DE19506113A1 - Kolloidale Metallzubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Kolloidale Metallzubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft eine flüssige Zubereitung mit einem Gehalt an kolloidalem Metall in metallischer Form oder in der halbleitenden Form eines Metalloxids oder Sulfids in einem flüssigen Lösungsmittel.
Die Verwendung anorganischer Kolloide und Cluster für den Zweck der Katalyse, der energetischen Konversion von Sonnenlicht und in nichtlinear optischen Geräten ist bekannt, z. B. aus J.N. Lewis, Chem. Rev. 93, 2693 (1993). Vorteile der bekannten Sy­ steme sind sehr hohe Reaktivitäten und Selektivitäten. Nach­ teile ergeben sich aus der oft aufwendigen Synthese und vor allem dem starken Aktivitätsabfall unter harten Reaktionsbedin­ gungen. Eine typische Beschreibung einer konventionellen Syn­ these sowie katalytische Aktivitätsbestimmungen finden sich z. B. in H. Bonnemann, R. Brinkmann, P. Neiteler, Appl. Organomet. Chem. 8, 361 (1994).
Zur Erhöhung der Stabilität dieser Kolloide wurden in der Vergangenheit polymere Stabilisatoren (z. B. N. Tashima, T. Yonezawa, K. Kushihashi, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 89, 2537 (1993)) inverse Mizellen (z. B. C. Petit, P. Lixon, M.P. Pileni, J. Phys. Chem. 97, 12974 (1993)) oder Mikroemulsion (z. B. R. Touroude, P. Girard, G. Maire, J. Kizling, M. Boutonnet- Kizling, P. Stenius, Coll. Surf. 67, 9 (1992)) eingesetzt. Diese Verfahren, die bereits nano-strukturierte Reaktionsmedien benutzen, sind in der akademischen Forschung sehr erfolgreich und haben den Zugang zu den beschriebenen Kolloiden deutlich vereinfacht. Trotzdem besteht der Bedarf nach leichterer Zu­ gänglichkeit und besserer Stabilität ohne Beeinträchtigung der Aktivität weiter.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Stabilität dieser Metallkolloide zu erhöhen, ihre Herstellung zu Verein­ fachen und damit ihre industrielle Verwendbarkeit wesentlich zu verbessern.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine flüssige Zubereitung mit einem Gehalt an kolloidem Metall in metallischer, oxidischer oder sulfidischer halbleitender Form in einem flüssigen organi­ schen oder anorganischen Lösungsmittel, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Mizellen, die aus einem Blockcopolymeri­ sat bestehen, welches mindestens einen im Lösungsmittel solvatisierenden Polymerblock und einen für das kolloidale Metall bindefähigen Polymerblock aufweist und die das kolloidale Metall eingeschlossen enthalten.
Durch die Erfindung wird es möglich Metallkolloide, insbeson­ dere Edelmetallkolloide und Halbleitereigenschaften aufweisende Metallverbindungen, im kolloidalen Größenbereich zwischen 2 nm < d < 20 nm bereitzustellen, die eine wesentlich überlegene Stabilität gegen Aggregation aufweisen, solche Kolloide mit vergleichsweise hohen Konzentrationen zugänglich machen und die Größe der Kolloide durch geeignete Auswahl des Blockpolymeren und das relative Verhältnis von Blockpolymer zu Metall zu steuern. Damit wird ihre Anwendung für die Katalyse und op­ tische und magnetische Zwecke verbessert.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Auswahl des geeigneten Blockcopolymerisats. Dieses enthält wie oben erwähnt mindestens einen Polymerblock, der die Solvatisierung im ge­ wählten Lösungsmittel vermittelt und mindestens einen für das kolloidale Metall bindefähigen Polymerblock. Das Blockcopolymer bildet im Lösungsmittel Mizellen, bei denen der die Solvatisie­ rung vermittelnde Block des Blockcopolymerisats außen, d. h. gegen das Lösungsmittel zugewendet liegt und der die Bindung mit dem Metall vermittelnde Polymer innen liegt.
