DE1302402C2 - Entwaessertes synthetisches zeolithisches molekularsieb - Google Patents
Entwaessertes synthetisches zeolithisches molekularsiebInfo
- Publication number
- DE1302402C2 DE1302402C2 DENDAT1302402D DE1302402DA DE1302402C2 DE 1302402 C2 DE1302402 C2 DE 1302402C2 DE NDAT1302402 D DENDAT1302402 D DE NDAT1302402D DE 1302402D A DE1302402D A DE 1302402DA DE 1302402 C2 DE1302402 C2 DE 1302402C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zeolite
- metal
- hours
- molecular sieve
- molecular sieves
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 38
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 8
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 64
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N Silver nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 3
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- -1 tin cation Chemical class 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 2
- 101710026821 agnogene Proteins 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001527806 Iti Species 0.000 description 1
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N Lead(II) nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N chlorine monoxide Inorganic materials Cl[O] NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N p-acetaminophenol Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006250 specific catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein entwässertes synthetisches zeolithisches Molekularsieb, das fähig
ist. Sauerstoff bei seinem normalen Siedepunkt zu adsorbieren, enthaltend Eisen. Nickel. Kobalt. Kupfer.
Silber. Gold. Cadmium. Zink. Quecksilber. Thallium. Zinn oder Blei als elementares Metall oder als Metalloxyd
in einer der Lage der Kationenaustauschsteilen entsprechenden Verteilung.
Die Herstellung dieser metallbeiadenen zeolithischen
Molekularsiebe erfolgt in der Weise, daß ein Molekularsieb,
das in der Lage ist. Sauerstoff bei dessen normalem Siedepunkt zu adsorbieren, mit einer wäßrigen
Lösung eines wasserlöslichen Salzes der genannten Metalle in Berührung gebracht wird, wodurch Kationen
des Molekularsiebs gegen Kationen der in der wäßrigen 1 ösung vorhandenen Metalle ausgetauscht
werden. Anschließend wird im wesentlichen da>;
gesamte adsorbierte Wasser aus dem ionenausgetauschten Molekularsieb entfernt und das entwässerte
ionenausgetaiiNchte Molekularsieb mit einem Reduktionsmittel
iti Berührung gebracht, um die ausgetauschten Metallkationen zu elementarem Metall 7U
reduzieren.
Um aus diesen metallbeiadenen Molekularsieben mit Metalloxyd beladene Molekularsiebe zu erhalten
genügt es. d;.s metallbeladene Molekularsieb der Emwirkune
vi.n Sauerstoff bei erhöhter Temperatur auszusetzen.
Die Temperatur darf jedoch nicht über dem Wert liegen, bei dem die Kristallstruktur des zeolithischen
Molekularsiebs zerstört wird.
Sowohl natürliche als auch synthetische zeolithische Molekularsiebe sind Metallaliiminosilikate. Diese
Stoffe haben eine solche Kristallstruktur, daß eine verhältnismäßig große Adsorptionsfläche im Innern
jedes Kristalls \orliegt. Der Zugang zu diesem Bereich ist durch Öffnungen oder Poren im Kristall gegeben.
Molekularsiebe adsorbieren Moleküle selektiv in erster Linie nach ihrer Größe und Polarität.
Zeolithische Molekularsiehe bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO,-imd
ΛΙΟ,-Tetraedern. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome
vernetzt. Die Elektronenvalenzen der Aluminium enthaltenden Tetraeder sind durch Einbeziehung
eines Kaiions, z. B. eines Ions eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls. \on Ammoniak, Aminkomnlexen
oder Wasserstoff, in den Kristall abgeglichen, tin Kation kann nach üblichen Ionenaustausch
erfahren gegen ein anderes ausgetauscht werden. Die R;"uimc zwischen den Tetraedern können
durch Wasser oder andere Adsorbatmolekel besetzt sein.
Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch des gesamten Hydratwassers aktiviert werden. Der nach
der Aktivierung in den Kristallen verbleibende Raum steht /ur Adsorption von Adsorbatmolekeln zur Verfügung.
