigkei ten werden durch die Form, Größe und Menge der Magnetteil chen sowie durch die Zusammensetzung des Magnetmaterials und durch die Temperatur bestimmt. Der Durchmesser der Magnet teilchen liegt zwischen 5 und 50 nm. Die Auswahl des Disper sionsmittels richtet sich nach den chemischen und physikali schen Bedingungen, denen die magnetischen Flüssigkeiten aus gesetzt sind, d. h. welche mechanischen, thermischen und chemischen Belastungen bei der Anwendung auftreten können. Prinzipiell kann zwischen nichtreaktiven und reaktiven Dis persionsmitteln unterschieden werden. Soll eine magnetische Flüssigkeit über längere Zeit ihre physikalischen und chemi schen Eigenschaften beibehalten, so verwendet man z. B. hoch siedende Kohlenwasserstoffe, Polyphenyläther, gesättigte Ester oder Silikonöle. Diese Dispersionsmittel haben den Vorteil der relativen chemischen Beständigkeit und des niedrigen Dampfdruckes.

Soll dagegen eine magnetische Flüssigkeit durch äußere ther mische oder chemische Einflüsse ihre physikalischen und che mischen Eigenschaften ändern, so verwendet man reaktive Dis persionsmittel, die z. B. durch Polymerisations-, Polykonden sations- oder Polyadditionsreaktionen in den festen Aggre gatzustand überführbar sind. Solche Dispersionsmittel sind z. B. flüssige Polyester-, Urethan-, Epoxydharze.

Die Auswahl der zur Stabilisierung der Magnetteilchen not wendigen oberflächenaktiven Substanzen richtet sich vor allen Dingen nach den Eigenschaften der verwendeten Disper sionsmittel und den Anwendungsgebieten der magnetischen Flüssigkeiten. Bei nichtreaktiven magnetischen Flüssigkeiten sollten die oberflächenaktiven Substanzen nur eine funktio nelle Gruppe besitzen, die mit der Oberfläche der Magnet teilchen in Wechselwirkung tritt. Bei reaktiven magnetischen Flüssigkeiten sollten die oberflächenaktiven Substanzen min destens zwei funktionelle Gruppen besitzen, wobei eine funk tionelle Gruppe zur Wechselwirkung mit der Oberfläche der Magnetteilchen und die restlichen funktionellen Gruppen zur Reaktion mit den Dispersionsmitteln dienen sollen.

Bei adsorptionsstabilisierten Magnetteilchen können alle Faktoren, die die Struktur und die Zusammensetzung der Sta bilisatormolekülschicht beeinflussen, ein Ausflocken der Magnetteilchen hervorrufen, besonders wenn Substanzen zuge geben werden, die stärker adsorbiert werden als die Stabili satorsubstanzen.

Bei chemisch gebundenen Stabilisatorsubstanzen kann ein Aus flocken der Magnetteilchen durch starke Adsorptionsmittel nicht vorkommen.

Adsorptionsstabilisierte magnetische Flüssigkeiten sind be kannt, z. B. US 36 20 589, US 37 00 595, US 37 64 540, US 39 17 538, US 40 19 994.

Chemisch stabilisierte magnetische Flüssigkeiten sind in DD 1 60 531 und US 43 56 098 beschrieben. Doch zeigt sich, daß die Struktur der Stabilisatormolekülschicht sehr empfindlich auf Veränderungen der Dispersionszusammensetzung reagiert, d. h. daß die Magnetteilchen bei Zugabe von Flüssigkeiten an derer Polarität sedimentieren. Das engt den Bereich der mög lichen Anwendungen von magnetischen Flüssigkeiten sehr ein, besonders auf den Gebieten, wo die magnetischen Flüssigkei ten mit andseren destabilisierend wirkenden Substanzen in Kontakt gebracht werden müssen. So z. B. bei der Verwendung als Absorptionsflüssigkeit für Lösungsmitteldämpfe oder als Extraktionsflüssigkeit für flüssige Stofftrennungen. Bei re aktiven magnetischen Flüssigkeiten, wie z. B. bei magneti schen Anstrichsystemen oder magnetischen Kleb- und Gieshar zen, werden meist polare Härtungssubstanzen verwendet, die auf die magnetischen Harzflüssigkeiten destabilisierend wir ken können.

Der in Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue und stabilere magnetische Flüssigkeiten her zustellen, um die eingangs angegebenen Nachteile zu vermei den und neue Anwendungsgebiete zu erschließen. Erfindungsge mäß wird das dadurch erreicht, daß ein Gemisch von verschie denen oberflächenaktiven Substanzen mit der Oberfläche der Magnetteilchen chemisch verbunden wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei einer chemischen Bindung eines Gemisches von oberflächenaktiven Substanzen auf einer Feststoffoberfläche unterschiedlich polare Sub stanzen nahezu statistisch auf der Oberfäche verteilt ge bunden werden, wenn die Reaktion in einem niedrigviskosen Lösungsmittel mittlerer Polarität durchgeführt wird.

