DE1136990B - Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen MolekularsiebenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben,
die sich als Katalysatoren, Reinigerstoffe und Getter eignen.
Die Verwendung von Metallen als Katalysatoren, Reinigerstoffe und Getter in einer Reihe von chemischen
Reaktionen und Systemen ist in der Technik bekannt. Es erwies sich, daß die Wirksamkeit des
Metalls in diesen Fällen in starkem Maße von der Form abhängt, in der das Metall in der Reaktionszone vorliegt.
Es ist bekannt, zur Durchführung katalytischer Verfahren Katalysatoren zu benutzen, die durch Einwirkung
von Verbindungen der betreffenden Kontaktmetalle auf unlösliche basenaustauschende Verbindungen
und gegebenenfalls geeignete Nachbehandlung, z. B. durch Erhitzen, Reduktion usw., hergestellt
sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben,
in dem ein Molekularsieb, das in der Lage ist, Benzol zu adsorbieren, mit komplexen Kationen
aus einem Amin und Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Eisen, Kobalt,
Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Indium oder Platin in Berührung gebracht wird und
dadurch die Kationen des Molekularsiebs gegen die komplexen Kationen ausgetauscht werden, praktisch
das gesamte adsorbierte Wasser aus dem ionenausgetauschten Molekularsieb in inerter Atmosphäre entfernt
wird und die Komplexkationen im entwässerten Molekularsieb zum elementaren Metall reduziert
werden.
Gegenüber dem oben gekennzeichneten bekannten Verfahren unterscheidet sich das neue Verfahren dadurch,
daß bestimmte zeolithische Molekularsiebe, die bei gewöhnlichem Druck und gewöhnlicher Temperatur
Benzol adsorbieren, und nicht schlechthin Zeolithe verwendet werden. An diese bestimmten
zeolithischen Molekularsiebe werden bestimmte Metallsalze, nämlich Aminkomplexe bestimmter Metalle,
durch Ionenaustausch angelagert, und danach wird bei einer Temperatur, bei der der Aminkomplex noch
nicht zerstört wird, entwässert, und erst dann wird auf eine solche Temperatur erwärmt, daß der Aminkomplex
zerfällt.
Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen zeolithischen Molekularsiebe sind Metallaluminosilicate.
Diese Stoffe haben einen solchen Kristallaufbau, daß eine verhältnismäßig große Adsorptionsfläche im Innern jedes Kristalls vorliegt. Der Zugang
zu diesem Bereich ist durch Öffnungen oder Poren
Verfahren zur Herstellung
von metallbeladenen zeolithischen
Molekularsieben
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. September 1958 (Nr. 762 952)
V. St. v. Amerika vom 24. September 1958 (Nr. 762 952)
Donald Wesley Breck, Tonawanda, N. Y.,
Stanley William Bukata, Buffalo, N. Y.,
und Robert Mitchell Milton, White Plains, N. Y.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
im Kristall gegeben. Molekularsiebe adsorbieren Moleküle selektiv unter anderem nach ihrer Größe
und Polarität.
Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4-
und AlO4-Tetraedern. Die Tetraeder sind über
Sauerstoffatome vernetzt. Die Elektronenvalenzen der Aluminium enthaltenden Tetraeder sind durch Einbeziehung
eines Kations, z. B. eines Metallions, Ammoniumions, Aminkomplexes oder Wasserstoffions,
in den Kristall abgeglichen. Die Räume zwischen den Tetraedern können durch Wasser oder
andere Adsorbatmolekel besetzt sein.
Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch des gesamten Hydratwassers aktiviert werden. Der
nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekeln
zur Verfügung. Ein etwa nicht durch die adsorbierten elementaren Metalle eingenommener Teil dieses
Raums ist für die Adsorption von Molekeln verfüg-
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bar, deren Größe, Form und Energie derart sind, daß sie in die Poren der Molekularsiebe eintreten können.