Der solvatisierende Block enthält daher Monomereinheiten mit Affinität zum Lösungsmittel oder besteht aus solchen. Der die Metallbindung bewirkende Block enthält dagegen Monomereinheiten die mit dem jeweiligen Metall in Wechselwirkung treten können, z. B. basisch oder sauer wirkende Gruppen wie Amine, Amide, basische Heterocyclen (z. B. Pyridin) oder Carboxylgruppen sowie Hydroxilgruppen. Bevorzugt werden für diesen Zweck Blockcopoly­ mere verwendet, die aus der Kombination der nachstehend aufge­ führten Polymerblöcke zusammengesetzt sind:
solvatisierender Block
bindender Block
Polystyrol
Poly(4)vinylpyridin
Polyisopren Poly(2)vinylpyridin
Polypropylenglykol Polyethylenglykol
Polyalkylstyrole polar modifizierte Polydiene, z. B. Polybutadien
Polybutadien Polyacrylsäure/Polymethacrylsäure
Die sich aus den oben aufgeführten Blöcken durch Kombination ergebenden Blockcopolymerisate eignen sich vor allem für orga­ nische Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Cyclohexan oder Tetrahydrofuran. Werden anorganische Lösungsmittel ver­ wendet, wie z. B. H₂O, flüssiges NH₃ oder flüssiges SO₂, so besteht der die Solvatisierung vermitteltende Block aus einem darin löslichen Polymer. Das Blockcopolymerisat kann auch mehr als zwei Polymerblöcke enthalten, wobei der dritte oder weitere Block mit einem der beiden ersten Blöcke in der Zusammensetzung gleich oder verschieden sein kann (Blockterpolymer usw.)
In den aus dem Blockcopolymerisat bestehenden Mizellen befindet sich das kolloidale Metall. Es kann in metallischer Form oder in Form seiner Halbleitereigenschaften aufweisenden Verbindun­ gen, insbesondere der entsprechende Oxide oder Sulfide, vor­ liegen. Wie oben schon erwähnt, liegt die Größe der Kolloid­ partikel im allgemeinen zwischen 2 nm und 20 nm. Eine gewisse Regelung der Größe der Kolloidpartikel läßt sich durch die Regelung der Größe der Mizellen erreichen, die wiederum durch Länge und Art des äußeren Polymerblocks in Beziehung zum vor­ gegebenen Lösungsmittel variierbar ist. Die Größe der Kolloide ist dabei maximal auf die Größe des Kerns der Blockcopolymeri­ satmizelle, sowie auf die Anzahl der Metallionen pro Mizelle beschränkt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen kolloidalen Zubereitung erfolgt vorzugsweise so, daß man eine Lösung des Blockcopolyme­ risats in einem geeigneten Lösungsmittel herstellt, dieser ein Salz des gewählten, in die kolloidale Form zu überführenden Metalls zusetzt, wobei sich Metallsalz enthaltende Mizellen bilden und danach a) das Salz unter Bildung des Kolloids redu­ ziert und gegebenenfalls das so erhaltene kolloidale Metall in die Halbleiterform überführt, vorzugsweise unter Verwendung von Sulfid- oder Hydroxid-Donatoren unter Bildung der sulfidischen bzw. oxidischen Halbleiterform des Metalls, oder b) das Salz direkt mit einem Sulfid oder Hydroxyd-Donator in seine kolloi­ dale sulfidische oder oxidische Halbleiterform überführt.
Die Bildung der Mizellen des Blockcopolymerisats im jeweiligen Lösungsmittel benötigt normalerweise keine besonderen Maßnah­ men. Es genügt, das Copolymer im jeweiligen Lösungsmittel aufzulösen, gegebenenfalls unter Rühren. Das Lösungsmittel wird so gewählt, daß es den solvatisierenden Block (in der Mizelle der äußere Block) lösen kann. Zum Beispiel eignen sich für Polystyrol als solvatisierenden Block besonders aromatische, cyclische oder/und chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ether, für Polykohlenwasserstoffe als solvatisierenden Block aromatische, aliphatische oder/und chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ether.