Somit lassen sich die sehr kleinen Magnetteilchen mit zwei oder mehreren unterschiedlichen oberflächenaktiven Substan zen beschichten. Mindestens eine der oberflächenaktiven Substanzen muß dabei als Stabilisatorsubstanz für die Mag netteilchen dienen, um eine stabile magnetische Flüssigkeit herzustellen. Die übrigen oberflächenaktiven Substanzen kön nen der Modifizierung der Dispersionseigenschaften dienen, wie z. B. zur Kopplung von Biomaterialien.

Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, zwei Stabilisierungssub stanzen unterschiedlicher Polarität auf der Oberfläche der Magnetteilchen zu binden, da nun die Empfindlichkeit der Stabilisatormolekülschicht gegen Mischung mit Flüssigkeiten unterschiedlicher Polarität stark verringert wird. Die so hergestellten magnetischen Flüssigkeiten lassen sich kaum noch durch Flüssigkeiten anderer Polaritäten destabilisieren, so daß sich viele neue Anwendungsgebiete ergeben.

Erfindungsgemäß können neben den zwei Stabilisierungssub stanzen unterschiedlicher Polarität auch noch andere ober flächenaktive Substanzen auf der Oberfläche der Magnetteil chen gebunden werden, um besondere physikalische oder chemi sche Eigenschaft der magnetischen Flüssigkeiten zu erzeugen, wie z. B. eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, eine bessere Vernetzung mit den Dispersionsmitteln bei Kleb- und Gießharzen oder Anstrichsystemen, eine Erzeugung von Ionenaustauschereigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Magnetteilchen bestehen z. B. aus γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe, Co, Ni, magnetischen Legierungen und be sitzen einen Durchmesser von 5 bis 50 nm.

Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Substanzen verfügen über mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, wie z. B. Carboxyl-, Mono-, Di- oder Triphosphat-, Mono-, Di- oder Triphosphorsäurechlorid-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat-, Sulfonat-, Mercaptan, Silikat-, Borat-, Chromat-, Titanat gruppen, über die sie mit der Oberfläche der Magnetteilchen chemisch verbunden sind.

Die Molekülreste der als Stabilisatorsubstanz verwendeten oberflächenaktiven Substanzen müssen mit dem verwendeten Dispersionsmittel mischbar sein und den Magnetteilchenab stand so groß halten, daß die kinetische Energie der Magnet teilchen größer als die magnetische Wechselwirkungsenergie ist.

Die Molekülreste können schwach polar sein, wie z. B. n- und iso-Alkylgruppen, halogenierte und perhalogenierte Alkyl gruppen, aromatische oder kondensiert aromatische Gruppen, Phenylether- und Polyphenylethergruppen, ungesättigte n- und iso-Alkylgruppen
oder polar sein, wie z. B. Polyethylenglykol-, Alkoxypoly ethylenglykol-, Alkylaryloxypolyethylenglykol-, Aryloxypoly ethylenglykol-, Dialkylaryloxypolyethylenglykol-, Polypropylenglykol-, Alkoxypolypropylenglykol-, Alkylaryl oxypolypropylenglykol-, Aryloxypolypropylenglykol-, Dialkyl aryloxypolypropylenglykol-, Polyethylenglykolpolypropylenglykol-, Alkoxypolyethylengly kolpolypropylenglykol-, Alkylaryloxypolyethylenglykolpoly propylenglykol-, Dialkylaryloxypolyethylenglykolpolypropy lenglykol-, Perfluorpolyethylenglykol-, Perfluorpolypropy lenglykol-, Perfluorpolyethylenglykolpolypropylenglykolgrup pen.

Die oberflächenaktiven Substanzen können aus phosphorsäure- und/oder carboxylgruppenhaltigen Kohlenhydraten bestehen, wobei die Kohlenhydrate aus Monosacchariden, wie Glucose, Fructose, Ribose, Desoxyribose, Inosit, aus Oligosacchari den, wie Saccharose, Raffinose, Gentianose, Malecitose, Stachyose, Verbascose,
aus Polysacchariden, wie Stärke, Lichenine, Glykogene, Dex trine, Dextrane, Inuline, Fruktosane, Lävane, Mannane, Ga laktane, Xylane, Arabane, Pektine, Makropolysaccharide, Glycoproteide,
oder aus Polyuridylsäure, Polyglucuronsäure, Polygalacturon säure, Polymannuronsäure, Alginsäure,
oder aus Polyacrylsäure, Polymethalcrylsäure, Poly(styren-Co -maleinsureanhydrid) bestehen.

Die oberflächenaktiven Substanzen können aus stark polaren phosphorsäurehaltigen Biomolekülen, wie z. B. aus Pyridoxal phosphat, Pyridoxaminphosphat, bestehen.

Die oberflächenaktiven Substanzen können aus ionogenen carboxylgruppenhaltigen Molekülen, wie z. B. 4-Carboxybutyl triphenylphosphoniumbromid oder aus ionogenen phosphorsäure haltigen Molekülen, wie 3-Chlor-2-Phosphorsäurepropyl-trime thylammoniumchlorid, bestehen.