E,η etwa nicht durch die adsorbierten Metallatome eingenommener Teil dieses Raums ist für die
Adsorption von Molekeln verfügbar, deren Größe, Form und Energie derart sind, daß sie in die Poren
der Molekularsiebe eintreten können.
Die crfindiingsgemäßen zeolithischen Molekularsiebe
müssen in der Lage sein. Sauerstoffmoleküle beim normalen Siedepunkt des Sauerstoffs (—183 C)
zu adsorbieren. Dies ist beispielsweise bei folgenden synthetischen zeolithischen Molekularsieben der Fall:
Zeolith A, C, L, R, S, T, X und Y. Diese synthetischen Zeolithe, ihre Eigenschaften und Verfahren zu ihrer
Herstellung sind in folgenden deutschen Patentschriften beschrieben:
Zeolith A:
Zeolith D:
Zeolith L:
Zeolith R:
Zeolith S:
Zeolith T:
Zeolith X:
Zeolith Y:
Zeolith D:
Zeolith L:
Zeolith R:
Zeolith S:
Zeolith T:
Zeolith X:
Zeolith Y:
Nr. 1038 017.
Nr. 1 099 511.
Nr. 1 100 009.
Nr. 1 098 927.
Nr. I 100 ClO.
Nr. 1 098 930.
Nr. 1038 016.
Nr. 1 098 929.
Nr. 1 099 511.
Nr. 1 100 009.
Nr. 1 098 927.
Nr. I 100 ClO.
Nr. 1 098 930.
Nr. 1038 016.
Nr. 1 098 929.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen metallbeiadenen
synthetischen zeolithischen Molekularsiebe wird ein zeolithisches Molekularsieb, das in der Lage
ist, eine wesentliche Menge Sauerstoff bei dessen normalen Siedepunkt zu adsorbieren, den; Ionenaustausch
unterworfen, nach genügendem Austausch aus der Austauschlösung herausgenommen und in
einem Strom trockenen Inertgases oder unter Vakuum auf eine Temperatur von etwa 350 C erhitzt. Dann
können die Kationen des aktivierten Molekularsiebs zum elementaren Metall reduziert werden. Die beste
Verteilung des elementaren Metalls im gesamten Adsorptionsbereich der zeoli'hischen Molekularsiebe
wird erreicht, wenn praktisch das gesamte Wasser vor der Reduktion aus dem Molekularsieb entfernt wird.
Werden die Molekularsiebe nur teilweise entwässert, sind die Produkte zwar noch brauchbar, jedoch ist das
Metall nicht so gut in ihnen dispergiert, so daß die
spezifische Oberfläche des Metalls in den Molekularsieben verkleinert und die Oberflächenaktivität des im
Molekularsieb enthaltenden Metalls entsprechend verringert wird.
Das aktivierte Molekularsieb wird anschließend mit einem geeigneten Reduktionsmittel behandelt. Geeignete
Reduktionsmittel für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Alkalimetalldämpfe oder vorzugsweise
Wasserstoffgas. Die Reduktion kann vorgenommen werden, indem das gas- oder dampfförmige Reduktionsmittel
durch eine Schicht der ionenausgetauschten, aktivierten zeolithischen Molekularsiebe geleitet
wird. Bei Verwendung der Alkalimetalle genügt es. die geschmolzenen Alkalimetalle mit dem ionenausgetauschten
aktivierten Zeolith zu mischen. Hierbei gibt das geschmolzene Metall genügend Dämpfe ab, um die
Reduktion zu bewirken.
Die Reduktion ist in inerter Atmosphäre vorzunehmen,
ebenso die anschließende Kühlung der Materiale. Die maximale Reduktionstemperatur muß
unter der Temperatur liegen, bei der die Kristallstruktur des zeolithischen Molekularsiebs zerstört wird,
d. h. unter 650 C oder vorzugsweise 500 C.
