-
Verfahren zum Herstellen fein verteilter Metalle Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen in fein verteilter Form durch Reduktion
von Metallverbindungen.
-
Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung von Additionsverbindungen
eines Alkalimetalls mit geeigneten organischen Verbindungen auf Verbindungen, vorzugsweise
Salze von Nichtalkalimetallen, die letzteren in besonders fein verteilter wertvoller
Form gewinnen kann. .
-
Es ist bekannt, daß Alkalimetalle mit gewissen aromatischen Verbindungen,
z. B. mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin, in Gegenwart
nicht wasserhaltiger Lösungsmittel unter Bildung von gefärbten Lösungen reagieren,
welche vermutlich Additionsverbindungen enthalten. $o reagiert z. B. Natrium mit
Naphthalin in bestimmten ätherhaltigen Lösungsmitteln unter Bildung grün gefärbter
Lösungen, die vermutlich ein Additionserzeugnis der empirischen Formel Cio H, Na,
enthalten.
-
Wenn man eine reduzierbare Metallverbindung, z. B. ein Metallhalogeriid,
wie wasserfreies Nickelchlorid, einer solchen Lösung zufügt, findet Umsetzung unter
Bildung von Allalimetallhalogenid und Abscheidung des Metalls,,z. B. des Nickels,
in feinst zerteiltem Zustand statt.
-
Es ist bereits bekannt, fein verteiltes Metall, z. B. Nickel, dadurch
zu gewinnen, daß auf eine Lösung oder Suspension eines Metallsalzes; z. B. eines
Nickelhalogenids, in einem nicht wasserhaltigen Lösungsmittel ein reduzierendes
Metall, z. B. gepulvertes Zink, zur Einwirkung gebracht wird. Hierbei hängt die
Teilchengröße des Erzeugnisses wesentlich
ab von dem Zerteilungszustand
des reduzierenden Metalls. Ferner ist es hierbei zu= meist notwendig, das ausgeschiedene
Metall von dem nicht umgesetzten reduzierendeU_.-Y Metall zu trennen.
-
Bei vorliegender Erfindung werden als@e-='" düktionsmittel gelöste
Alkalimetalladditiöns-" verbindungen verwendet, welche in molekularen Dimensionen
anwesend sind. und reaktionsfähiger und geeigneter zur Herstellung besonders fein
verteilter Erzeugnisse sind als metallische Reduktionsmittel.
-
Erfindungsgemäß anzuwendendeAdditionsverbindungen können im allgemeinen
dadurch hergestellt werden, daß zwei Atome Natrium in ein Molekül der organischen
Verbindung eingeführt werden, ohne daß Wasserstoff oder ein anderes Element austritt.
Die Einführung von Natrium in Naphthalin dürfte vermutlich im Sinne der empirischen
Formel Cio H& +:2 Na ->- Cio H$ Na, verlaufen.
-
Alkalimetallsubstitutionserzeugnisse, bei welchen Wasserstoff oder
ein anderes Element durch Alkalimetall ersetzt ist, wie z. B. Natrininchlorat u.
dgl., sind im allgemeinen für die Zwecke vorliegender Erfindung nicht geeignet.
-
Als organische Verbindungen, welche zur Bildung von Alkaliadditionsverbindungen
befähigt sind, kommen z. B. in Betracht polycyclische aromatische Kohlen-,vasserstoffe,
wie z. B. Naphthalin, Diphenyl, Anthracen, Acetonaphthalin (acenaphthalene) usw.,
ferner aromatische Carbonylverbindungen, bei welchen kein Wasserstoffatom dem der
Carbonylgruppe angelagerten Kohlenwasserstoffatom angefügt ist, wie z. B. Anthrachinon,
ferner Diarylketone, z. B. Benzophenon, Ester aromatischer Säuren, z. B. Alkylbenzoate,
usw. Weiterhin kommen in Betracht aliphatische Ketone, welche keine tertiären Alkylgruppen
an der Carbonylgruppe angelagert haben, z. B. ditertiär es Butylketon oder aromatische
Alkylketone, die ein tertiäres Kohlenstoffatom der Carbonylgruppeangelagerthaben.
