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Dreidimensionales, kristallines zeolithisches Molekularsieb zum Veredeln von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines dreidimensionalen, kristallinen zeolithischen Molekularsiebes mit einheitlicher Porengrösse, die genügend gross ist, um Benzol zu adsorbieren, in dessen Innerem ein katalytisch aktives Metall gleichmässig verteilt ist, hergestellt durch Austausch der Kationen eines Molekularsiebes, z. B. Zeolith X, mit komplexen, Metallaminkationen, z. B.
Tetraminplatinchlorid-Hydrat, aus wässeriger Lösung, Trocknen und Aktivieren durch Erhitzen auf Temperaturen unter etwa 3500C in inerter Atmosphäre und anschliessendes Reduzieren bei Temperaturen unter 6500C in inerter Atmosphäre, zum Veredeln, insbesondere Aromatisieren, Dehydrieren, hydrierenden Kracken, Reformieren, Isomerisieren, Cyclisieren, Dehydrocyclisieren und Hydrieren von Koh- lenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur.
Ruthenium ist als geeigneter Fischer-Tropschkatalysator für die Kohlenwasserstoffsynthese bekannt, Ausserdem können die Platinmetalle, insbesondere Platin, zu diesem Zweck verwendet werden. Rho-
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substanz ist Platin für die Katalyse der Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen geeignet.
Es wäre wünschenswert, Katalysatoren dieser Art mit einer sehr grossen Metalloberfläche zu schaf- fen, die als wesentlicher Bestandteil einer spezifischen Trägersubstanz verwendet werden könnten.
Der hier verwendete Ausdruck "Kohlenwasserstoffumwandlung" und "Veredelung" schliesst, ohne darauf einzuschränken, hydrierendes Kracken, Polymerisation, Alkylierung, Reformierung, hydrierende Reformierung, Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrierung, Dehydrierung und Dehydrocyclisierung ein.
Fig. l erläutert die Reformierungsaktivität bestimmter Katalysatoren als Funktion der Zeit, und Fig. 2 erläutert die Reformierungsselektivität bestimmter Katalysatoren.
Das erfindungsgemäss verwendete Produkt besteht aus einem zeolithischen Molekularsieb, das eine wesentliche Menge zumindest eines katalytisch aktiven Metalles, vorzugsweise aus der Platingruppe enthält, wobei das Metall in der inneren Adsorptionsfläche des zeolithischen Molekularsiebes niedergeschlagen ist. In diesem Produkt hat das Metall eine grosse spezifische Fläche, die für die Katalyse geeignet ist.
Natürliche und synthetische zeolithische Molekularsiebe sind Metallaluminiumsilikate. Die kristalline Struktur dieser Materialien ist derart, dass eine relativ grosse Adsorptionsfläche im Inneren eines jeden Kristalles vorhanden ist. Zutritt zu dieser Fläche wird durch Öffnungen oder Poren im Kristall gewährt. Moleküle werden durch Molekularsiebe je nach ihrer Grösse und Polarität selektiv adsorbiert.
Zeolithische Molekularsiebe haben als Grundlage dreidimensionale SiO4- und AlO4- Tetraeder.
Die Tetraeder sind durch gemeinsame Sauerstoffatome quervernetzt. Die Elektrovalenz des Tetra-
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eders, der Aluminium enthält, wird durch Einschluss von Kationen in den Kristall, z. B. von Metallionen, Aminkomplexen, Ammoniumionen oder Wasserstoffionen, ausgeglichen. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern werden von Wasser oder andern adsorbierten Molekülen eingenommen.
Die Zeolithe werden durch Austreiben des im wesentlichen gesamtenHydratwassersaktiviert. Die Hohlräume, die nach der Aktivierung in den Kristallen bleiben, stehen für die Adsorption von Molekülen zur Verfügung, deren Grösse, Form und Energie den Eintritt in die Poren der Molekularsiebe ge- statten.
Die zeolithischen Molekularsiebe, die erfindungsgemäss verwendet werden, müssen Benzolmoleküle unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen adsorbieren. Unter diesen Molekularsieben und für das Ziel der Erfindung bevorzugt ist der synthetische Zeolith X, der in derUSA-Patentschrift Nr. 2, 882, 244 beschrieben wird.
Die allgemeine Formel für Zeolith X, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, ist folgende :
0,9 0,2 M2O : Al2O3 : 2,5 ¯ 0,5 SiO2 : 0 bis 8 H20. n
In dieser Formel bedeutet M ein Kation, z. B. Wasserstoff oder ein Metall, und n seine Valenz.
Der Zeolith wird aktiviert bzw. für die Adsorption bestimmter Moleküle geeignet durch Entfernen des
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aus, um im wesentlichen alles adsorbierte Wasser zu entfernen.