Die maximale Metallmenge, die in die zeolithischen Molekularsiebe r"ch dem Verfahren gemäß der Erfindung
eingebaut werden kann, ist durch das Ausmaß begrenzt, in dem ein Ionenaustausch der Molekularsiebe
mit den gewünschten Kationen vorgenommen werden kann. Da jedoch die Metalle entsprechend der
Lage der Ionenaustauschstellen der Kristalle über die ganzen Molekularsiebe verteilt sind, ist es möglich,
eine weitgehende Dispergierung des Metalls innerhalb des gesamten Kristalls zu erzielen, so daß das darin
enthaltende Metall eine sehr große spezifische Oberfläch·;
hat.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen
Produkte sind sehr vorteilhaft als Katalysatoren, insbesondere als selektive Katalysatoren für die
spezifische Katalyse von Reaktanten, die in Mischung
I 302
;,iit anderen Stoffen, die vom zeolithischen Molekularsieb
nicht adsorbiert werden, vorliegen. Die adsorbierten Stoffe werden umgesetzt, ,vährend die nicht adsorbierten
Stoffe nicht umgesetzt zurückbleiben.
Ebenso sind Me Produkte vorteilhaft als selektive Gitter, die b^'immtc- Komponenten einer Mischung
abfangen, ohne die anderen Komponenten zu beeinträchtigen.
Die metallbeladenen zeolithischen Molekularsiebe
sind vorteilhaft als Mittel zur geregelten Zugabe von Metallen zu Reaktionssystemen.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von metallbeladenen
zeolithischen Molekularsieben liegt darin. daß die Wanderneigung des Metalls auf ein Minimum
herabgedrückt ist. Normale Katalysatoren, die aus !5
Metallen auf Trägern bestehen, weisen eine Wanderung des Metalls wirrend der Katalyse auf. Hierdurch
ergibt sich eine ungleichmäßige Verteilung des katalypM.hen
Materials bei entsprechender Abnahme der ■ a'.alvtischen Wirksamkeit.
I nter dem hier verwendeten Ausdruck »Aktivierung«
ist die Entfernung von Wasser aus zeohthischen Molekularsieben zu verstehen, d. h. die Dehvdratiening.
und nicht die katalytische Aktivität. Die
Zeolith X (100 g) wurde bis zu einer Schichthöhe von 70cm in ein Glasrohr von 16 mm lnnendurchmesser
gefüllt. Durch diese Säule wurde eine 0.22molare Nickelnitratlösiing [128 g Ni(NO3), ■ 6M2O in 2 I
Wasser] in einer Menge von 10 cm3/Minute von unten nach oben geleitet. Nach beendetem Austausch wurde
der Zeolith gewaschen, indem 500 cm3 destilliertes
ίο Wasser durch die Säule geleitet wurden. Der Zeolith
wurde dann aus dem Rohr entnommen und bei 100 C «etrocknet. 'Aus der Röntgenanalyse ergab sich, daß
die Kristallstruktur des Zeolithes nicht gelitten iiatte.
Der mit Nickel ausgetauschte Zeolith wurde in ein senkrechtes Rohr gegeben und entwässert, indem er
3 Stunden unter Spülung mit Wasserstoff (14 l/h) auf 300 bis 350 C erhitzt wurde. Die Temperatur wurde
dann unter Beibehaltung der Wasserstoffspülung 3 Stunden auf 500 "C erhöht, um den Nickel durch
Wasserstoff zu reduzieren. Der Zeolith wurde anschließend über Nacht unter einem Stickstoffdruck
von 0.35 kg/cm2 gekühlt. Das Produkt war gleichmäßig schwarz. Die Röntgenanalyse des Zeoliths
ergab die Anwesenheit von elementarem Nickel,
(.!ementares Metall enthaltenden zeolithischen Mole- 25 dessen Menge laut chemischer Analyse 8.6 Gewichts-
kiilarsiebe weisen katalytische Aktivität auf.
Bei den erfindungsgemäßen Metall- oder Metalloxyd ■■■-•ladenen Molekularsieben beträgt die Oberfläche
. twa das Vierfache dessen, mit i'.tn bei den meisten
prozent betrug.