Schließlich kommen auch noch zahlreiche Derivate von Verbindungen der vorstehend
genannten Art in Betracht, wie z. B. Alkylderivate.
-
Verbindungen der vorgenannten Art haben die Fähigkeit, in Gegenwart
geeigneter Lösuilgsmittel mit Alkalimetall ohne Freimachung von Wasserstoff oder
eines anderen Elements zu reagieren und für die Durchführung vorliegender Erfindung
geeignete Additionsverbindungen zu liefern. Die Additionsverbindungen sind zumeist
nicht für sich, sondern nur in Gegenwart des Lösungsmittels existenzfähig. Die Lösungsmittel
spielen infolgedessen bei der Bildung der Additionsverbindungen, z. B. mit Bezug
auf Bildungsgeschwindigkeit, eine wesentliche Rolle. Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise
gewisse Äther in Betracht. Gut geeignet sind z. B. cyclische und nichtcyclische
polyvalente Äther, ferner rnonovalente Äther, welche die r H3 0-Gruppe enthalten
und bei denen das `..-,,.,\Terhältnis der Zahl der Sauerstoffatome zu ..'der Zahl
der Kohlenstoffatome nicht weniger als i :4. ist. Beispiele für geeignete Äther
sind: Dimethyläther, Methyläthyläther, gewisse Dialkyläther des Äthylenglykols,
wie z. B. Dimethyl- und Diäthylglykoläther, Methyläthylglykoläther, ferner verschiedene
Triallcyläther des Glycerins, wie z. B. Trimethylglycerinäther und andere. Weiterhin
kommen als Lösungsmittel gewisse tertiäre Amine, wie z. B. Trimethylamin, Dimethyläthylamiii,
Tetramethylmethylendiamin sowie Aminoäther in Betracht. Als geeignet haben sich
z. B. Dialkylaminoäther bzw. D,ialkylaminoderivate von Äthern, wie Dimethylaminodimethyläther,
Dimethylaminoäthylmethyläther, Di,äthylaminoäthylmethyläther, Dimethylaminoäthyl,
Äthyläther des Äthylenglykols ( (CH,) a N-C2H4 - O -C2H4-O-C--H5), Dimetliylamirioäthyldiäther
des Äthylenglykols, Tri(Dimethylaminomethyl)ester von Orthoameisensäure, Dimethylaminodioxan,
erwiesen.
-
Lösungsmittel, welche für die Zwecke vorliegender Erfindung geeignet
sind, sind aliphatische Monoäther, z. B. Dimethylätlier, Methyläthyläther, aliphatisch
gesättigte Polyäther, beispielsweise vollständig alkyliertes Glykol, Glycerin n.
dgl., alipliatisch ungesättigte Polyäther, z. B. Äthylenglylzoldialkyläther, cyclisch
Polyäther, z. B. Dioxan, und tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Diäthylaminmethylamin,
u. dgl.
-
Es gibt auch Lösungsmittel, welche für die Herstellung von für vorliegende
Erfindung geeigneten Additionsverbindungen weniger geeignet oder ungeeignet sind.
So findet z. B. in Diäthyläther nur eine geringe Reaktion zwischen Natrium und polycyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffen statt.
-
Die für die Herstellung von Additionserzeugnissen polycyclischer aromatischer
Kolilenwasserstoffe mit Alkalimetallen gut geeigneten Lösungsmittel, wie Äther und
Amine der- vorstehend gekennzeichneten Art, werden von der Erfinderin als aktive
Lösungsmittel bezeichnet.
-
Man ist aber für die Herstellung von Additionsverbindungen, welche
erfindungsgemäß als Reduktionsmittel verwendet werden, nicht auf diese aktiven Lösungsmittel
angewiesen. So kann man z. B. Diäthylätlier als Lösungsmittel verwenden, um Natrium
und Benzophenon zwecks Bildung der Dinatriumverbindung dieses Ketons reagieren zu
lassen. Ebenso kann man Diäthylätlier als Lösungsmittel
bei der
Herstellung von Lithitunadditionsverbindungen aus Lithium und Naphthalin oder anderen
organischen Verbindungen verwenden. Allerdings verlaufen die Reaktionen in nicht
aktiven Lösungsmitteln, wie z. B_ . Diäthyläther, im allgemeinen verhältnismäßig
langsamer.