Das Kation, das in der obigen Formel durch den Buchstaben M wiedergegeben wird, kann mit Hilfe der üblichen lonenaustauschtechnik ausgewechselt werden. Üblicherweise wird der sogenannte Na-Zeolith hergestellt. Deshalb werden die andern Formen des Zeolith X üblicherweise durch Modifikation des Na-Zeolith X erhalten. Die charakteristische Formel für den Na-Zeolith X ist 0, 9 Na2O : Al2O2 : 2,5 SiO2 : 6,1 H2O.
Die Hauptlinien im Röntgenbeugungsdiagramm des Zeolith X sind nachfolgend in Tabelle A wiedergegeben :
Tabelle A
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<tb>
<tb> d- <SEP> Wert <SEP> der <SEP> Reflexion <SEP> in <SEP> <SEP> 100 <SEP> I/I <SEP>
<tb> 14, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 8, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 18
<tb> 4, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 9
<tb> 3, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 21
<tb> 3, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 18 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 88 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 19 <SEP>
<tb> 2,79 <SEP> ¯ <SEP> 0,05 <SEP> 8
<tb> 2, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Für die Röntgenbeugungsanalyse wurden die üblichen Bedingungen angewendet.
Die Strahlung war die Ka- Doppe ! linie des Kupfers, und ein Geigerzählet-Spektrometer mit einem Registrierapparat und Registierstreifen wurden verwendet. Die Maxima I und die Lage als Funktion von 2. 0, wobei 0 der
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nare Raum in entsprechend den eingezeichneten Linien berechnet. Die Röntgendiagramme zeigten eine Elementarzelle mit Dimensionen zwischen 24, 5 und 25, 5 Ä an.
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Um Na-Zeolith X herzustellen, werden die Reaktanten in wässeriger Lösung gemischt und bei etwa 100 C gehalten, bis die Kristalle des Zeoliths sich bilden. Vorzugsweise sollen die Reaktanten so gewählt werden, dass in der Lösung folgende Verhältnisse vorliegen.
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<tb>
<tb>
SiOz/AlO <SEP> : <SEP> 3-5 <SEP>
<tb> Na20/Si02 <SEP> 1, <SEP> 2-1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> HO/NO <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 60 <SEP>
<tb>
Zur Herstellung des Metall enthaltenden zeolithischen Molekularsiebes wird das Molekularsieb mit einer wässerigen Lösung, welche komplexe, wasserlösliche Metallaminkationen enthält, u. zw. entweder organische oder anorganische Ionen jenee Metalles, welches in der Kristallstrukturniedergeschlagen werden soll, behandelt.
Diese Komplexkationen werden mit den normalerweise in den Zeolithen anwesenden Kationen ausgetauscht. Der ausgetauschte Zeolith wird dann von der Lösung getrennt, getrocknet und aktiviert, z. B. durch Erhitzen des Molekularsiebes auf eine Temperatur von ungefähr 2500C im Strom eines inerten trockenen Gases oder im Vakuum. Die Aktivierung sollte bei einer Temperatur unterhalb jener, bei welcher das Komplexkation zerstört wird, vorgenommen werden.
Das aktivierte Molekularsieb kann dann einer Hitzebehandlung beieinerTemperaturbiszu650 C, vorzugsweise bis zu 500 C, im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre unterworfen werden, wobei das Komplexkation zerstört wird und das Metall im Molekularsieb reduziert wird. Sollte die thermische Behandlung für die Reduktion des Metalles vom Komplexkation in den elementaren Zustand ungenügend sein, so können chemische Reduktionen entweder allein oder in Kombination mitderthermischen Reduktion angewendet werden. Alkalimetalle, wie z. B. Natrium, sind geeignete Reduktions- mittel für diesen Zweck. Arbeiten bei übermässig hohen Temperaturen undextremea. Aziditätensind zu vermeiden, da diese die Kristallstruktur des zeolithischen Molekularsiebes zerstören können.
Um dieses Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für das erfindungsgemässe Verfahren zu erläutern, wurde Tetraminplatinchlorhydrat, Pt (NHCl. H O nach Fernelius, W. C. Anorg. Synthe-
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den 62 g hydratisiertes Na-Zeolith X-Pulver unter Rühren zugefügt. Nach stündigem Rühren wurde die erhaltene Suspension filtriert und zuerst mit destilliertem Wasser, dann mit Alkohol und schliess- lich mit Äther gewaschen. Dann wurde luftgetrocknet. Ein Teil dex Na-Kationen wurde durch das Platin enthaltende Komplexion ersetzt. Durch 2stündiges Erhitzen des Komplexion-ausgetauschten Zeoliths in Wasserstoff bei 3750C wurde Ammoniak freigesetzt und Platin innerhalb des Molekularsiebes zum Metall reduziert.
Wasserstoffkationen ersetzten die Komplexkationen, welche vorher im Molekularsieb anwesend waren, und der Rest der Kationen waren dieursprünglichenNatriumkationen.