Erfindungsgemäß können die oberflächenaktiven Substanzen über zwei oder mehr reaktive funktionelle Gruppen verfügen, wobei eine funktionelle Gruppe, wie oben erläutert, für die Bindung auf der Oberfläche der Magnetteilchen dient und die restlichen funktionellen Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Amin-, Aldehyd-, Oxiran-, Thiol-, Carboxyl-, 4,6-dichlorazin-, Hydroxamsäure-, Isocyanat-, Acylazid-, Anhydrid-, Diazonium salz-, Iminocarbonat-, Vinylgruppen, für die Reaktion mit den Dispersionsmitteln für die Bindung von stoffbinden den oder stoffumwandelnden Substanzen anwendbar sind.

Die erfindungsgemäßen Dispersionsmittel können relativ sta bile Flüssigkeiten sein, wie z. B. Paraffinöle, Polyalpha olefine, Alkylaromaten, Dibenzyle, Benzyltoluole, Polyphe nylether, Phenylmethylsilikonöle, Methylsilikonöle, Per fluorkohlenwasserstoffe, Polyethylenglykole, Perfluorpoly ethylenglykole, Polyethylenpolypropylenglykole, mono- oder di-Alkyloxypolyethylenglykole, mono- oder di-Alkylaryloxypo lyethylenglykole, mono- oder di-Alkyloxypolyethylenglykolpo lypropylenglykole, gesättigte Diester, gesättigte Monoester, gesättigte Polyolester, Ketone, Ether, Ester, Wasser, oder reaktive Flüssigkeiten sein, wie z. B. Vinylbenzen, Divinylbenzen, Vinylchlorid, Acrylsäure und -derivate, Methacrylsäure und -derivate, Epoxide, Isocyanate, Amine, Polyole, Aminoalkohole, Anhydride, Carbonsäuren, Alkohole, Aldehyde, Phenole, Nitrile, Alkylaminoxypolyglykolether, Alkylsäurealkanolamine, Carbonsäureamine, Aminoether.

Die erfindungsgemäßen Dispersionsmittel können auch flüs sige niedermolekulare Oligomere oder Dispersionen und Lösun gen von Polymeren, wie Epoxyd-, Alkyd-, Polyurethan-, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, ungesättigte und gesättigte Polyester-, Phenol-, Furan-, Vinylester-, Vinylidenchlorid-, Harnstoff-, Kohlenwasserstoff-, Sulfonamid-, Polyvinylacetal-, Polyvinylbutyral-, Polyvinylformalharze, Olefin-Mischpolyme risate, Styrol-Mischpolymerisate, Polycaprolactone, natürliche wäßrige Polymerdispersionen von Cellulose und Cellulosederivaten, Hautleime, Knochenleime, Fischleime, Algenleime.

Erfindungsgemäß sind auch Mischungen, Lösungen und Emulsionen von unterschiedlichen Dispersionsmitteln oder Suspensionen von unterschiedlichen Dispersionsmitteln mit Feststoffen zur Herstellung von magnetischen Flüssigkeiten, Emulsionen oder Suspensionen einsetzbar. So ist es z. B. vor teilhaft, in magnetische Polymerlösungen leitfähige Parti kel, wie z. B. Silber-, Kupfer-, Nickel-, Graphitpulver, sil berbeschichtete Nickelpulver, silber-, kupfer-, nickelbe schichtete Glas-, Keramik- oder Kunststoffhohlkugeln einzu bringen, um die elektrischen und magnetischen Leitfähigkei ten solcher magnetischen Lack- und Klebemittel zu erhöhen.

Erfindungsgemäß können an die restlichen freien reaktiven Gruppen der mehrfunktionellen oberflächenaktiven Substanzen, die nicht mit der Oberfläche der Magnetteilchen chemisch verbunden sind, stoffbindende oder stoffumwandelnde Substan zen gebunden werden.

Stoffbindende Substanzen sind z. B. Ionenaustauschergruppen, Kronenether, Antikörper, Antigene, stoffumwandelnde Substanzen sind z. B. Enzyme, Organellen, Viren, Mikroben, Zellen, Algen, Pilze.

Erfindungsgemäß können an die restlichen freien reaktiven Gruppen der mehrfunktionellen oberflächenaktiven Substanzen, die nicht mit der Oberfläche der Magnetteilchen chemisch verbunden sind, antimikrobielle Stoffe, wie z. B. Zinn- oder Quecksilber-organische Verbindungen, Tyrosolvin, Gramicidin, Polymyxin, Nystatin, Amphoterin B, gebunden werden.

Die Herstellung der stabilen magnetischen Flüssigkeitszu sammensetzungen erfolgt durch Mischen der Magnetteilchen mit dem Gemisch von oberflächenaktiven Substanzen und einem niedrigviskosen Lösungsmittel mittlerer Polarität, wie z. B. Methyl-iso-butylketon, Butylacetat, und anschließender ther mischer und oder katalytischer Reaktion der reaktiven funk tionellen Gruppen der oberflächenaktiven Substanzen mit den Hydroxyl- oder Sauerstoffgruppen auf der Oberfläche der Mag netteilchen.