Als Metalle werden bevorzugt die Edelmetalle, sonstige kataly­ tische Eigenschaften aufweisende Metalle und zur Halbleiterbil­ dung geeignete Metalle verwendet. Hierzu gehören neben den Metallen der Platingruppe, Gold, Silber, Kupfer, Cadmium, Zink, Titan, Eisen, Kobalt und Nickel. Da dem Fachmann die Metalle mit den oben angegebenen Eigenschaften wohlbekannt sind, werden sie hier nicht weiter aufgeführt. Besonders bevorzugte Metall­ salze sind die Chloride und Chlorate bzw. die Perchlorkomplexe der jeweils zur Umsetzung vorgesehenen Metallionen wie z. B. HAuCl₄, Na₂PdCl₆, CuCl, CdClO₄, AgNO₃. Bevorzugt sind auch die Acetate, Nitrite, Nitrate, die anderen Halogenide und Halogen­ oxide. Die Metallsalze werden der Lösung des Blockcopolymeri­ sats zweckmäßig in fester Form zugegeben, jedoch kann auch eine entsprechende Lösung zugesetzt werden. Dabei hat sich herausge­ stellt, daß das verwendete Salz in der anzuwendenden Menge im Lösungsmittel nicht unbedingt löslich sein muß. Auch bei unzu­ reichender Löslichkeit des Salzes kommt es trotzdem zu einer langsamen, durch das Blockcopolymer vermittelten Aufnahme des Salzes in die Mizellen.
Nach Bildung der Metallsalz-haltigen Mizellen wird durch Reduk­ tion das entsprechende Metallkolloid hergestellt. Die für die Reduktion geeigneten Mittel sind dem Fachmann geläufig. Ty­ pische Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Hydrazin, NaBH₄, Butyllithium, Superhydrid u. dgl.
Falls das Metallsalz in Halbleiterform überführt werden soll, gibt man entsprechende Reagenzien, insbesondere Sulfid- bzw. Hydroxid-Donatoren, die zur Bildung der entsprechenden sulfidi­ schen und oxidischen Halbleiterform führen, entweder nach Zugabe des Metallsalzes oder nach dessen vorhergehender Reduk­ tion zum Metallkolloid, zu. Als Sulfiddonator eignet sich z. B. H₂S, NaHS oder Na₂S, als Oxiddonator H₂O, NaOH (in H₂O/Tetrahy­ drofuran-Systemen) oder quartäres organisches Ammonium (NR₄OH) Jedes R bedeutet hierin eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen.
Bei der Herstellung der Kolloide wird vorzugsweise ein molares Verhältnis zwischen Metall und den bindenden Gruppen im binden­ den Blockcopolymerisat von 1 : 10 bis 1 : 1, besonders bevorzugt von 1 : 6 bis 1 : 2 eingehalten. So haben sich besonders molare Verhältnisse zwischen Methacrylsäureeinheiten im bindenden Blockpolymer zu Pd2+ von 1 : 8, von Vinylpyridineinheiten zu Cu(I) von 1 : 4, von Cd zu Vinylpyridin von 1 : 6, von Au3+ zu Pyridin von 1:3 bewährt.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten kolloidalen Zubereitungen wurde keine Partikelaggregation und kein Kristallwachstum über die Blockcopolymermizelle hinaus beobachtet. Die chemische Umsetzung führt jedoch nicht notwendigerweise zu einem einzigen Kolloidteilchen pro Mizellkern. Bei geeigneter Auswahl der Reaktionsbedingungen können auch mehrere Teilchen pro Mizelle erzeugt werden.
Die erfindungsgemäße flüssige Zubereitung mit einem Gehalt an kolloidalem Metall eignet sich im besonderen Maße zur Katalyse bzw. für optische und magnetische Applikationen. Viele spe­ zielle Anwendungsmöglichkeiten hierzu sind dem Fachmann bereits bekannt für entsprechende kolloidale Metallsysteme mit anderer Stabilisierung. So seien als weitere Anwendungen genannt: selektive Hydrierungen, d. h. Diene neben Enen, Dreifach- neben Doppelbindungen, Doppelbindungen neben Carbonylen oder Carbonyle neben Doppelbindungen; Carbonylierung wie Homologi­ sierungen, Nitrate Isocyanaten; Hydroformulierungen; Iso­ merisierungen von C-C-Gerüsten; Cyclooligomerisierungen; Pho­ tooxidierung bzw. Photoreduktion. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Kolloide besteht auch darin, daß sie nur eine sehr geringe Größenverteilung aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung. In dieser stellen dar:
Fig. 1 zeigt das Analysenergebnis einer erfindungsgemäßen Blockcopolymerisatzelle mit Goldkern, d. h. der gesamte Verbund aus Polymer und Metallkolloid wird beschrieben;
Fig. 2 ein UV-Spektrogramm der roten Farbe von erfin­ dungsgemäßen Goldkolloiden;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Kleinwinkelrönt­ genstreuung für ein erfindungsgemäßes Goldkolloid und ein nach der oben erwähnten Literaturstelle Bonnemann et al. hergestell­ tes bekanntes Goldkolloid.