Um einen palladiumhaitigen Molekularsiebkatalysator zu synthetisieren, wurden etwa1, 4 g-Palla- diumchlorid in 100 ml konzentrierten Ammoniak gelöst. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt, um den überschüssigen Ammoniak zu entfemen, und gekühlt. 10 g Na-Zeolith X wurden in der Lösung suspendiert, und die Suspension wurde 20 min gerührt. Die Zeolithkristalle wurdenfiltriiertmitwasr ser, dann mit Alkohol, dann Äther gewaschen. Die Kristalle wurden auf 3750C an der Luft erhitzt und lieferten ein palladiumbeladenes Molekularsieb mit 5, 7 Gew.- Palladiummetall.
Um einen rutheniumhaitigen Katalysator herzustellen, wurde eine wässerige Lösung komplexer Rutheniumamin-Komplexkationen durch Lösen von 1 g Rutheniumchlorid in 25 ml Wasser und Hinzufügen von 150 ml wässerigem Ammoniak hergestellt. Die Lösung wurde 2 h gekocht, wonach sie rot-violett war. Zu dieser Lösung wurden 7 g Na-Zeolith X, in 50 ml Wasser aufgeschlämmt, hin- zugefügt. Es wurde 5 min gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurde über Nacht bei 1000C getrocknet. Durch Erhitzen des Molekularsiebes auf erhöhte Temperatur wurde einrutheniummetallbeladener Zeolith mit 7, 1 Gew.-0% Ruthenium erhalten.
Als weiteres Beispiel wurde eine wässerige Suspension aus 20 g eines grossporigen kristallinen Zeolithen, suspendiert in 200 ml Wasser, mit 100 ml einer wässerigen Lösung von 1 g Tetraminplatinchlorhydrat [Pt(NH) ] Cl2. H O gemischt. Die Mischung wurde 2 h gerührt. Derhergestellte lonenausgetauschte Zeolith wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit destilliertem Wassergewaschen und 1 h bei 110 C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei 4000C erhitzt, um die. flüchtigen Bestandteile, einschliesslich des intrakristallinen Wassers, zu entfernen. Der Abbau der Komplexkationen ergab ein platinbeladenes Molekularsieb mit 2, 9 Gew.-% Platin.
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Wie vorher festgestellt, werden diese Metalle bei ihrer Verwendung für katalytische Zwecke auf Aluminiumsilikaten als Trägersubstanzen niedergeschlagen. Wenn die Metalle an der inneren Adsorptionsfläche der Molekularsiebe vorliegen, liefern sie vorzügliche Katalysatoren, weil das Metall in der feinstmöglichen Verteilung in hochaktiver Form enthalten ist. Molekularsiebe haben eine grö- ssere Oberfläche als andere katalytische Trägersubstanzen. Die einheitliche Struktur der Molekularsiebe liefert eine einheitliche Aktivität der katalytischen Fläche.
Ferner erhöhen bestimmte charakteristische Eigenschaften der zeolithischen Molekularsiebe die Verwendbarkeit der metallbeladenen Produkte. Zum Beispiel ist es bei geeigneter Porengrösse und Kristallstruktur durch richtige Wahl der Molekularsiebe möglich, die günstigsten Bedingungen für eine bestimmte Reaktion zu erhalten, auch dann, wenn die Reaktionen in Gegenwart anderer Materialien, die normalerweise die Reaktion stören, durchgeführt werden. Die Selektivität der verschiedenen Mblekularsiebe schliesst auf jeden Fall störende Stoffe von der katalytischen Fläche aus, während sie in keiner Weise die gewünschten Materialien an der Berührung mit der Fläche hindert.
Ferner kann die chemische und katalytische Beschaffenheit des Molekularsiebes selbst geändert werden, um sich den Anforderungen der Reaktanten anzupassen, indem das in der Molekularsiebstruktur am meisten geeignete Kation ausgewählt wird.
Der Ausdruck"Aktivierung"wird für das Entfernen von Wasser aus den zeolithischen Molekular-
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Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator hat eine 4mal so grosse Oberfläche als fürdie mei- sten mit Metall beladenen AlOg-, SiO -oder Aluminiumsilikatträger erwartet, wodurch einegrö- ssere, für die Reaktion verfügbare Oberfläche gegeben ist. Da die äussere Fläche des Molekularsiebes weniger als l% der Gesamtoberfläche beträgt, ist offensichtlich eine äusserst grosse, für die Katalyse verwendbare Fläche im Inneren des Molekularsiebes vorhanden. Da dieser Bereich nur durch Poren von molekularer Grösse zugänglich, ist verständlich dass eine selektive Katalyse in einem System mit einer Mischung von Molekülen, von denen einige zu gross sind, um in die Poren einzutreten, während andere dies vermögen, erhalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert :
Beispiel 1 : Ein platinbeladener Na-Zeolith X mit 2,18 Gew.-% Platin, wurde zu 15 cm3 Cy- clohexen zugefügt, und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur einem Wasserstoffdruck von 3, 8 atü unterworfen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle B. Dieser Versuch zeigt die Hydrierung eines Kohlenwas- serstoffes durch Berührung mit einem metallhaltigen Molekularsiebkatalysator.