Die Magnetteilchen lassen sich durch mechanisches Zerklei nern größerer Magnetpartikel, durch thermische Zersetzung von Eisen-, Kobalt- oder Nickelcarbonylen oder durch Fäl lung von Eisensalzen oder Eisensalzmischungen mit ferriti schen Zusammensetzungen mit Laugen herstellen. Die Herstel lung solcher Magnetteilchen ist nach dem Stand der Technik bekannt.

An einem Beispiel soll die Herstellung von Magnetit-Pulver erläutert werden.

Beispiel 1

270 g Eisen(III)-chlorid und 99 g Eisen(II)-chlorid werden in 500 ml Wasser gelöst und unter Rühren mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,5 gebracht und die Mischung auf 70°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert oder abzentrifugiert und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Die entstehenden Magnetitpartikel können entweder sofort weiterverar beitet oder schonend bei niedriger Temperatur im Vakuum getrocknet werden.

Die Stabilisierung der Magnetteilchen erfolgt je nach Reak tivität der Stabilisatormoleküle bei unterschiedlichen Tem peraturen. Das sich bildende Reaktionswasser kann z. B. durch Azeotropdestillation entfernt werden. Nach beendeter Stabi lisierung kann das Lösungsmittel abdestilliert und der ge trocknete Rückstand im Dispersionsmittel gelöst werden oder das Dispersionsmittel wird zur lösungsmittelhaltigen magne tischen Flüssigkeit gegeben und das Lösungsmittel anschlie ßend abdestilliert.

Beispiel 2

10 g γ-Fe₂O₃-Pulver werden mit 1,5 g Methoxydeka ethylenglykolcarbonsäure und 1 g Isostearinsäure in 100 ml Methyl-iso-butylketon gemischt und 6 Stunden in einer Apparatur mit Wasserabscheider unter Rückfluß gekocht. Es bildet sich eine stabile magnetische Flüs sigkeit, die in vielen organischen Dispersionsmitteln dispergierbar ist. Nach Abdestillation des Methyl-iso butylketons bildet sich ein stabilisiertes γ-Fe₂O₃, das mit vielen Dispersionsmitteln misch bar ist, so z. B. mit Di-iso-octylsebazat oder mit Tetraethylenglykoldibutylether.

Die so hergestellten magnetischen Flüssigkeiten stellen sehr stabile Absorptionsflüssigkeiten für die Lösungsmittelrückge winnung und Absorption von sauren Gasbestandteilen aus Ab luft dar.

Elektrisch leitfähige magnetische Flüssigkeiten lassen sich z. B. herstellen, wenn als Stabilisatorsubstanz Dinonyl phenoxpolyethylenglykol-Carbonsäure und als ionogene ober flächenaktive Substanz z. B. 4-Carboxybutyl-Triphenylphospho niumbromid angewendet wird.

Beispiel 3

10 g Magnetitpulver werden mit 2,5 g Dinonylphenoxy polyethylenglykolcarbonsäure und 0,5 g 4-Carboxybutyl- Triphenylphosphoniumbromid in 100 ml Butylacetat ge löst und 8 Stunden in einer Apparatur mit Wasserab scheider unter Rückfluß gekocht. Es bildet sich eine stabile magnetische Flüssigkeit. Nach dem Abdestil lieren des Butylacetats wird der Feststoff im Poly ethylenglykol dispergiert. Es bildet sich eine stabile magnetische Flüssigkeit mit um mehrere Zehnerpotenzen erhöhter elektrischer Leitfähigkeit gegenüber reinem Polyethylenglykol.

Reaktive magnetische Flüssigkeiten auf Epoxydharzbasis las sen sich z. B. mit ω-Epoxyalkoxypolyethylenglykolphosphat und Tetradekanphosphonat herstellen.

Beispiel 4

10 Magnetitpulver werden mit 2 g Tetradekanphospho nat und 1 g ω-Epoxyalkoxypolyethylenglykol in 100 ml Methylisobutylketon gemischt und 30 min. unter Rück fluß gekocht. Es bildet sich eine stabile magnetische Flüssigkeit. Das Methylisobutylketon wird abdestil liert und der Rückstand in 20 ml Diepoxybutan gelöst. Es bildet sich eine stabile magnetische Flüssigkeit, die mit Aminen, Anhydriden usw. zu festhaftenden Klebe- und Anstrichfilmen aushärtet.

Beispiel 5

10 g Magnetitpulver werden mit 2,5 g Dodekaethylen glykoldicarbonsäure und 1 g Ölsäure in 100 ml Methyl isohexylketon gemischt und 3 Stunden in einer Appara tur mit Wasserabscheider unter Rückfluß gekocht, das Keton unter Vakuum abdestilliert. Der Feststoff ist in verschiedenartigen reaktiven Dispersionsmitteln, wie ungesättigten Polyesterdispersionen, Acrylaten, Methacrylaten zu stabilen magnetischen Flüssigkeiten dispergierbar.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Flüssigkeiten können vielseitig Verwendung finden. So z. B. als stabile Lager- und Dichtungsflüssigkeiten in Magnetlagern und Magnetdichtungen. Die magnetische Flüssigkeit nach Beispiel 3 kann neben ihrer Dichtungsfunktion in Computerspindeln auch die auftretende Reibungselektrizität ableiten.