Um für Zwecke der Erfindung geeignet zu sein, müssen die zeolithischen Molekularsiebe in der Lage
sein, Benzolmoleküle unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen zu adsorbieren. Unter diese
Molekularsiebe fallen die natürlichen Zeolithe Faujasit und die synthetischen Zeolithe X, Y, L. Die
natürlichen Zeolithe werden in den einschlägigen Handbüchern der Mineralogie behandelt. Die Eigenschaften
der synthetischen Molekularsiebe und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den nachstehenden
Patentschriften beschrieben:
Zeolith X: Deutsche Patentschrift 1038 016.
Zeolith Y: Belgische Patentschrift 577 642.
Zeolith L: Französische Patentschrift 1 224 154.
Zeolith Y: Belgische Patentschrift 577 642.
Zeolith L: Französische Patentschrift 1 224 154.
Die für Zwecke der Erfindung geeigneten zeolithischen Molekularsiebe müssen eine solche Porengröße
haben, daß sie Benzol adsorbieren können. Molekularsiebe mit kleineren Poren gestatten nicht ohne
weiteres den Eintritt der komplexen Metall-Amin-Kationen in den inneren Adsorptionsbereich des
Kristalls.
Zur Herstellung der elementares Metall enthaltenden zeolithischen Molekularsiebe nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung werden die zeolithischen Molekularsiebe mit einer wäßrigen Lösung behandelt,
die die komplexen Kationen des in das Kristallgefüge
einzulagernden Metalls enthält. Für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Metallkomplexe sind
organische und anorganische wasserlösliche Metall-Amin-Kationen. Die Kationen werden durch Ionenaustausch
gegen die normalerweise in den Zeolithen anwesenden Kationen ausgetauscht. Der ausgetauschte
Zeolith wird dann aus der Lösung genommen, getrocknet und durch Erhitzen auf eine
Temperatur von etwa 350° C in einem Inertgasstrom oder unter Vakuum aktiviert.
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Aktivierung bei
einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der das komplexe Kation zerstört wird. Unter diesen Bedingungen,
insbesondere wenn praktisch das gesamte Wasser aus dem zeolithischen Molekularsieb entfernt
wird, wird eine sehr weitgehende Dispergierung des Metalls im gesamten Adsorptionsbereich erzielt. Das
auf diese Weise dispergierte Metall hat eine große spezifische Oberfläche mit entsprechend hoher chemischer
und katalytischer Aktivität. Das aktivierte Molekularsieb wird dann einer Wärmebehandlung bei
einer Temperatur von nicht über 65O0C, vorzugsweise von nicht mehr als 5000C, im Vakuum, in
inerter Atmosphäre oder sogar an der Luft unterworfen. Hierdurch wird das komplexe Kation zerstört
und das Metall im Molekularsieb reduziert. Sollte die Wärmebehandlung nicht ausreichen, das
komplexe Kation zum metallischen Zustand zu reduzieren, kann eine chemische Reduktion entweder
allein oder in Kombination mit thermischer Reduktion angewendet werden. Als Reduktionsmittel eignen
sich zur chemischen Reduktion des komplexen Kations Elemente, die elektropositiver sind als die Metallkomponente
des zu reduzierenden Kations. Geeignet für diesen Zweck sind Alkalimetalle, z. B. Natrium.
Jedoch ist es ebenso wie bei der thermischen Reduktion erforderlich, solche Arbeitsbedingungen
einzuhalten, daß der Kristallaufbau des Molekularsiebs
nicht zerstört wird. Beispielsweise pflegen Temperaturen, die die empfohlenen oberen Grenzen
überschreiten, die Kristallstruktur zu zerstören. Sie sind daher zu vermeiden. In gleicher Weise sind extrem
saure Lösungen für die Kristallstruktur der zeolithischen Molekularsiebe schädlich.