Beispiele Beispiel 1
Ein Blockcopolymer aus Styrol und 4-Vinylpyridin wird mittels anionischer Polymerisation entsprechend Ref. (6) hergestellt (nicht erfindungsgemäß). Das Gesamtmolekulargewicht beträgt Mw = 135.000, der molare 4-Vinylpyridingehalt 21,5%. Zu einer Lösung von 1 g dieses Blockcopolymeren in 50 ml Toluol wird eine entsprechende Menge HAuCl₄ gegeben, z. B. in einem molaren Verhältnis von 1 : 3 (Au3+ zu Pyridin-Einheiten). Die Goldsäure­ kristalle, in Toluol unlöslich, werden mizellar im Blockcopoly­ mer gelöst. Die Zugabe von Hydrazin als Reduktionsmittel ergibt eine spontane Rotfärbung von kolloidalem Gold.
Beispiel 2
Die Blockcopolymermizellen des nach Beispiel 1 erhaltenen Systems werden mit einem Partikelgrößenanalysator Nicomp C370 vermessen. Es ergibt sich ein Mizelldurchmesser von 138,9 nm bei einer Breite der Verteilung von 10,4%, wie im beigelegten Analysenergebnis ersichtlich (Fig. 1). Diese Mizellgröße ändert sich bei Beladen mit Salz (HAuCl₄) als auch bei der nachfolgenden Reduktion nur unwesentlich.
Beispiel 3
Mit UV-Spektrometrie wird die für Goldkolloide übliche Plasmo­ nenbande (rote Farbe) detektiert. Es ergibt sich ein Spektrum, welches typisch für ein feinteiliges, eng verteiltes Goldkol­ loid ist (Fig. 2).
Beispiel 4
Ein Blockcopolymer aus Styrol und Butadien (Mw = 60000) mit 25 Mol-% Butadiengehalt wird epoxidiert und das entstehende Epoxid mit Diethylamin oder Methylethanolamin unter Lewis-Säure-Kata­ lyse bei Raumtemperatur in bekannter Weise geöffnet. Das so teilhydrophilierte Blockcopolymer wird in Toluol gelöst und mit kristallinem Silbernitrat versetzt. Wie in Beispiel 1 stellt sich nach Rühren eine homogene mizellare Lösung ein. Die nach­ folgende Reduktion mit Hydrazin ergibt eine gelbe Lösung, die aus engverteilten silberkolloidhaltigen Mizellen mit einer sehr scharfen, für Silberkolloide üblichen Plasmonenbande besteht.
Beispiel 5
Ein Blockcopolymer aus Isopren und +-Butylmethacrylat (Mw = 50000, Anteil an +-BMA 18%) wird mittels anionischer Polymeri­ sation hergestellt und sauer zu Polyisopren-(b)-polymethacryl­ säure hydrolysiert. Das Polymer wird in Cyclohexan gelöst und mit Na₂PdCl₄ (molares Verhältnis Pd2+ zu Methacrylsäure 1 : 8) gefüllt. Die anschließende Reduktion mit H₂N₂ ergibt ein stabi­ les, tiefschwarzes Pd-Kolloid, welches durch Blockcopolymere stabilisiert ist.
Beispiel 6
Das in Beispiel 1 beschriebene Polystyrol-(b)-Poly(4)vinylpyri­ din-Blockcopolymer wird mit Methylbromid quarterniert. Eine Lösung dieses Blockcopolymers in THF wird mit Kupfer(I)chlorid gefüllt (molares Verhältnis Cu(I) zur Vinylpyridin-Einheiten 1 : 4) und mit Butyllithium zu einem stabilen, rostbraunen Kup­ ferkolloid reduziert.
Beispiel 7
Das in Beispiel 6 beschriebene quarternierte Blockcopolymer wird in einer Toluol/THF-Mischung (97 : 3 Gew.-%) mit Cadmiumper­ chlorat versetzt (molares Verhältnis Cd:Vinylpyridin 1 : 6). Nach dem vollständigen Auflösen des Salzes wird mit H₂S begast. Es entsteht eine gelbe kolloidale CdS-Lösung, aus dessen UV-Spek­ trum man auf eng verteilte, ca. 8 nm große CdS-Halbleiterteil­ chen schließen kann.