Tabelle B
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<tb>
<tb> Gesamtplatin, <SEP> im
<tb> Katalysator <SEP> ent- <SEP> Die <SEP> für <SEP> eine <SEP> vollständige
<tb> halten <SEP> Hydrierung <SEP> nötige <SEP> Zeit.
<tb>
KatalysatorVersuch <SEP> menge <SEP> mg <SEP> min
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> l. <SEP> T <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispeil 2 : Ähnlich vorgehend wie im Beispiel 1, wurde eine 15% ige Umwandlung von Te- tralin zu Naphthalin durch 4stündiges Erhitzen des Tetralins mit platinbeladenem Na-Zeolith X, der 0, 5 Gew.- j Platin enthielt, bei 2070C unter Rückfluss erreicht. Dieser Versuch zeigt die Dehydrie- rung eines Kohlenwasserstoffes durch Berührung mit einem metallhaltigen Molekularsiebkatalysator.
Beispiel 3 : 18 g eines platinbeladenen Na-Zeolith X mit 0, 45 Gew.-%Platinwurdenineine Reaktorrohre eingebracht, der Na-Gehalt des Katalysators betrug 5, 1 Gew.-% oder 6, 9 Gew.-%Na ) ein. Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 0, 054 mS/h und einCyclohexanstrommiteiner Geschwindigkeit von 10 ml/h werden durch das Katalysatorbett beiatmosphärischemDruckund375 C
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Cyclohexan. Dieser Versuch zeigtlekularsiebkatalysators.
Beispiel 4 t Ähnlich vorgehend wie in Beispiel 3, wurde Methylcyclohexan bei atmosphäri-
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schem Druck und 3800C vollständig zu Toluol umgewandelt. Dies ist eine andere Erläuterung der Aromatisierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoff.
Beispiel 5 : Andere Versuche wurden durchgeführt, bei denen platinbeladener Zeolith X mit einer Mischung aus n-Heptan und Wasserstoff bei Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung in
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ssen, konzentrierten Lösung von NH40H, um verschiedene Platin (IV)-aminkomplexe zuergeben, her- gestellt. Na-Zeolith-Pulver wurde mit dieser Lösung. aufgeschlämmt, dann filtriert und gewaschen, um ein aminionausgetauschtes Molekularsieb zu ergeben, Letzteres wurde mit 20 bis 30 Gew.-% Ton gebunden und bei 600 bis 5500C erhitzt, um den Aminkomplex abzubauen und 0, 6 Gew.-% elementares Platin feinstverteilt in dem inneren Adsorptionsbereich zurückzuhalten.
Der aufdiese Weise hergestellte Katalysator wurde mittels Röntgenbeugung sowie mikroskopisch überprüft, undeswurde festgestellt, dass kein Wechsel des Kristallsystems bei der Aktivierung erfolgte. Die Analyse ergab, dass der Katalysator etwa 10, 7 Gew.-% Na, oder entsprechend 14, 4 Na 20, enthielt.
Wasserstoff wurde durch flüssigen Kohlenwasserstoff geleitet, um ein Molverhältnis Hin-Heptan von etwa 14 : 1 zu erhalten. Das Gemisch wurde dann in einer Stahlröhre mit 2, 2 cm Durchmesser und 45 cm Länge über den Katalysator geleitet. Die Austrittsgase wurden luftgekühlt und dann in mehreren kalten Siphonen kondensiert. Die Versuche wurden bei atmosphärischem Druck und vier verschiedenen. Temperaturen bei Berührung von Beschickung und Katalysator. nämlich bei 42. 5, 43B, 485 und 523 C, durchgeführt.
Die vielen Umwandlungsprodukte, die erhalten wurden, wurden getrennt und mittels Dampfphasenchromatographie und einem Infrarot-Spektrometer analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden :
Tabelle C
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und Toluol im wesentlichen vollständig ist, Proben des verbrauchten Molekularsiebkatalysators wurden durch Röntgenbeugung analysiert, und es wurde festgestellt, dass kein Wechsel in der Kristallstruktur durch die Verwendung erfolgt war.
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Ein bekannter, amorpher. Katalysator, platinimprägniertes AlO ;, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 und bei einer Reaktionstemperatur von 4380C geprüft. Das Produkt enthielt nur etwa 20 % Toluol, der Rest war nicht umgesetztes n-Heptan. Da die Toluolumwandlung mit platinbeladenem
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Beispiel 6 : Nach dem mikrokatalytischen chromatographischen Verfahren von Kokes in J.A.C.S.
77 [1955], S. 5860, wurden Versuche zur Erläuterung der Umwandlung von mehreren reinen Kohlenwasserstoffbeschickungen in einem Strom von Wasserstoffgas durchgeführt, wobei Zeolith X, der mit einem halben Gew.-% Platin beladen war, verwendet wurde. Der Reaktor war eine Glasröhre mit 8 mm Durchmesser und 18 cm Länge und enthielt 3 cms des Molekularsiebkatalysators in Form von Kügelchen.