Pulverförmiger Zeolith X (314g) wurde bei Raum-
Metallen, die auf Alumir:umoxyd!;ieselsäure oder 30 temperatur mit 2 1 einer 68 g AgNO3 enthaltenden
Miiminosilikat als Träger aufgebra ht sind, gerechnet
•wrd. Es steht also eine größere.Oberfläche für die
Reaktion zur Verfugung. Da die Außenfläche des Molekularsiebs weniger als 1 % der Gesamtoberfläche
aismacht, ist eine äußerst große Fläche für die .. hemisorption und Katalyse im inneren Teil der
Molekularsiebe verfügbar. Da dieser Bereich nur durch Poren von Molekülgröße zugänglich ist. läßt sich
■•e'cr.tive Chemisorption und Katalyse in einem System
erreichen, dasein Gemisch von Molekülen enthält, von
denen einige zu groß sind, um in die Poren zu gelangen, während.andere in die Poren eintreten können.
"Es ist bekannt (österreichische Patentschrift 72 523), katalysatoren durch Behandlung von unlöslichen
0.2molaren Silbernitratlösiing angemaischt. Nach Abschluß der Austauschreaktion wurde der Zeolith mit
Wasser gewaschen, bis das abfließende Waschwasscr frei von Silberionen war. Der Zeoüth wurde dann bei
110 C getrocknet. Die chemische Analyse des Zeoliths
ergab die Anwesenheit von 11.3°.'o Silber.
Der mit Silber ausgetauschte Zeolith X wurde 2 Stunden in einem Stickstoffstrom auf 350 C erhitzt.
Nach Abkühlen des Zeolithes auf 200 C wurde Wasserstoff in einer Menge von etwa 28,3 1,h zugeführt und
eine weitere Stunde erhitzt. Der weiße silberausgetauschte Zeolith X wurde in Gegenwart des Wasserstoffs
schwarz. Durch Einwirkung von Luft auf den mit Silber beladenen Zeolithen X nach dessen Reduk-
üasen austauscnenden Verbindungen mit Metallsalz- 45 tion ging die Farbe von Schwarz nach Gelbbraun
lösungen herzustellen. Zu den unlöslichen basenaustauschenden
Verbindungen, die hierfür in Frage kommen, gehören unter anderem natürliche Zeolithe
und Permutite. Aus den Beispielen der Patentschrift ergibt sich, daß die Imprägnierung oder Oberflächen- so
adsorption mit Lösungen vorgenommen wird, mit denen entweder kein Kationenaustausch möglich ist
oder die eine Zerstörung der erfindungsgemäß eingesetzten kristallinen Molekularsiebe zur Folge hätten.
über. Die Röntgenanalyse des Produkts nach der Reduktion ergab, daß seine Kristallstruktur nicht
gelitten hatte. Das anwesende elementare Silber hatte eine Teilchengröße von weniger a!s 10 β cm.
Eine Mercurinitratlösung wurde durch Auflösen von 90 g Hg(NO3),- H2O in 1 1 Wasser hergestellt. Etwa
Es kommt bei dieser Patentschrift auch nicht auf einen 55 6 g NaNO3 wurden als Puffer zugesetzt. Ferner wurde
Basenaustausch an, und infolgedessen befindet sich bei kontriertc Essigsäure zugegeben, bis die Lösung klar
den meisten Metallsalzlösungen des bekannten Ver- war.
fahiens das Metall im komplexen Anion, das nicht Pulverförmiger Zeolith X (100 g) wurde langsam
gegen das Kation des Zeoliths ausgetauscht werden in die Lösung gegeben und dann 1,5 Stunden stehenkann.