-
Soweit bisher festgestellt werden konnte, scheint die Art des verwendeten
Lösungsmittels die erfindungsgemäß durchzuführenden Reduktionsreaktionen nicht oder
wenig zu beeinflussen. So reagiert z. B. die Natrium-Naphthalin-Additionsverbindung
mit einem Metallhalogenid, wie z. B. Nickelchlorid, stets in gleicher Weise und
unter gleichen Ergebnissen, einerlei, welches Lösungsmittel bei der Herstellung
der Additionsverbindung Verwendung gefunden hat.
-
Die Erfindung gestattet die Gewinnung von fein verteilten Metallen
verschiedenster Art, z. B. von Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel, Kupfer, Silber, Blei,
Mangan, Zinn, Titan, Vanadium, Molybdi'tn, Cadmium, Zink; Aluminium, Magnesium.
Weniger leicht oxydierbare Metalle, wie Kobalt, 'Nickel, Kupfer, Blei, Silber, Zinn
usw., können ohne Schwierigkeit in völlig reinem Zustand gewonnen werden. Leichter
oxydierbare Metalle,, wie z. B. Zink, Vanadium und E,isen, sind schwieriger in reiner
Form zu isolieren. Infolge ihrer hochpyrophoren und reaktionsfähigen Natur muß man
insbesondere darauf achten, sie nicht der Luft oder Feuchtigkeit auszusetzen. Aluminium
und.Magnesium sind infolge ihrer außerordentlich reaktionsfähigen Eigenschaften
schwieriger von der Lösung und den Alkalimetallverbindungen zu trennen.
-
Für die Gewinnung der fein verteilten Metalle haben sich Metallhalogenide
als besonders geeignet erwiesen. Es können aber auch andere organische und anorganische
Salze, wie z. B. Sulfate, Cyanide usw., verwendet werden. Bei Salzen von mehrwertigen
Metallen hat es sich als empfehlenswert erwiesen, das Salz mit der niedrigsten Wertigkeit
anzuwenden. So reagiert z. B. Zinnchlorür besser als Zinnchlorid.
-
Auch Metalloxyde kommen in Betracht; ihre Verwendbarkeit hängt aber
in gewissen Grade von der Art des Metalls ab. So kann man z. B. Bleioxyd (Pb O)
und Khpferoxydul rasch reduzieren, während die Reduktion von Zinkoxyd verhältnismäßig
sehr langsam vor sich geht.
-
Die Erfindung gestattet auch die Herstellung von Metallegierungen
in fein zerteilter Form; und zwar durch gleichzeitige Anwendung von zwei oder mehr
Salzen verschiedener Metalle. Wie gefunden wurde, kann man auf diesem Wege pulverige
Legierungen erhalten, deren Eigenschaften von denen gleich zusammengesetzter Metallgemische
wesentlich verschieden sind, so daß sie als echte Legierungen angesprochen werden
können. So kann man z. B. durch Reduktion eines Gemisches von Kupfersalz finit einer
passenden (kleinen) Menge von Zinnsalz ein hochpyrophores schwarzes Bronzepulver
erhalten, während bei entsprechender Reduktion des Kupfersalzes allein ein, pyrophores
braunes Pulver und bei Reduktion des Zinnsalzes allein ein nur leicht pyrophores
graues Pulver erhalten wurde.
-
Die Erfindung gestattet auch die Herstellung pulveriger Legierungen
von Alkalimetallen mit anderen (schwereren) Metallen, und zwar dadurch, daß .das
Metallsalz »vorzugsweise -mit einem Überschuß der Alkalimetalladditionsverbindttng
in Reaktion gebracht wird. So wurde beispielsweise durch Reduktion eines Bleisalzes
mit einem-Überschuß der gelösten Natrium-Naphthalin-Additionsverbindung ein hochreaktionsfähiges
Blei-Natrium-Pulver und durch Reaktion eines Quecksilbersalzes mit im Überschuß'
angewendeter Alkaliinetalladditionsverbindung Quecksilberamalgam in Pulverform erhalten.