Beispiel 8
Ein mit Polystyrol-(b)-Poly(4)vinylpyridin stabilisiertes Pd- Kolloid wird dazu benutzt, um bei Raumtemperatur und unter 1 Atm Wasserstoffdruck in Toluol-Lösung Cyclohexadien zu hydrie­ ren. Die Reaktion wird nach der Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff gestoppt. Es ergibt sich eine mit anderen Pd-Kol­ loiden vergleichbare Reaktivität (2) bei einer im Rahmen der Meßgenauigkeit vollständigen Selektivität für die Reduktion von Cyclohexadien zum Cyclohexen (< 98%).
Beispiel 9
Ein konventionell hergestelltes Goldkolloid (mit NR₄ stabili­ siert, analog Bonnemann loc. cit. und ein mit Polystyrol-(b)- Poly(4)vinylpyridin stabilisiertes Kolloid werden mit der Kleinwinkel-Röntgenstreuung charakterisiert (Fig. 3). Das konventionell hergestellte Kolloidteilchen zeigt ein unstruktu­ riertes Diffraktogramm (Δ), welches in diesem Fall auf Teil­ chenaggregate schließen läßt, während sich das blockcopolymeri­ sierte Produkt mit einer kugelförmigen Geometrie mit einem Radius von 5,2 nm und sehr geringer Verteilungsbreite beschrei­ ben läßt.

Claims (17)

1. Flüssige Zubereitung mit einem Gehalt an kolloidalem Me­ tall in metallischer, oxidischer oder sulfidischer halb­ leitender Form in einem flüssigen organischen oder anorga­ nischen Lösungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mizellen, die aus einem Blockcopolymerisat bestehen, welches mindestens einen im Lösungsmittel solva­ tisierenden Polymerblock und einen für das kolloidale Metall bindefähigen Polymerblock aufweist und die das kolloidale Metall eingeschlossen enthalten.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bindefähige Polymerblock basische oder saure Grup­ pen enthält.
3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bindefähige Polymerblock Amingruppen, Amidgruppen oder basische heterocyclische Einheiten enthält.
4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bindefähige Polymerblock Carboxylgruppen oder/und Hydroxylgruppen enthält.
5. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat mindestens einen solvatisieren­ den Polymerblock, ausgewählt unter Polystyrol, Polyiso­ pren, Polypropylenglykol, Polyalkylstyrol und Polybutadien und mindestens einen bindenden Block, ausgewählt unter Poly(4)vinylpyridin, Poly(2)vinylpyridin, Polyethylengly­ kol, polar modifizierte Polydiene und Polyacrylsäure/Poly­ methacrylsäure enthält.
6. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloide Metall ein Edelmetall oder ein halblei­ tende Oxide oder Sulfide bildendes Metall ist.
7. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Kolloidpartikel zwischen 2 nm und 20 nm liegt.
8. Verfahren zur Herstellung der flüssigen Kolloidzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Lösung des Blockcopolymerisats in einem ge­ eigneten Lösungsmittel ein Salz eines in kolloidale Form überführbaren Metalls zusetzt, unter Bildung von Metall­ salz-haltigen Mizellen aus dem Blockcopolymerisat, dann
  • a) das Salz unter Bildung des Kolloids reduziert und gegebenenfalls das so erhaltene kolloidale Metall mit einem Sulfid oder Hydroxyd-Donator in seine sulfidische oder oxidische Halbleiterform überführt, oder
  • b) das Salz mit einem Sulfid oder Hydroxyd-Donator direkt in seine kolloidale sulfidische oder oxidische Halbleiterform überführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines Metalls aus der Gruppe Platingrup­ penmetalle, Gold, Silber, Kupfer, Cadmium, Zink, Titan, Eisen, Nickel und Kobalt verwendet, insbesondere als Chlorid oder Perchlorat.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrazin, NaBH₄, Butyllithium­ hydrid oder Superhydrid verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfid-Donator H₂S, NaHS oder Na₂S verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxid-Donator H₂O, NaOH (in H₂O/THF-Systemen) oder NR₄OH, worin jedes R eine geradkettige, verzweigte, gestättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen bedeutet, verwendet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz in solcher Menge zugibt, daß sich ein molares Verhältnis zwischen Metall und den bindenden Gruppen im bindenden Block des Copolymerisats von 1 : 10 bis 1 : 1 ergibt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz der Lösung des Blockcopolymerisats in fester Form zugibt.
15. Verwendung einer flüssigen Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Katalysator.
16. Verwendung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für optische Applikationen.
17. Verwendung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für magnetische Applikationen.
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