Infolgedessen gelingt es mit dem bekannten 60 gelassen. Der Zeolith wurde gefiltert, gewaschen und
Verfahren auch nicht, die ausgetauschten Metall- 2 Stunden bei 100 C getrocknet,
kationen bzw. die daraus durch Reduktion ent- Der mit Quecksilber ausgetauschte Zeolith. der stehenden Metallatome in einer der Lüge der Kationen- 57,4 Gewichtsprozent Quecksilber enthielt, wurde in austauschstellen entsprechenden Veüeiliing unterzu- einen waagerechten röhrrnförmigen Ofen gegeben und bringen. Diese besonders feine Verteilung ist maß- 65 unter einem Wasserstoffstrom von 142 l/h erhitzt. Der
kationen bzw. die daraus durch Reduktion ent- Der mit Quecksilber ausgetauschte Zeolith. der stehenden Metallatome in einer der Lüge der Kationen- 57,4 Gewichtsprozent Quecksilber enthielt, wurde in austauschstellen entsprechenden Veüeiliing unterzu- einen waagerechten röhrrnförmigen Ofen gegeben und bringen. Diese besonders feine Verteilung ist maß- 65 unter einem Wasserstoffstrom von 142 l/h erhitzt. Der
gebend für die hohe katalytische Aktivität der erfin-Jingsgeniäßen
Metail- oder Metalloxyd beladenden Molekularsiebe.
Zeolith wurde 1,5 Stunden auf 100 C erhitzt u.H über
Nacht zur Abkühlung stehengelassen. Dann wurde er erneut 1.5 Stunden auf 110 bis200'C und anschließend
5 Stunden auf 200 bis 2200C erhitzt, und zwar jedes
Mal unter einem Wasserstoffstrom von 142 l/h. Nach
Abkühlen über Nacht wurde 2.5 Stunden unter einem Wasserstoffstrom von 142 l/h auf 200 bis 350 C erhitzt
und bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Hierbei ging die Farbe der Schicht
von Gelb nach Grau über. Obwohl eine wesentliche Quecksilbermenqs aus dem Zeolithen ausdestilliert
worden war, enthielt er noch 2,5 Gewichtsprozent Quecksilber.
Durch Auflösen von 80 g Cd(NO3), · 4H2O in 11
destilliertem Wasser wurde eine Cadmiumnitnitlösung hergestellt. Diese Lösung wurde mit 100 g Zeolith X
gemischt und 21I4 Stunden stehengelassen. Der Zeolith
wurde dann filtriert und 2 Stunden bei 1000C getrocknet.
Der mit Cadmium ausgetauschte Zeolith, der 17,9 Gewichtsprozent Cadmium enthielt, wurde in
einen waagerechten, röhrenförmigen Ofen gegeben und 2 Stunden unter einem Wasserstoffstrom von 57 bis
85 1, h auf 90 bis 230 C erhitzt. Die Farbe der Schicht ging von Weiß nach Gelb über. Chemische Analyse
de* Zeolithcs ergab, daß er 16,6 Gewichtsprozent
Cadmium enthielt. Nach weiterem Erhitzen für 5.5 Stunden auf Temperaturen bis zu 550 C war ein
Teil des Cadmiummetails herausdestilliert. Der Zeolith wurde weiß, und der Cadmiumgehalt fiel auf 14,8%.
3 e i s ρ i e 1 5
Durch Auflösen von 86 g Pb(NO3I2 in 1 1 destilliertem
Wasser wurc··: eine Bleinitratlösung hergestellt.
Diese Lösung wurde mit 100 g Zeolith X gemischt und 1 Stunde stehengelassen. Der Zeolith wurde filtriert
und bei 100 C getrocknet. Die chemische Analyse ergab, daß der mit Blei beladene Zeolith X 31,4 Gewichtsprozent
Blei enthielt.
Der mit Blei ausgetauschte Zeolith wurde in einen waagerechten, röhrenförmigen Ofen gegeben und
unter Durchlcitcn von 571 Wasserstoff/h 1.5 Stunden auf 110 bis 360 C und 7 Stunden auf 200 bis 475°C
erhitzt. Die bisher weiße Schicht wurde schwarz. Die chemische Analyse des Produkts ergab, daß es
36,4 Gewichtsprozent Blei enthielt. Die Röntgenanalyse ließ erkennen, üaß die Kristallstruktur des
Zcolithes nicht gelitten hatte und elementares Blei anwesend war.
Durch Auflösen von 12,1g Cu(NO3), · 3H2O in
! 1 destilliertem Wasser wurde eine Kupfernitratlösung hergestellt. Diese Lösung wurde mit 100 g
Zeolith X gemischt und 10 Minuten stehengelassen. Der Zeolith wurde nitriert und über Naeht bei 100°C
getrocknet.
Der mit Kupfer ausgetauschte Zeolith, der 3,0 Gewichtsprozent Kupfer enthielt, wurde in einen waagerechten
röhrenförmigen Ofen gegeben und unter Durchlcitcn von 5? I Wasserstoff/h 8 Stunden auf
KX) bis 265°C und dann 4 Stunden auf 235 bis 4500C
erhitzt. Die bisher hellblaue Schicht wurde rosafarbig. Die chemische Analyse des getrockneten Produkts
ergab 3,5 Gewichtsprozent Kupfer. Die Röntgenanalyse des Produkts ließ erkennen, daß kein kristallographisclicr
/.erfüll eingetreten war.
Durch Auflösen von 20,2 g Fe(NO3)-, · 9H2O in
1 1 destilliertem Wasser wurde eine Eisennitratlösung hergestellt. Die Lösung wurde mit 100 g Zeolith X
gemischt und 10 Minuten stehengelassen. Der Zeolith wurde nitriert und 3 Stunden bei 1000C getrocknet.
Der mit Eisen ausgetauschte Zeolith, der 2,4 Gewichtsprozent Eisen enthielt, wurde in einen waagerechten
röhrenförmigen Ofen gegeben und unter Durchleiten von 571 Wasserstoff/h 10 Stunden auf
100 bis 320C erhitzt. Die bisher gelbbraune Farbe der Schicht wurde graubraun. Die chemische Analyse
des Produkts ergab 3,2 Gewichtsprozent Eisen. Die Röntgenanalyse des Produkts ließ erkennen, daß kein
kristallographischer Zerfall eingetreten war.
Pulverförmiger Zeolith A (80 b; wurde bei Raumtemperatur
in 860 cm3 einer 0.2moluren Silbernitratlösung, die 28,2 g AgNO3 enthielt, gegeben. Das
Gemisch wurde etwa 30 Minuten stehengelassen und dann filtriert. Der Feststoff wurde mit*Wasser silberfrei
gewaschen und dann bei 100'C getrocknet.
Der mit Silber ausgetauschte Zeolith A, der 19,9 Gewichtsprozent Silber enthielt, wurde in einen waagerechten
röhrenförmigen Ofen gegeben und entwässert, indem er I3Z4 Stunden auf 350 bis 400' C erhitzt wurde.
Der Zeolith wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Wasserstoff in einer Menge von 14 l/h wurde 20 Minuten durch die Schicht geleitet, die gelbbraun wurde.
Der Zeolith wurde unter Durchleiten von Wasserstoff 25 Minuten auf 100 bis 200°C erhitzt. Das Produkt
hatte eine gleichmäßig dunkelbraune Farbe und enthielt 23.5 Gewichtsprozent Silber. Die Röntgenanalyse
des mit Silber beladenen Zeoliihs A nach der Reduktion ergab, daß Wasserstoffaustausch stattgefunden
hatte und elementares Silber anwesend war.
15 g pulverförmiger Natrium-Zeolith X wurde in eine wäßrige Lösung von ThaIIiun(l)-sulfat (18 g/l
Lösung) gegeben. Die Suspension wurde 20 Minuten gerührt. Das Zeolithpulver wurde von der Lösung
abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Zeolith wurde entwässert, indem er
unter vermindertem Druck auf 375°C erhitzt wurde. Einige Gramm des mit Thallium ausgetauschten
aktivierten Zeolithpuivers wurden mit einigen Gramm
so met"!üschem Natrium in einem 250-cm3-KoIben gemischt
und unter ständigem Rühren unter Argon auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 180"C erhitzt.
Das Endprodukt war schwarz und enthielt 31 Gewichtsprozent Thallium. Die Anwesenheit von Thalliummetall
wurde durch die Röntgenanalyse bestätigt. Die in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Verfahren
können zur Herstellung eines metallbeladenen zeolithischen Molekularsiebes nur angewenuet werden,
wenn ein geeignetes stabiles Kation des in das MoIekularsieb einzuführenden Metalls verfügbar ist. Dieser
Forderung kann nicht immer entsprochen werden. Beispielsweise kommt Platin in einfachen ionischen
Salzen im anionischen Teil des Salzes vor. Somit können die üblichen Kationenaustauschmcthoden zur Einführung
des Platins in die Kristallstruktur eines zeolithischen Molekiilarsiebes nicht angewendet werden.
In einigen Fällen, insbesondere bei Chromionen, ist das einfache Kation nur in sauren Lösungen stabil,
die de
Siebes
mittel
lithisc
frühei
lithisc
um pei
OX. StI
die den Kristallaufbau des zeolithischen Molekularsiebes zerstören.
In den bisherigen Beispielen werden die Reduktionsmittel zu Kationen oxydiert, die im GefUge des zeolithischen Molekularsiebes die Stellung einnehmen, die S
frilher das Kation, das reduziert wurde, inne hatte.
Es wurde jedoch festgestellt, daß Kationen von zeolithischen Molekularsieben durch Reduktionsmittel
reduziert werden können, die nicht zu Kationen oxydiert werden, auch wenn offensichtlich keine
Kationen zu ihrem Ersatz vorhanden sind. Dies wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Hydratisierter Kupfer(Il)-Zeolith X (15 g) mit »5
12,2 Gewichtsprozent Cu, bezogen auf wasserfreie Basis, wurde in ein Pyrexrohr von 25,4 mm Durchmesser gegeben. Das Rohr wurde in einem Schlitzrohrofen unter Durchleiten eines Stickstoffstroms
2,5 Stunden bei 3750C gehalten. Es wurde dann auf ao
350° C gekühlt. Anschließend wurde 2,5 Stunden ein Kohlenoxydstrom durchgeleitet. In dieser Zeit wurde
die bisher hellblaue Farbe des Zeoliths hellpurpur. Diese Farbänderung ist ein Anzeichen für die Reduktion. Die Probe wurde in Stickstoff gekühlt, heraus- as
genommen und unter Luttausschluß analysiert Die Analyse ergab 9,4 Gewichtsprozent Kupfermetall auf
wasserfreier Basis.
Eine Probe des gleichen Ausgangszeoliths wurde unter den gleichen Bedingungen in bezug auf Temperatur und Zeit mit Wasserstoff anstatt mit Kohlenoxyd behandelt. Die Reduktion fand viel schneller
statt als mit Kohlenoxyd. Die Analyse dieser Probe ergab 9,8 Gewichtsprozent Kupfermetall auf wasserfreier Basis.
Es wird angenommen, daß in diesem Fall Wasserstoffionen aus dem im zeolithischen Molekularsieb
nach der Aktivierung verbliebenen restlichen Wasser erhalten wurden.
B e t s ρ i e 1 11
Hydratisierter KupferilD-Zeolith X (25 g), der
12,2 Gewichtsprozent Cu auf wasserfreier Basis enthielt, wurde in einem mit Kühler, Thermometer und
Rührer versehenen 500-cm3-preihalskolben in 200 cm»
destilliertem Wasser suspendiert. Über der Suspension wurde eine inerte Atmosphäre gehalten. Der Suspension wurde Hydrazinhydrochlorid (5,25 g 0,05 Mol)
zugegeben. Ferner wurde innerhalb von 30 Minuten eine Natriumhydroxydlösung (4,0 g = 0,1 Mol) tropfenweise zugegeben. Es fand starke Entwicklung von
Gas, vermutlich Stickstoff, statt. Der Zeolith wurde zunächst farblos, wobei sich wahrscheinlich der
Kupfer(I>Zeolith X bildete, und dann tief rotbraun. Das Gemisch wurde auf 100" C erhitzt, um vollständige Umsetzung und Zerstörung von überschüssigem Hydrazin sicherzustellen. Der Zeolith wurde gefiltert und mit Wasser und Aceton in inerter Atmosphäre gewaschen. An der Luft war er überaus reaktionsfähig und wurde in wenigen Minuten hellblau.
Eine Probe wurde 2,5 Stunden im Vakuum auf 350°C erhitzt. Keine sichtbare Veränderung trat ein. Die
Analyse ergab 8,1 Gewichtsprozent Kupfermetall auf wasserfreier Basis und weniger als 0,1 °/0 Stickstoff.
Claims (1)
- Patentanspruch:Entwässertes synthetisches zeoiithes Niölekularsieb, das fähig ist. Sauerstoff bei seinem normalen Siedepunkt zu adsorbieren, enthaltend Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Zink, Quecksilber, Thallium, Zinn oder Blei als elementares Metall oder als Metalloxyd in einer der Lage der Kationenaustauschsteilen entsprechenden Verteilung.30962CM55
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76295158 | 1958-09-24 | ||
| DEU0006506 | 1959-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1302402B DE1302402B (de) | |
| DE1302402C2 true DE1302402C2 (de) | 1973-05-17 |
Family
ID=621112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1302402D Expired DE1302402C2 (de) | 1958-09-24 | Entwaessertes synthetisches zeolithisches molekularsieb |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1302402C2 (de) |
-
0
- DE DENDAT1302402D patent/DE1302402C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1302402B (de) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1467175C3 (de) | Zeolithisches Molekularsieb | |
| DE2105515C3 (de) | Behandlungsverfahren zur Entfernung von Metallen und Metallionen aus gasförmigen oder flüssigen Materialien | |
| DE1136990B (de) | Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben | |
| DE4116890A1 (de) | Verfahren zum abtrennen von quecksilber aus einem abfallstrom und verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels hierfuer | |
| DE1767202A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators | |
| DE2656803A1 (de) | Verfahren zum entfernen von quecksilber, das in einem gas oder einer fluessigkeit vorhanden ist, durch absorption in einer feststoffmasse, die kupfersulfid enthaelt | |
| EP0037537A1 (de) | Verfahren zur Herstellung hochspezifischer Aktivkohle | |
| DE3347676C2 (de) | ||
| DE2114806C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure | |
| EP0475173A1 (de) | Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid | |
| DE1302402C2 (de) | Entwaessertes synthetisches zeolithisches molekularsieb | |
| DE2138927C3 (de) | Aus einer imprägnierten Trager substanz bestehendes Mittel zur Sorption von flussigen Metallen und von Metall dampfen sowie Verfahren zur Ruckgewin nung der Metalle und der Imprägnierung | |
| DE1176105B (de) | Verfahren zum Herstellen mit einem Bindemittel abgebundener Molekularsiebformkoerper | |
| AT234095B (de) | Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben | |
| DE1145152B (de) | Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben | |
| AT233529B (de) | Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben | |
| DD218078A5 (de) | Mikroporoese kristalline ferrosilikatzusammensetzung | |
| DE3123000C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kupfer/Kupferoxid-Katalysatoren und deren Verwendung | |
| DE694150C (de) | Verfahren zum Herstellen fein verteilter Metalle | |
| DE1467176C3 (de) | Synthetisches zeolithisches Molekularsieb | |
| AT233527B (de) | Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben | |
| DE1297792B (de) | Verfahren zum katalytischen Kracken eines Kohlenwasserstoffoels | |
| DE2208215C3 (de) | Verfahren zur adsorptiven Trennung von Gasgemischen | |
| DE1467051A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen | |
| DE1467174C (de) | Zeolithisches Molekularsieb. Ausscheidung aus: 1160419 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C2 | Grant after previous publication (2nd publication) |