-
In Ausübung der Erfindung kann man z. B. wie folgt verfahren Es wird
zunächst eine Lösung einer Additionsverbindung eines Alkalimetalls mit z. B. Naphthalin
oder Benzophenon hergestellt. Man verfährt z. B. derart, daß Naphthalin in einer
gegebenen Menge von Diniethylglykoläther in einer Atmosphäre von trockenem reinem
Stickstoff gelöst wird, wobei darauf zu achten ist, daß sowohl das Naphthalin wie
das Lösungsmittel absolut wasserfrei sind. Das Natrium wird vorteilhaft in kleinen
Stücken der Lösung unter Rühren zugegeben. Der so erhaltenen grünlich gefärbten
Lösung kann man die zu reduzierende Metallverbindung, z. B. Nickelchlorid, in einer
wasserfreien Flüssigkeit gelöst öder. suspendiert oder auch in fester, vorteilhaft
.fein verteilter Form (5o- bis roo-Maschensieb) zufügen. Es empfiehlt sich, die
leicht exotherme, mitunter etwas heftige Reaktion, insbesondere beim Fortschreiten
des Reduktionsvorgangs, unter Rühren durchzuführen. Es erfolgt quantitative Umsetzung
nach der Gleichung
| Cl, 1-I, Nag + Ni Cl, -> Clo Ha + z Na Cl -I- Ni. |
Zwoecks Gewinnung des schwarzen, fein verteilten Nickelmetalls kann man z. B. so
vorgehen; daß das Lösungsgemisch zunächst filtriert, der Rückstand zwecks Auswaschung
des Naphthalins mit frischem Lösungsmittel, z. B. Dimethylglykoläther, behandelt,
hierauf z. B. durch Trocknen von organischen .Lösungsmitteln befreit und schließlich
zwecks Entfernung von Natriuinchlorid mit Wasser, flüssigem Ammoniak oder einem
anderen geeigneten
Lösungsmittel gewaschen. wird. Das Nickelpulver
ist sowohl vor wie ,auch nach Entfernung des Kochsalzes außerordentlich pyrophor.
Um Verbrennen von selbst zu verhindern, empfiehlt es sich, störenden Luftzutritt
zu vermeiden. Gewünschtenfalls kann das pyrophore Metall gegen Lufteinwirkung stabilisiert,
d. h. weniger pyrophor gemacht werden, z. B. derart, daß man durch langsame Zuführung
von Luft eine allmähliche oberflächliche Oxydation bewirkt. Es hat sich als vorteilhaft
erwiesen, diesen langsamen Oxydationsvorgang derart zu steuern, daß das Nickel nicht
über 25° C erhitzt wird, da durch Einwirkung höherer Temperaturen wertvolle Eigenschaften
des Nickelpulvers, z. B. katalytische Eigenschaften, geschädigt werden. Durch Überführung
des hochpyrophoren Metallpulvers in weniger pyrophoren oder nichtpyrophoren Zustand
ist man in der Lage, das stabilisierte Metall auch bei Zutritt von Luft zu handhaben,
gegebenenfalls weiterzuverarbeiten.
-
Es ist nicht immer notwendig, das gebildete Metallpulver von dem Alkalimetallsalz
zu trennen. Für verschiedene Zwecke kann das von organischen Stoffen befreite Gemisch
beider Verwendung finden. Auch die anfallende Suspension von Metallpulver und Alkalimetallsalz
in organischer Flüssigkeit ist für manche Zwecke direkt zu gebrauchen. So kann z.
B. eine derartige, Nickelpulver enthaltende Suspension für gewisse katalytische
Zwecke verwendet und z. B. 'als Hydrierungskatalysator geeigneten Reaktionsgemischen
zugegeben werden.
-
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß die zu reduzierende
Metallverbindung, z. B. eine Suspension von Nickelchlorid, einer Lösung der organischen
Verbindung, z. B. Naphthalin, in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dimethylglykoläther,
zugefügt wird und dann erst das Alkalimetall, z. B. Natrium, zugegeben wird. Hierdurch
kann man erreichen, daß das Natrium leicht mit dein Naphthalin unter Bildung der
Additionsverbindung reagiert und diese fast so rasch wie sie gebildet wird, mit
dem Nickelchlorid unter Bildung des Nickelpulvers reagiert. Hierbei ist es nicht
nötig, eine große Menge der organischen Verbindung in der Lösung zu haben. Die Reaktion
verläuft z. B. rasch und ohne Schwierigkeit, wenn das Naphthalin in einer Menge
von 3 bis 2o % der für die Reaktion mit Natrium theoretisch erforderlichen
Menge anwesend ist. Das Naphthalin soll aber in solcher Mindestkonzentration vorhanden.
sein, daß die Reaktion mit gewünschter Schnelligkeit verläuft. Vergleichsversuche
haben ergeben, daß bei gleichen Arbeiten, aber unter Weglassen des Naphthalins,
selbst nach einstündigem kräftigem Rühren bei Raumtemperatur keine nachweisbare
Reaktion des Natriums erfolgte.
-
Der bei Reduktion eines Metallsalzes, MX; sich abspielende Reaktionszyklus
kann wie folgt dargestellt werden:
| i. Clo H$ -[- 2 Na r Clo H2 Na. |
| 2. Cl, H$ Na, + 2 MX |
| . 2 M -y- 2 Na X -f- Clo He. |
Das reine Ergebnis der beiden Reaktionen läutet
| 3. 2 Na .-E- 2 MX r 2 M + 2 Na X. |
Um zu. bewirken, daß die Reaktion :2 genügend rasch verläuft, ist es notwendig,
daß die Gesamtkonzentration der organischen Verbindung, sowohl frei wie gebunden,
einen gewissen Mindestwert nicht untersteigt. Bei Verwendung von Naphthalin. soll
die Konzentration -im allgemeinen nicht weniger als o,i g/1 betragen und im Falle
der Verwendung von Natrium als Alkalimetall und Dimethylglykoläther als Lösungsmittel
vorzugsweise nicht weniger als etwa
0,3 g/1 betragen. Die Mindestkonzentrationen
sind, je nach den Reaktionsbestandteilen und dem Lösungsmittel, etwas verschieden.
Im allgemeinen erhält man aber befriedigende Ergebnisse, wenn die Konzentration
der organischen Verbindung wenigstens etwa
0,3 g/1 beträgt.
-
Die Erfindung gestattet die Gewinnung von Metallen in Form außerordentlich
feiner Einzelteilchen, welche eine sehr große Oberfläche besitzen und sich durch
einen hohen Grad von chemischer Aktivität auszeichnen. Der Durchmesser von erfindungsgemäß
hergestellten Metallteilchen kann z. B. zwischen i bis 2o Mikronen liegen. Bei vielen
nach der Erfindung hergestellten Metallpulvern betrug der Durchmesser der Teilchen
im Durchschnitt nicht mehr als etwa i bis 4. Mikroren. Mikroskopische Untersuchungen
ergaben, daß die Teilchen, welche mehr als q. Mikroren im Durchmesser zeigten, anscheinend
aus kleinen Teilchen lose zusammengesetzt sind: Die erhaltenen Metallpulver sind
gewöhnlich mehr oder weniger pyrophor; manche entzünden sich von selbst, wenn sie
bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt .werden. Einige weniger pyrophore Pulver
entzündeten sich bei Berührung mit Luft in der Wärme. Versuche, bei welchen erfindungsgemäß
hergestellte Metallpulver mit handelsüblichen fein verteilten Metallpulvern von
gleicher Teilchengr6ße verglichen wurden, haben ergeben, daß die letzteren nicht
so pyrophor und reaktionsfähig waren wie die ersteren. Vergleichende mikroskopische
Prüfungen zeigten, daß die handelsüblichen Pulver
mehr oderweniger
glatte, glänzende Oberflächen besaßen, während die erfindungsgemäß hergestellten
rauhe, unregelmäßige Oberflächen zeigten und im allgemeinen dunkler in der Farbe
waren und keinen Glanz aufwiesen, also typische Kennzeichen für porige Struktur
zeigten. So zeigte z. B. ein handelsübliches - feines Nickelpulver unter dem Mikroskop
schimmernde, glänzende Einzelteilchen, während erfindungsgemäß hergestelltes Nickelpulver
schwarz und nicht glänzend aussah und eine außerordentlich unregelmäßige Oberfläche
- zeigte. Die erfindungs-. Z,
g äß hergestellten Metallpulver zei#Ilnen emz
sich weiterhin durch niedrige scheinbare Dichte, Gewicht per Volumeneinheit, aus.
Die scheinbaren Dichten liegen im allgemeinen zwischen o,3 bis o,5 g/ccm. Ein gemäß
Erfindung hergestelltes Nickelpulver zeigte z. B. eine scheinbare Dichte von o,3
i g/ccrn, Cobaltpulver 0,41 g/ccm.-Nach Ansicht der Erfinderin beruht die Beschaffenheit
der erfindungsgemäß erzeugten Metallpulver wesentlich darauf, - daß außerordentlich
kleine Metallpartikel submikroskopischer Größe gebildet werden, die zur Bildung
von Teilchen mit unregelmäßiger Oberfläche agglomerieren. Die Metallpulver sind
infolge ihrer besonderen Eigenschaften ausgezeichnet geeignet zur Durchführung chemischer
Reaktionen, z. B. zur Verwendung als Reduktionsmittel. Die chemische Reaktionsfähigkeit
der Pulver ist ini allgemeinen größer, als nach ihrer Teilchengröße vorauszusehen
war. Die Metallpulver' besitzen weiterhin ausgezeichnete Eignung für die Verw.niidung
als Katalysatoren. Wenn sie genügend stabilisiert sind, d. h. ihre pyrophoren Eigenschaften
auf gewünschten Grad herabgesetzt sind, können sie auch z. B. als Pigmerrt_e für
Farben, Firnisse, Tuschen usw. benutzt werden. Infolge der Feinheit der Ifetallteilchen
und ihrer besonderen Struktur (poröse, muhe Beschaffenheit) sind die Pulver auch
besonders geeignet für iiie Herstellung voll Gegenständen durch sogenannte Preßverforrnung.
Hierbei. zeigen sie den besonderen Vorzug, daß die Einzelteilchen sich leichter
miteinander verbinden und die hergestellten Gegenstände sich durch größere Festigkeit,
insbesondere auch Druckfestigkeit, auszeichnen. -Das Herstellungsverfahren selbst
. besitzt den Vorzug, daß sowohl die Reaktionen, welche zur Bildung der Additionsverbindungen
führen, wie auch die Reaktionsvorgänge weise sich bei solchen niedrigen zwischen
Temperaturen, etwa ro bis 30° vorztrgs- C ab- '
spielen. Ein besolrderer Vorteil
liegt weiterhin in der Schnelligkeit, mit der die Reaktionen durchführbarsind. Hierdurch
ist man in der Lage, in verhältnismäßig kurzer Zeit erhebliche Mengen der Erzeugnisse
herzustellen.
-
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Additionsverbindungen von Alkalimetallen
mit organischen Verbindungen, wie Naphthalin tt. dgl., haben sich, wie weiter gefunden
wurde, auch als besonders geeignet erwiesen für die Reaktivierung verbrauchter oder
vergifteter Metallkatalysatoren. Es wurde z. B. gefunden, daß pulverige Nickelkatalysatoren,
die z. B. infolge Einwirkung von Schwefel oder Schwefelverbindungen oder als solche
minderwertig oder unbrauchbar geworden sind, durch Behandlung mit Lösungen der Additionsverbindungen
reaktiviert werden können. Ein schwefelvergiftetes; nicht pyrophores Nickelpulver,
das geringe katalytische Aktivität besaß, zeigte z. B. nach Behandlung mit einer
Lösung einer Natrium-Naphthalin-Additionsverbindung und nach Abtrennung der Lösung
pyrophore Eigenschaften und hohe katalytische Wirksamkeit. Der reaktivierte Katalysator
hydrierte Phenol fast zweimal so schnell wie das unbehandelte Material.
-
Weiterhin wurde gefunden, daß nichtpyropliore Metallpulver, welche
durch teilweise Oxydation stabilisiert worden sind, durch Behandlung mit Lösungen
von Alkalimetalladditionsverbindungen wieder in die pyrophor e Form übergeführt
werden können.