Die Produkte wurden mit einem Dampffraktometer analysiert und lieferten folgende Ergebnisse :
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Tabelle D
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<tb>
<tb> n-Hexan <SEP> Beschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Temperatur
<tb> 5500C <SEP> 4500C
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 4, <SEP> 902 <SEP> 3, <SEP> 460 <SEP> 824 <SEP> 4, <SEP> 446 <SEP>
<tb> Mol.-% <SEP> hergestellte <SEP> "Leichte" <SEP> ** <SEP> Hydrokracken <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 63 <SEP> 18
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> Hexan <SEP> keine <SEP> 43 <SEP> 36 <SEP> 7 <SEP> 75
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte <SEP> "Schwere" <SEP> *** <SEP> Isomerisierung <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Mol-$ <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Dehydrocyclisierung <SEP> 18.
<SEP> 24 <SEP> 28 <SEP> 2
<tb> Cyclohexan-Beschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Temperatur
<tb> 5500C <SEP> 4500C <SEP>
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 9,700 <SEP> 6,602 <SEP> 6,574 <SEP> 5,194 <SEP> 5,094
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte <SEP> "Leichte" <SEP> ** <SEP> Hydrokracken <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes
<tb> Cyclohexan <SEP> keine <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> t} <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Dehydrocyclisierung <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 89 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
* Die angegebene Probengrösse ist die gesamte Fläche unter allen
Maxima des Chromatogramms.
* " "leichte" Verbindungen haben ein geringeres Molekulargewicht als die
Beschickung, meist C,-CI.
* * t schwere Verbindungen haben Molekulargewichte, die mindestens dem der Kohlenwasserstoffbeschickung entsprechen, aber anders sind als bei den Aromaten.
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Tabelle D (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Temperatur
<tb> n-Heptan-Beschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Temperatur <SEP>
<tb> 5500C
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 13, <SEP> 633 <SEP> 4, <SEP> 896 <SEP> 966
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte"Leichte"* <SEP> * <SEP> Hydrokracken <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 56
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> Heptan <SEP> keine <SEP> 26 <SEP> 33 <SEP> 6
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte <SEP> "Schwere" <SEP> * <SEP> * <SEP> * <SEP> Isomerisierung <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Reformieren <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Toluol <SEP> Dehydrocyclisierung <SEP> 50 <SEP> 43 <SEP> 30
<tb> n-Pentan-Beschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Temperatur
<tb> 5500C
<tb> relative <SEP> Grösse
<SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 5, <SEP> 068 <SEP> 4, <SEP> 673 <SEP> 1, <SEP> 317 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte <SEP> "Leichte" <SEP> * <SEP> * <SEP> Hydrokracken <SEP> 43, <SEP> 38 <SEP> 64
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> n-Pentan <SEP> keine <SEP> 44 <SEP> 53 <SEP> 31
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Penten <SEP> Dehydrogenierung <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Cyclopentan <SEP> Cyclisierung <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
* Die angegebene Probengrösse ist die gesamte Fläche unter allen
Maxima des Chromatogramms.
* * "leichte" Verbindungen haben ein geringeres Molekulargewicht als die
Beschickung, meist Cl-C3.
* * "schwere" Verbindungen haben Molekulargewichte, die mindestens dem der Kohlen- wasserstoffbeschickung entsprechen, aber anders sind als bei den Aromaten.
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Bei diesen Versuchen wurden die relativen Grössen der Katalysatorproben durch Vergleich der Gesamtfläche aller Maxima im gegebenen Chromatogramm mit dem eines andern berechnet. Eine Probe von 0, 01 : ! : 0, 005 cm3 gab eine Fläche von 5, 00 2, 500 Einheiten für die meisten Verbindungen. Das Einbringen von Proben mit bestimmter Grösse in den Reaktor war wegen der Druckhöhe im Reaktor schwierig. Die Aktivitätsmenge, als im Reaktor verwendete Beschickungsmenge definiert. nimmt mit steigender Temperatur zu und fällt mit steigender Grösse der Probe.
Es ergab sich, dass Cyclohexan viel reaktionsfähiger als normale Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 7 C-Atomen beim Herstellen von Aromaten ist, während die Menge der leichten Kohlenwasserstoffe viel geringer war. Wenn man von C. zu C, und CT übergeht, steigt. die Aktivität-der Verbindung,, aber die Ausbeute an leichtem Produkten sinkt.
Beispiel 7 : Die Erfindung wurde experimentell mit einem bekannten Verfahren, bei welchem 0, 4 Gew.-% platinimprägniertes Al203 in amorpher Form als Katalysator verwendet wurde, vergli- chen. Der Molekularsiebkatalysator war ein mit 0, 5 Gew.-% Platin beladener Zeolith X. Reine Beschickungen von Cyclohexan, Hexan, Heptan und Octan standen mit jedem Katalysator bei 4500 C in Berührung, die Vorrichtung war dieselbe wie in Beispiel 6, und Wasserstoff wurde als Gas verwendet, 2 ml jedes Katalysators wurden in einem Wasserstoffstrom bei 5000C 4 h vor der Durchführung der Versuche aktiviert.