Als Kühlungs- und Dämpfungsflüssigkeit in Lautsprechern, als Kühlflüssigkeit von Linearmotoren hoher Leistung, als magne tische Trennflüssigkeit für die Stofftrennung nach Dichteun terschieden.

Die stabilisierten Magnetteilchen von Beispiel 2, 4 und 5 können zur Herstellung magnetischer Kleb- und Gießharze oder Lacke dienen, die durch ihre Eigenschaft in Magnetfeldern bewegt, fixiert und gehärtet werden zu können, vielseitig anwendbar sind. So lassen sich durch den Einsatz struktu rierter Magnetfelder auch Klebeharzstrukturen erzeugen, die es ermöglichen, sehr einfache Sandwichfolien und -platten in beliebiger Geometrie herzustellen.

Die erfindungsgemäßen reaktiven magnetischen Flüssigkeiten können zur Herstellung magnetischer Polymergele als Träger stoffbindender oder stoffumwandelnder Substanzen eingesetzt werden. Solche magnetischen Polymergele sind den bekannten magnetischen Polymerteilchen überlegen, da hier die Magnet teilchen über die reaktiven oberflächenaktiven Substanzen chemisch mit dem Polymernetzwerk verbunden sind, also nicht aus den gut durchströmbaren Polymergelen herausgelöst werden können. So lassen sich auch sehr schwach vernetzte gut durchströmbare magnetische Polymergele herstellen, in die große biologisch aktive Substanzen, wie z. B. Enzyme, Orga nellen, Mikroben, Viren oder Zellen, eingebaut oder an das Polymergitter durch bekannte Immobilisierungsverfahren che misch gebunden werden können.

Es lassen sich auch basische oder saure Ionenaustauschergele herstellen, indem in der magnetischen Flüssigkeit z. B. Acrylsäure, Natriummethallylsulfonat oder 2,3-Epoxypropyl trimethylammoniumchlorid enthalten sind, die bei der Vernet zung in die entstehende Matrix eingebaut werden.

Magnetische Lacke mit stabilisierten Magnetteilchen nach Beispiel 4 gestatten die Herstellung von magnetischen Unter wasseranstrichen auf Epoxydharzbasis. Solche magnetischen Lacke lassen sich unter Magnetfeldeinwirkung auf zu schüt zende Bauteile oder Schiffsteile aufbringen. Lose haftende Feststoffteilchen oder Wasserschichten werden von der Ober fläche der Feststoffe verdrängt, da an der Phasengrenze zwischen der superparamagnetischen Flüssigkeit und den dia magnetischen Feststoffteilchen oder Wasser in inhomogenen Magnetfeldern starke Abstoßungskräfte auftreten.

Verwendet man stabilisierte Magnetteilchen von Beispiel 3 zur Herstellung von magnetischen Kleb- und Gießharzen oder Lacken, so erhalten solche Systeme eine stark erhöhte elek trische Leitfähigkeit, die durch das Pigmentieren mit elektrisch leitfähigen Pulvern, wie oben beschrieben, noch wesentlich höhere elektrische Leitfähigkeiten erhalten kön nen. Setzt man zur Leitfähigkeitserhöhung Nickelpulver oder versilbertes Nickelpulver ein, so lassen sich mit Hilfe von Magnetfeldern die Pigmentsuspensionen stark verdichten, was zu einer Leitfähigkeitserhöhung infolge Kontaktverbesserung zwischen den Pigmentteilchen führt. Über die Pigmentkonzen tration und die angelegte magnetische Feldstärke kann der Widerstand solcher Leitlacke auf Leiterplatten oder elektri schen Bauelementen gezielt eingestellt oder variiert werden, was z. B. für die Dickschichttechnik von Bedeutung ist.

Ein weiterer Vorteil dieser magnetischen Kleb- und Gießharze oder Lacke ist die gute abschirmende Wirkung gegen elektri sche und magnetische Felder.

Verwendet man nach Beispiel 2 hergestellte stabilisierte Magnetteilchen mit unterschiedlichen Stabilisierungssubstan zen, so lassen sich die verschiedenartigsten magnetischen Absorptionsflüssigkeiten herstellen. Sie besitzen neben den für die verwendeten Dispersionsmittel typischen Löseeigen schaften noch ausgeprägte Adsorptionseigenschaften, denn die auf den Magnetteilchen gebundenen oberflächenaktiven Sub stanzen bilden eine große Oberfläche von ca. 100 m²/g Fest stoff aus, an der gelöste Substanzen adsorptiv gebunden wer den können. Verwendet man als oberflächenaktive Substanzen ein Gemisch aus polaren und unpolaren Substanzen, so können sowohl polare als auch unpolare Stoffe adsorbiert werden, was z. B. bei einem normalen polaren Dispersionsmittel nicht realisierbar ist.

Solche magnetischen Flüssigkeiten können für die Stofftren nung eingesetzt werden, indem die magnetische Flüssigkeit im zu trennenden Stoffgemisch verteilt und unter Magnetfeldein wirkung nach erfolgter Ab- und Adsorption wieder aus dem Stoffgemisch abgetrennt und regeneriert werden kann.

Mischt man nach Beispiel 2 hergestellte leicht verdampfbare magnetische Flüssigkeiten mit bekannten großflächigen Ad sorptionsmitteln, wie z. B. Aktivkohle, Silicagel, Molekular siebe, Aluminumoxid, und verdampft das Lösungsmittel, so entstehen magnetische Adsorptionsmittel, bei denen große Bereiche der inneren Oberfläche mit stabilisierten Magnet teilchen bedeckt sind. Aufgrund der auf der Oberfläche der Magnetteilchen gebundenen oberflächenaktiven Substanzen kön nen je nach Art und Mengenverhältnis der oberflächenaktiven Substanzen die Adsorptionseigenschaften in weiten Grenzen variiert werden.

Die nach Beispiel 2 hergestellten stabilisierten Magnetteil chen lassen sich in physiologische Kochsalzlösung dispergie ren und als diagnostische Flüssigkeiten für die in vitro NMR-, Röntgen- oder Ultraschall-Diagnose anwenden, da die Magnetteilchen die Relaxationszeiten resonanzfähiger Atom kerne verringern, Röntgenstrahlung absorbieren und Ultra schallwellen streuen. Sie lassen sich auch für die in vitro Diagnose als Träger für stoffbindende oder stoffumwandelnde Stoffe einsetzen, wobei hier die günstigen verfahrenstechni schen Eigenschaften der Bewegung, Fixierung und Abtrennung der Magnetteilchen durch äußere Magnetfelder zu Anwendung kommen.

Bindet man auf der Oberfläche der Magnetteilchen neben den Stabilisierungssubstanzen noch antimikrobielle oberflächen aktive Substanzen, wie z. B. zinn- oder quecksilberorganische Verbindungen, so erhalten die magnetischen Flüssigkeiten antimikrobielle Eigenschaften. Solche Flüssigkeiten können z. B. als Dichtungsflüssigkeit für Bio-Reaktoren oder als Entkeimungsmittel eingesetzt werden.

Magnetitteilchen, die nach Beispiel 1 hergestellt wurden, besitzen ein sehr gutes Absorptionsvermögen für elektromag netische Strahlung im sichtbaren und nahen IR-Bereich. Sie sind deshalb gut zur Herstellung von magnetischen Flüssig keiten als Absorptionsflüssigkeit von Sonnenstrahlung geeig net. Bindet man photochemisch aktive Substanzen, wie z. B. Tris (2,2′bipyridyl)ruthenium II-Komplexe und 1,1′-dimethyl- 4,4′dipyridiniumdichlorid, oder stoffumwandelnde biologisch aktive Systeme, wie z. B. Organellen, Mikroben, Algen, Zel len, an die reaktiven Gruppen der mit der Oberfläche der Magnetteilchen verbundenen oberflächenaktiven Substanzen, so lassen sich diese magnetischen Absorber zur Umwandlung elek tromagnetischer Strahlung in Wasserstoff oder andere Umwand lungsprodukte verwenden, wobei die magnetischen Teilchen durch Magnetfelder fixiert, bewegt oder von der wäßrigen Phase separiert werden können.

Claims

1. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an fein verteilten superparamagnetischen Teilchen in einem flüssigen Dis persionsmittel und einer für die Stabilisierung und Eigenschafts modifizierung ausreichenden Menge eines Gemisches von oberflä chenaktiven Substanzen, die mit der Oberfläche der superparamag netischen Teilchen chemisch verbunden sind.

2. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die superparamagnetischen Teilchen aus Magnetmaterialien, wie γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe, Co, Ni, magnetischen Legierungen, bestehen und einen Durchmesser von 5 bis 50 nm besitzen.

3. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der superparamagnetischen Teilchen in den magneti schen Flüssigkeitszusammensetzungen zwischen 0,0001 und 20 Vol.-% beträgt.

4. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die oberflächenaktiven Substanzen über mindestens eine che misch reaktive funktionelle Gruppe verfügen, wie Carboxyl-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat-, Sulfonat-, Silikat-, Borat-, Chromat-, Titanat-, Thiolgruppe, über die sie mit der Oberfläche der superparamagnetischen Teilchen chemisch verbunden sind.

5. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die oberflächenaktiven Substanzen neben den in Anspruch 4 enthaltenen reaktiven funktionellen Gruppen noch Molekülreste, wie:
n- und iso-Alkyl-, halogenierte und perhalogenierte Alkylgruppen, aromatische oder kondensierte aromatische Gruppen, Phenylether- und Polyphenylethergruppen, ungesättigte n- und iso-Alkylgruppen, Polyethylenglyklol-, Alkoxypolyethylenglykol-, Alkylaryloxypoly ethylenglykol-, Aryloxypolyethylenglykol, Dialkylaryloxypolyethy lenglykol-, Polypropylenglykol-, Alkoxypolypropylenglykol-, Alkylaryloxypolypropylenglykol-, Arloxypolypropylenglykol-, Dialkylaryloxypolypropylenglykol-, Polyethylenglykolpolypropylen glykol-, Alkoxypolyethylenglykolpolypropylenglykol-, Alkylaryl oxypolyethylenglykolpolypropylenglykol-, Dialkylaryloxypolyethy lenglykolpolypropylenglykol-, Perfluorpolyethylenglykol-, Perflu orpolypropylenglykol-, Perfluorpolyethylenglykolpolypropylengly kolgruppen.

6. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die oberflächenaktiven Substanzen aus phosphorsäure- und/oder carboxylgruppenhaltigen Kohlenhydraten bestehen.

7. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die oberflächenaktiven Substanzen antimikrobielle Substanzen, wie p-Aminophenylquecksilberacetat, 4-Carboxybutyl-Trimethylam moniumbromid, Tyrosolvin, Gramicidin, Polymyxin, Nystatin, Ampho terin B, enthalten, wobei diese Substanzen an phosphorsäure- oder carboxylgruppenhaltigen Kohlenhydraten gebunden sind.

8. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die oberflächenaktiven Substanzen aus ionogenen carboxylgrup penhaltigen Molekülen, wie 4-Carboxylbutyl-Triphenylphosphonium bromid, oder aus ionogenen phosphorsäurehaltigen Molekülen, wie 3-Chlor-2-Phosphonsäure-propyl-trimethylammoniumchlorid, bestehen.

9. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß die oberflächenaktiven Substanzen über zwei oder mehrere reaktive funktionelle Gruppen verfügen, wobei eine funktionelle Gruppe für die Bindung der oberflächenaktiven Substanzen auf der Oberfläche der Magnetteilchen dient und die restlichen funktionellen Gruppen, wie Hydroxyl-, Amin-, Aldehyd-, Oxiran, Thiol-, Carboxyl-, 4,6-dichlortriazin-, Hydroxamsäure-, Isocyanat, Acylazid-, Anhydrid-, Diazoniumsalz-, Iminocarbonat-, Vinylgruppen, für die Reaktion mit den Dispersionsmitteln oder für die Bindung von stoffbindenden oder stoffumwandelnden Substanzen dienen.

10. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die oberflächenaktiven Substanzen aus Stoffgemischen der in den Ansprüchen 4 bis 9 genannten Substanzen bestehen.

11. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1, 4 und 10, gekennzeichnet da durch, daß das Gemisch von oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung der Magnetteilchen aus zwei Stabilisatorsub stanzen mit unterschiedlicher Polarität besteht.

12. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1, 4, 8 und 10, gekennzeichnet da durch, daß das Gemisch von oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung der Magnetteilchen aus einer Stabilisatorsubstanz und einer ionogenen oberflächenaktiven Substanz besteht.

13. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1, 4, 7 und 10, gekennzeichnet da durch, daß das Gemisch von oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung der Magnetteilchen aus einer Stabilisatorsub stanz und einer antimikrobiellen Substanz besteht.

14. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1, 4, 8 und 11, gekennzeichnet da durch, daß das Gemisch von oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung der Magnetteilchen aus zwei Stabilisatorsub stanzen unterschiedlicher Polarität und einer ionogenen oberflächenaktiven Substanz besteht.

15. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1, 4, 7 und 10, gekennzeichnet da durch, daß das Gemisch von oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung der Magnetteilchen aus zwei Stabilisatorsub stanzen unterschiedlicher Polarität und einer antimikrobiellen Substanz besteht.

16. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Dispersionsmittel stabile Flüssigkeiten, wie Paraffinöle, Olefine, Polyalphaolefine, Alkylaromaten, Dibenzyle, Benzyltolu ole, Polypohenylether, Phenylmethylsilikonöle, Methylsilikonöle, Perfluorkohlenwasserstoffe, Polyethylenglykole, Perfluorpolyethy lenglykole, Polyethylenpolypropylenglykole, Mono- oder Dialkoxypo lyethylenglykole, Mono- oder Dialkoxypolypropylenglykole, Mono- oder Dialkylaryloxypolyethylenglykole, Mono- oder Dialkylaryloxy polypropylenglykole, Mono- oder Dialkoxypolyethylenglykolpolypro pylenglykole, gesättigte Diester, gesättigte Monoester, gesättig te Polyolester, Ketone, Äther, Ester, Wasser, bestehen.

17. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Dispersionsmittel reaktive Flüssigkeiten, wie Vinylben zen, Divinylbenzen, Vinylchlorid, Acrylsäure, und -derivate, Methacrylsäure und -derivate, Epoxide, Isocyanate, Amine, Polio le, Aminoalkohole, Anhydride, Carbonsäuren, Alkohle, Aldehyde, Phenole, Nitrile, Alkylaminooxypolyglykolether, Alkylsäurealka nolamine, Carbonsäureamide, Aminoether oder flüssige niedermole kulare Oligomere oder Dispersionen und Lösungen von Polymeren, wie Epoxid-, Alkyd-, Polyurethan-, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, ungesättigte und gesättigte Polyester-, Phenol-, Furan-, Vinyl ester-, Vinylidenchlorid-, Harnstoff-, Kohlenwasserstoff-, Sulfo namid-, Polyvinylacetal-, Polyvinylbutyral-, Polyvinylformalhar ze, Olefinmischpolymerisate, Styrolmischpolymerisate, Polycapo laktone, natürliche wäßrige Polymerdispersionen und Zellulose und Zellulosederivaten, Hautleime, Knochenleime, Fischleime, Algen leime, bestehen.

18. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1, 2, 4, 5, 6 und 8, gekennzeichnet da durch, daß die reaktiven Dispersionsmittel nach Anspruch 17 noch leitfähige Partikel, wie Silber, Kupfer, Nickel, Graphitpul ver, silber-, kupfer-, nickelbeschichtete Glas- oder Keramikhohl kugeln oder silberbeschichtetes Nickelpulver und stabilisierte Magnetteilchen enthalten.

19. Stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen nach Anspruch 1, 9 und 10, gekennzeichnet dadurch, daß die stoffbindenden Substanzen Ionenaustauschergruppen, Kro nenether, Antikörper, Antigene sind und daß die stoffumwandelnden Substanzen Enzyme, Organellen, Viren, Mikroben, Zellen, Algen, Pilze sind.

20. Verfahren zur Herstellung von stabilen magnetischen Flüs sigkeitszusammensetzungen gemäß Anspruch 1, gekenn zeichnet dadurch, daß man zu den Magnetteilchen ein niedrigviskoses Lösungsmittel und ein Gemisch von oberflä chenaktiven Substanzen gibt und durch Einhaltung bestimmter Para meter, wie Druck, Temperatur und Katalysatorkonzentration, eine chemische Bindung der oberflächenaktiven Substanzen auf der Ober fläche der Magnetteilchen herstellt, wobei nach erfolgter Reak tion entweder das niedrigviskose Lösungsmittel abgedampft und der entstehende Feststoff im Dispersionsmittel dispergiert oder das Dispersionsmittel zur magnetischen Lösungsmitteldispersion gege ben und das Lösungsmittel abdestilliert wird.

21. Verwendung der stabilen magnetischen Flüssigkeitszusam mensetzungen gemäß Anspruch 1, 4, 10 und 16 als Kühlungs-, Lager-, Dämpfungs- und Dichtungsflüssigkeit.

22. Verwendung der stabilen magnetischen Flüssigkeitszusam mensetzungen gemäß Anspruch 1, 4, 10 und 16 als Absorptionsflüs sigkeit für anorganische und organische Stoffe.

23. Verwendung der stabilen magnetischen Flüssigkeitszusam mensetzungen gemäß Anspruch 1, 4, 10 und 16 zur Herstellung von magnetischen Adsorptionsmitteln.

24. Verwendung der stabilen magnetischen Flüssigkeitszusam mensetzungen gemäß Anspruch 1, 4, 9 bis 15 und 17 als magnetische Kleb- und Gießharze.

25. Verwendung der stabilen magnetischen Flüssigkeitszusam mensetzungen gemäß Anspruch 1, 4, 9 bis 15, 17 und 18 als magne tische Leit- und Abschirmlacke.

26. Verwendung der stabilen magnetischen Flüssigkeitszusam mensetzungen gemäß Anspruch 1, 4, 9 bis 15 und 17 für magnetische Anstrichsysteme, insbesondere für magnetische Unterwasseran striche.

27. Verwendung der stabilen magnetischen Flüssigkeitszusam mensetzungen gemäß Anspruch 1, 4, 9 bis 15 für magnetische diag nostische Flüssigkeiten.

28. Verwendung der stabilen magnetischen Flüssigkeitszusam mensetzungen gemäß Anspruch 1, 4, 7, 10, 13 und 17 zur Herstel lung antimikrobieller magnetischer Flüssigkeiten.

29. Verwendung der stabilen magnetischen Flüssigkeitszusam mensetzungen gemäß Anspruch 1, 4, 10 und 16 als Absorptionsmittel für elektromagnetische Strahlung.

30. Verwendung der stabilen magnetischen Flüssigkeitszusam mensetzungen gemäß Anspruch 1, 4, 10, 16, 19 und 29 als Absorp tionsmittel für elektromagnetische Strahlung zur Erzeugung von Wasserstoff oder Stoffwechselprodukten aus den Magnetteilchen gebundenen photochemisch aktiven Substanzen und stoffumwandelnden biologisch aktiven Substanzen.