Zu den Metallen, die in die zeolithischen Molekularsiebe eingelagert werden können, gehören unter
anderem Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Zink, Cadmium, Blei, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
Tetraminplatinochloridhydrat [Pt(NHf3)J Cl2 ■ H2 O
wurde nach der Methode von Fernelius (Inorganic Synthesis, Bd. II, 250 [1946]) hergestellt. Zu 2,5 g
Tetraminplatinochloridhydrat in 500 cm3 Wasser wurden unter Rühren 62 g pulverförmiger hydratisierter
Natrium-Zeolith X gegeben. Nach einstündigem Rühren wurde die erhaltene Suspension gefiltert und
zuerst mit destilliertem Wasser, dann mit Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. Sie wurde dann an
der Luft getrocknet. Ein Teil der Natriumkationen war durch Platin enthaltende komplexe Kationen ersetzt
worden. Bei 2stündigem Erhitzen des gegen das Komplexion ausgetauschten Zeolithes auf 375° C in
Wasserstoff wurde Ammoniak entwickelt und das Platin innerhalb des Molekularsiebs zur metallischen
Form reduziert. Die komplexen Kationen, die in der Molekularsiebstruktur anwesend waren, waren durch
Wasserstoffkationen ersetzt worden. Der Rest der Kationen bestand aus den ursprünglichen Natriumkationen.
Tri-(äthylendiamin)-chrom (Ill)-sulfat wurde nach
der Methode von Fernelius (Inorganic Synthesis, Bd. II, 198 [1946]) hergestellt. 5 g pulverförmiger
hydratisierter Natrium-Zeolith X wurde 1 Stunde mit 50 cm3 einer 0,5molaren wäßrigen Lösung von
Tri-(äthylendiamin)-chrom (III)-suIfat gerührt. Die Suspension wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem
Wasser, dann mit Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. Sie wurde an der Luft getrocknet. Ein
Teil der Natriumkationen war durch Chrom enthaltende komplexe Kationen ersetzt worden. 5 g dieses
ionenausgetauschten Produkts wurden 2 Stunden auf 350° C erhitzt, um das Komplexion zu zersetzen und
das Amin zu entfernen. Die Temperatur wurde dann
5Q auf 170° C gesenkt. Dann wurden 5 g geschmolzenes
Natriummetall unter einem Argonstrom langsam zugegeben. Das Chrom wurde durch das Natrium reduziert,
worauf die Chromkationen in der Struktur des Molekularsiebs durch Natriumkationen ersetzt wurden
und das Chrom innerhalb des Molekularsiebs eingelagert wurde. Das Produkt war schwarz und enthielt
laut chemischer Analyse 9 Gewichtsprozent Chrom. Wenn es der Luft ausgesetzt wurde, wurde es braun,
ein Anzeichen für die Oxydation des Chroms.
Durch Umsetzung eines ammoniumausgetauschten Zeoliths X mit [Pt(NH3)JCl2 · H2O und Zersetzung
des erhaltenen Komplexkations wurde ein platinbeladener Natrium-Zeolith X-Katalysator mit 0,45 Gewichtsprozent
Platin und 5,1 Gewichtsprozent Natrium erzeugt. 18 g dieses Katalysators wurden in
einem Reaktionsrohr untergebracht und Wasserstoff
5 6
mit einer Gechwindigkeit von etwa 32 1/Std. und standteile einschließlich des intrakristallinen Wassers
Cyclohexan in einer Menge von 10 cm3 (gemessen als abzutreiben. Durch Zersetzung der komplexen
Flüssigkeit) unter Atmosphärendruck und bei einer Kationen wurde ein mit Platin beladenes Molekular-
Temperatur von 375° C über den Katalysator geleitet. sieb_ erhalten, das 2,9 Gewichtsprozent Platin enthielt.