Die Ergebnisse waren folgende :
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Tabelle E
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<tb>
<tb> Cyclohexanbeschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> Pt-beladener <SEP> Zeolith <SEP> X$
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 7751 <SEP> 7974 <SEP> 6724 <SEP> 14122
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> C1- <SEP> C4 <SEP> ** <SEP> Hydrokracken <SEP> 18,3 <SEP> 15,4 <SEP> 2,3 <SEP> 1,5
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> CI <SEP> - <SEP> C <SEP> 8 <SEP> Reformieren <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> Cyclohexan <SEP> keine <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Dehydrogenierung <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 97,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Toluol <SEP> Reformieren <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < 1 <SEP> 0,9 <SEP> 0,6
<tb> Hexanbeschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Pt <SEP> Auf <SEP> Al2O3 <SEP> Pt-beladener <SEP> Zeolith <SEP> X
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 5170 <SEP> 8666 <SEP> 14684 <SEP> 5955 <SEP> 6282 <SEP> 11590
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Cl-C, <SEP> 4 <SEP> Hydrokracken <SEP> 73, <SEP> 4 <SEP> 71, <SEP> 7 <SEP> 47, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> C5-C6 <SEP> Reformieren <SEP> 7,5 <SEP> 5,2 <SEP> 20,5 <SEP> 23,1 <SEP> 27,0 <SEP> 15,8
<tb> Mol-% <SEP> nichtungesetztes <SEP> Hexan <SEP> keine <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 43,
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> C <SEP> (niedere <SEP> Aromaten) <SEP> Reformieren <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 1,2 <SEP> 12,9 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,4
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Dehydrocyclisierung <SEP> 18,6 <SEP> 21,2 <SEP> 18,9 <SEP> 20,1 <SEP> 17,4 <SEP> 20,9
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Toluol <SEP> Reformieren <SEP> < 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
* Die relative Grösse der Probe entspricht der Gesamtfläche unter allen Maxima.
* * Diese Mol-% sind auf ¯ 25% des erhaltenen Wertes genau, ausgenommen für sehr geringe Prozentsätze.
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Tabelle E (Fortsetzung)
EMI11.1
<tb>
<tb> Heptanbeschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> Pt=beladener <SEP> Zeolith <SEP> X
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 7702 <SEP> 14403 <SEP> 2623 <SEP> 2737 <SEP> 7754
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> C1-C4 <SEP> ** <SEP> Hydrokracken <SEP> 42,1 <SEP> 37,3 <SEP> 14,0 <SEP> 19,3 <SEP> 13,4
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> C-C <SEP> Reformieren <SEP> 10,2 <SEP> 12,3 <SEP> 22,7 <SEP> 21,5 <SEP> 19,8
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> Heptan <SEP> keine <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> C7 <SEP> (niedere <SEP> Aromaten) <SEP> Reformieren <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Reformieren <SEP> 5,8 <SEP> 4,2 <SEP> 1,8 <SEP> ,7 <SEP> 1,6
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Toluol <SEP> Dehydrocyclisierung <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 53, <SEP> p <SEP>
<tb> Octanbeschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al.
<SEP> O <SEP> Pt-beladener <SEP> Zeolith <SEP> X
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 6227 <SEP> 12978 <SEP> 5379
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Cl <SEP> - <SEP> C <SEP> * <SEP> * <SEP> Hydrokracken <SEP> 41,5 <SEP> 31,0 <SEP> 11,7
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> C5-iC6 <SEP> Reformieren <SEP> 7,8 <SEP> 14,9 <SEP> 18,0
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> Octan <SEP> keine <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> Ce <SEP> + <SEP> (niedere <SEP> Aromaten) <SEP> Reformieren <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Reformieren <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Toluol <SEP> Reformieren <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 8,
<SEP> 2 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Äthylbenzol <SEP> Dehydrocyclisierung <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte <SEP> o-, <SEP> m- <SEP> und <SEP> Dehydrocyclisierung <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> p-Xylole
<tb>
* Die relative Grösse der Probe entspricht der Gesamtfläche unter allen Maxima.
* * Diese Mol-% sind auf 25% des erhaltenen Wertes genau, ausgenommen für sehr geringe Prozentsätze.
<Desc/Clms Page number 12>
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass erfindungsgemäss eine wesentliche Verbesserung des Reformierens gegenüber den bekannten Verfahren erreicht wird. Die Menge an unerwünschten leichten Anteilen (C1-C4) bei der Herstellung mit platinbeladenem Zeolith X beträgt nur 1/3 bis 1/4 der mit einem Al2O3-Katalysator hergestellten Menge. Das Ansteigen an Gesamtaromaten bei Verwendung von platinbeladenem Zeolith X nimmt gegenüber dem bekannten Katalysator beim Übergehen von C6 zu Cs zu, während die Menge an ç 5-iC folgerichtig grösser ist.
Tabelle F zeigt einen Vergleich zwischen chemischen und physikalischen Analysen für folgende zwei Katalysatoren :
Tabelle F
EMI12.1
<tb>
<tb> Pt <SEP> imprägniertes
<tb> Pt-beladener <SEP> Zeolith <SEP> Al2O3
<tb> Platin <SEP> % <SEP> SO <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Ammoniak <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Chlorid <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Fluorid-0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Silcium <SEP> 23,4 <SEP> ¯ <SEP> 0,6 <SEP> keine
<tb> Aluminium <SEP> 17,2 <SEP> ¯ <SEP> 0,6 <SEP> 52,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,5
<tb> Wasser <SEP> 22,0 <SEP> ¯ <SEP> 0,4 <SEP> 4,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,2
<tb> Natrium <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> keine <SEP>
<tb> (15,6 <SEP> wie <SEP> Na.
<SEP> 0) <SEP>
<tb> Calcium <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> keine
<tb> Magnesium <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> keine
<tb> Eisen <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> keine
<tb> Oberfläche <SEP> (m2/g) <SEP> 287 <SEP> 163
<tb> Schüttdichte <SEP> (g/cm <SEP> s) <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Kugeldichte <SEP> (g/cm3) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0,81
<tb> Röntgendiagramm <SEP> Zeolith <SEP> 13 <SEP> X <SEP> Alps
<tb> durchschnittliche <SEP> Kugelgrösse <SEP> (mm) <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Kugeln <SEP> 2, <SEP> 4x3, <SEP> 2 <SEP> Ellipsoide <SEP>
<tb> durchschnittliches <SEP> Kugelgewicht <SEP> (g) <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> durchschnittliches <SEP> Volumen <SEP> (cm) <SEP> 6-8 <SEP> 12-13
<tb>
Beispiel 8:
Die Versuche des Beispieles 7 bei einer Berührungstemperatur von 500 C zwischen
Katalysator und Kohlenwasserstoffbeschichtung wurden bei 450 und 5500C durchgeführt. Um die Er- gebnisse auszuwerten, wurde eine Standardgrösse der Katalysatorproben für jede Beschickung bei ge- gebener Temperatur eingeführt. Dann wurden die Mol-% der C5+- Fraktion gegen die Mustergrösse für jede Verbindung bei 450,500 und 5500C eingetragen. Zwei willkürliche Grössen, 5000 und 10000
EMI12.2
tion gegen die Mol-% des hergestellten Cs+ eingetragen.
Es ergaben sich folgende Resultate :
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle G
EMI13.1
<tb>
<tb> Mol-%
<tb> Temperatur <SEP> Mol-% <SEP> Aromaten
<tb> Verbindung <SEP> Katalysator <SEP> Probengrösse <SEP> OC" <SEP> C5+ <SEP> C5+ <SEP> Anmerkungen
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> aufAl203 <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> wenn <SEP> nicht <SEP> anders
<tb> angegeben, <SEP> waren
<tb> alleAktivierungstemperaturen
<tb> dieselben <SEP> wie
<tb> die <SEP> Berührungstemperatur <SEP> des <SEP>
<tb> BeschickungsKatalysators
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 460 <SEP> 89,6 <SEP> 98,0 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 500 C
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 500 <SEP> 80, <SEP> 8 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2Om <SEP> 5,000 <SEP> 550 <SEP> 53,
<SEP> 0 <SEP> 100- <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 450 <SEP> 90,8 <SEP> 98,2
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> AlsOs <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 91,7 <SEP> 97,2 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 500 C
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 500 <SEP> 100 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 550 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 99,0 <SEP> 99,0
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt-beladener <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt- <SEP> beladener <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt- <SEP> beladener <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 99,0 <SEP> 99,0
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Alz <SEP> Os <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 5000C <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 500 <SEP> 31,5 <SEP> 68,2
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> AI <SEP> :
<SEP> 03 <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 450 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 450 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> (PC <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 550 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle G (Fortsetzung)
EMI14.1
<tb>
<tb> Mol-Ufo
<tb> Temperatur <SEP> Mol-% <SEP> Aromaten
<tb> Verbindung <SEP> Katalysator <SEP> Probengrösse <SEP> oc <SEP> C5+ <SEP> C5+ <SEP> Anmerkungen
<tb> Hexan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 5,000 <SEP> 500 <SEP> 83, <SEP> 8 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Put- <SEP> geladener <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X'5, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 73, <SEP> 3 <SEP> 72, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt- <SEP> beladener <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 88, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 84, <SEP> 3 <SEP> 74, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 31,
<SEP> 9 <SEP> 66, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 66, <SEP> 7 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 5000C <SEP>
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 41, <SEP> 8 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 5500C
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 500 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP> 79, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 550 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 450 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 450 <SEP> 61,8 <SEP> 51,1 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 500 C
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 450 <SEP> 88, <SEP> 2 <SEP> 19,
<SEP> 0 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 5500C <SEP>
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 500 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 550 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 93, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Heptan <SEP> Pt- <SEP> beladener <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Heptan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 5,000 <SEP> 500 <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> :
<SEP> -beladener <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 79, <SEP> 8 <SEP> 85, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Heptan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 95,6 <SEP> 9,0
<tb> Heptan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 88,0 <SEP> 67,0
<tb> Heptan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 88, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 62,8 <SEP> 76,2 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 500 C
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP> 84, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 550 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 98,
<SEP> 2 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 53,0 <SEP> 56,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle G (Fortsetzung)
EMI15.1
<tb>
<tb> Mol-%
<tb> Proben- <SEP> Temperatur <SEP> Mol-% <SEP> Aromaten
<tb> Verbindung <SEP> Katalysator <SEP> grösse <SEP> oc <SEP> C5+ <SEP> C5+ <SEP> Anmerkungen
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 450 <SEP> 63, <SEP> 3 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 5000C <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 500 <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 550 <SEP> 43,5 <SEP> 99,5
<tb> Octan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 87, <SEP> 0 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 5,
000 <SEP> 500 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt- <SEP> beladener <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 10,000 <SEP> 550 <SEP> 83, <SEP> 2 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Aus Tabelle G ist ersichtlich, dass der platinbeladene Zeolith X-Katalysator eine grössere Menge an Aromaten bei gegebener C Ausbeute. als der bekannte Katalysator ergibt.