Das Reaktionsprodukt enthielt 78 Volumprozent 5 Die maximale Metallmenge, die in die zeolithischen
Benzol und 22 Volumprozent Cyclohexan. Molekularsiebe nach dem Verfahren gemäß der Er-
Das Beispiel veranschaulicht die Aromatisierung findung eingearbeitet werden kann, ist durch das Aus-
und Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffes mit Hilfe maß begrenzt, in dem ein Ionenaustausch mit den ge-
eines metallbeladenen Molekularsiebkatalysators. wünschten Kationen im Molekularsieb vorgenommen
. ίο werden kann. Da jedoch das Metall innerhalb des
Beispiel gesamten Molekularsiebes entsprechend der Lage der
Eine Suspension von 2,5 g Natrium-Zeolith X in Ionenaustauschsteilen der Kristalle verteilt ist, ist es
10 cm3 Wasser und 100 cm3 einer wäßrigen Lösung, möglich, eine sehr weitgehende Dispergierung des
die 1 g Bis-(äthylendiamin)-aurichlorid Metalls innerhalb der gesamten Kristalle zu erzielen,
ΓΑ,ίλτυ ru γη Munn 1S und das eingelagerte Metall hat eine sehr große spe-
LAu(WH2Lu2LH2WH2J2JU3 zifische oberfläche
enthielt, wurden gemischt. Das Gemisch wurde 40 Mi- Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung er-
nuten gerührt. Der Zeolith wurde aus der Lösung ab- haltenen Produkte sind sehr vorteilhafte Katalysatoren
filtriert, sorgfältig mit destilliertem Wasser und dann und eignen sich insbesondere als selektive Kataly-
mit Alkohol und Äther gewaschen. Ein mit Gold be- 20 satoren für die spezifische Katalyse von Reaktanten,
ladener Zeolith X konnte durch Erhitzen eines Teils die in Mischung mit anderen Stoffen, die vom zeo-
des vorstehenden Produkts erhalten werden, ohne lithischen Molekularsieb nicht adsorbiert werden, vor-
daß unter Wasserstoff gearbeitet werden mußte. Ein liegen. Die adsorbierten Stoffe werden umgesetzt,
weiterer Teil wurde unter Wasserstoff auf 375° C er- während die nicht adsorbierten Stoffe nicht umgesetzt
hitzt. In beiden Fällen wurde ein mit Gold beladener 35 zurückbleiben.
Zeolith erhalten, der etwa 15 Gewichtsprozent Gold Ebenso sind die Produkte vorteilhafte selektive
enthielt. Getter, die bestimmte Komponenten einer Mischung
Beispiel 5 abfangen, ohne die anderen Komponenten zu be-
einträchtigen.
Etwa 1,4 g Palladiumchlorid wurden in 100 cm3 3° Die metallbeladenen zeolithischen Molekularsiebe
konzentriertem Ammoniak destilliert. Die Lösung sind vorteilhafte Mittel zur geregelten Zugabe von
wurde zum Sieden erhitzt, um überschüssiges Metallen zu Reaktionssystemen.
Ammoniak zu entfernen, und gekühlt. In der Lösung Ein weiterer Vorteil der Verwendung von metallwurden 10 g Natrium-Zeolith X suspendiert. Die beladenen zeolithischen Molekularsieben liegt darin. Suspension wurde 20 Minuten gerührt. Die Zeolith- 35 daß die Wanderneigung des Metalls auf ein Minimum kristalle wurden abfiltriert und dann mit Wasser, Al- herabgedrückt ist. Normale Katalysatoren, die aus kohol und Äther gewaschen. Die Kristalle wurden an Metallen auf Trägern bestehen, weisen eine Wander Luft auf 375° C erhitzt. Hierbei wurde ein mit derung des Metalls während der Katalyse auf. Hier-Palladium beladenes Molekularsieb erhalten, das durch ergibt sich eine ungleichmäßige Verteilung des 5,7 Gewichtsprozent Palladiummetall enthielt. 40 Katalysatormaterials bei entsprechender Abnahme
Ammoniak zu entfernen, und gekühlt. In der Lösung Ein weiterer Vorteil der Verwendung von metallwurden 10 g Natrium-Zeolith X suspendiert. Die beladenen zeolithischen Molekularsieben liegt darin. Suspension wurde 20 Minuten gerührt. Die Zeolith- 35 daß die Wanderneigung des Metalls auf ein Minimum kristalle wurden abfiltriert und dann mit Wasser, Al- herabgedrückt ist. Normale Katalysatoren, die aus kohol und Äther gewaschen. Die Kristalle wurden an Metallen auf Trägern bestehen, weisen eine Wander Luft auf 375° C erhitzt. Hierbei wurde ein mit derung des Metalls während der Katalyse auf. Hier-Palladium beladenes Molekularsieb erhalten, das durch ergibt sich eine ungleichmäßige Verteilung des 5,7 Gewichtsprozent Palladiummetall enthielt. 40 Katalysatormaterials bei entsprechender Abnahme
. . der katalytischen Wirksamkeit.
eisPie Darüber hinaus eignen sich die metallbeladenen
Eine wäßrige Lösung von komplexen Ruthenium- zeolithischen Molekularsiebe zur Herstellung von
Amin-Kationen wurde hergestellt, indem 1 g Ru- Molekularsieben, die mit anderen Stoffen beladen
theniumchlorid in 25 cm3 Wasser gelöst und der Lö- 45 sind. Beispielsweise kann ein Chrom enthaltendes
sung 150 cm3 wäßriges Ammoniak zugesetzt wurden. zeolithisches Molekularsieb einer milden oxydieren-
Die Lösung wurde 2 Stunden gekocht und war darauf den Behandlung unterworfen werden, durch die das
rotviolett. Bei weiterem Erhitzen wurde die Farbe Chrommetall in Chromoxyde umgewandelt wird. Das
braun. Der Lösung wurden 7 g Natrium-Zeolith X, mit Chromoxyd beladene Molekularsieb kann dann
der in 50 cm3 Wasser angerührt war, zugegeben. Sie 50 als ausgezeichneter selektiver Chromoxydkatalysator
wurde 5 Minuten gerührt und dann filtriert. Das Pro- verwendet werden.
dukt wurde bei 1000C getrocknet. Durch Erhitzen Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Aktivierung«
des Molekularsiebes auf erhöhte Temperatur wurde ist die Entfernung von Wasser aus dem zeolithischen
ein mit Rutheniummetall beladener Zeolith erhalten, Molekularsieb, d. h. die Dehydratisierung, und nicht
der 7,1 Gewichtsprozent Ruthenium enthielt. 55 die katalytische Aktivität zu verstehen. Die das ele-
. . mentare Metall und/oder Metalloxyde enthaltenden
Beispiel / zeolithischen Molekularsiebe weisen katalytische Ak-
Eine aus 20 g Zeolith Y in 200 cm3 Wasser be- tivität auf.
stehende wäßrige Suspension wurde mit 100 cm3 einer Die Produkte gemäß der Erfindung haben Oberwäßrigen Lösung gemischt, die 1 g Tetraminpiatino- 60 flächen, die etwa das Vierfache dessen betragen, mit
chloridhydrat dem bei den meisten Metallen, die auf Aluminium-[Pt(NH
) ] CL -H2 O oxyd, Kieselsäure oder Aluminosilicat als Träger auf-3 4
gebracht sind, gerechnet wird. Hierdurch steht eine
enthielt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Der größere Oberfläche für die Reaktion zur Verfugung,
gebildete ionenausgetauschte Zeolith wurde durch 65 Da die Außenfläche des Molekularsiebes weniger
Filtern abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen als 1 % der gesamten Oberfläche ausmacht, ist eine
und 1 Stunde bei 1100C getrocknet. Das getrocknete äußerst große Fläche für die Chemisorption und
Produkt wurde auf 400° C erhitzt, um flüchtige Be- Katalyse im inneren Teil des Molekularsiebes ver-
fügbar. Da dieser Bereich nur durch Poren von Molekülgröße zugänglich ist, können selektive Chemisorption
und Katalyse in einem System erzielt werden, das ein Gemisch von Molekülen enthält, von denen
einige zu groß sind, um in die Poren eintreten zu können, während andere hineingelangen können.
Als am vorteilhaftesten für die Zwecke der Erfindung erwiesen sich die Zeolithe X, Y und Faujasit.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben, dadurch ge
kennzeichnet, daß ein Molekularsieb, das in der Lage ist, Benzol zu adsorbieren, mit komplexen
Kationen aus einem Amin und Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Eisen,
Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Indium oder Platin in Berührung gebracht,
praktisch das gesamte adsorbierte Wasser aus dem ionenausgetauschten Molekularsieb in
inerter Atmosphäre entfernt wird und die komplexen Kationen im entwässerten Molekularsieb
zum elementaren Metall reduziert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Kupfer, Silber, Chrom,
Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Eisen, Kobalt oder Nickel beladenen zeolithischen Molekularsiebe zur
Oxydation des Metalls mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 72523;
schweizerische Patentschrift Nr. 136 363.
Österreichische Patentschrift Nr. 72523;
schweizerische Patentschrift Nr. 136 363.
© 209 658/363 9·.
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