Fig. l und 2 erläutern die Reformierungsselektivität bzw.-aktivität des Katalysators, beruhend auf Versuchen mit folgenden Verfahrensvariablen :
1. Temperatur: 450, 500 und 5500C
2. Druck : 1. 5 atü
3. Durchsatzgeschwindigkeit : 13 g/g Kat/h
4. Verhältnis ho : KW = 2 bis 3 Mol H2 : 1 Mol KW.
Fig. 1 zeigt, dass bei diesen Bedingungen der platinbeladene Zeolith X slektiver ist als der bekannte Katalysator für n-C,C und C3-Kohlenwasserstoffe. Dies wird durch höhere Ausbeuten an C5+ Benzin bei einem gegebenen Prozentsatz Aromaten im Benzin angezeigt.
EMI15.2
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> C5+ <SEP> hergestelltes <SEP> Benzin
<tb> Mol-% <SEP> Aromaten <SEP> im
<tb> Reformat <SEP> Pt <SEP> im <SEP> Zeolith <SEP> X <SEP> Pt-imprägniertes <SEP> AlOg
<tb> 50 <SEP> 88 <SEP> 65
<tb> 70 <SEP> 87 <SEP> 63
<tb> 90 <SEP> 84 <SEP> 56
<tb>
Bezugnehmend auf Fig. 2 ist offensichtlich, dass die Aktivität des platinbeladenen Zeolith X, definiert als Produkt der vorhandenen Aromaten, und die Ausbeute, als Funktion der Temperatur eingetragen, gleichmässig mit der Temperatur steigt. Dagegen erreicht das platinimprägnierte ALCL die maximale Aktivität bei 500 C, um dann zu sinken. Für n-Octan ergibt sich :
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> Aktivität <SEP> (Ausbeute <SEP> x <SEP> % <SEP> Aromaten)
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> PtinZeolithX <SEP> Pt-imprägniertes <SEP> ALO. <SEP>
<tb>
450 <SEP> 33 <SEP> 39
<tb> 500 <SEP> 70 <SEP> 53
<tb> 550 <SEP> 78 <SEP> 44
<tb>
Obwohl die Erfindung speziell für platinhaltige Molekularsiebkatalysatoren beschrieben wurde, kön- nen auch andere katalytisch aktive Metalle im elementaren : ; Zustand und Metalloxyde verwendet wer- den. Derartige Stoffe sind : Mo, Cr, W, Y, Ni, Co, Fe, Cu und deren Mischungen. DerartigeStoffe können in die innere Adsorptionsfläche nach mindestens einem vorher beschriebenen Verfahren eingebaut werden.
Obwohl bevorzugte Ausführungsformen im Detail beschrieben wurden, ist offensichtlich, dass das Verfahren abgeändett werden kann und nur einzelne Merkmale im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung eines dreidimensionalen, kristallinen zeolithischen Molekularsiebes mit einheitlicher Porengrösse, die genügend gross ist, um Benzol zu adsorbieren, in dessen Innerem ein katalytisch aktives Metall gleichmässig verteilt ist, hergestellt durch Austausch der Kationen eines Molekularsiebes, z. B. Zeolith X, mit komplexen, Metallaminkationen, z. B. Tetraminplatinchlorid-Hydrat, aus wässeriger Lösung, Trocknen und Aktivieren durch Erhitzen auf Temperaturen unter etwa 350 OC in inerter.
Atmosphäre und anschliessendes Reduzieren bei Temperaturen unter 6500C in inerter Atmosphäre, zum Veredeln, insbesondere Aromatisieren, Dehydrieren, hydrierenden Kracken, Reformieren, Isomeriseren, Cyclisieren, Dehydrocyclisieren und Hydrieren von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur.