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Dreidimensionales, kristallines, zeolithisches Molekularsieb zum Veredeln von Kohlenwasserstoffen
EMI1.1
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Tetraedern werden von Wasser oder andern adsorbierten Molekülen eingenommen.
Die Zeolithe werden durch Austreiben des im wesentlichen gesamten Hydratwassers aktiviert. Die Hohlräume die nach der Aktivierung in den Kristallen bleiben, stehen für die Adsorption von Molekülen zur Verfügung, deren Grösse, Form und Energie den Eintritt in die Poren der Molekularsiebe gestatten.
Die zeolithischen Molekularsiebe, die erfindungsgemäss verwendet werden, müssen Benzolmoleküle unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen adsorbieren. Unter diesen Molekularsieben und für das Ziel der Erfindung bevorzugt ist der synthetische Zeolith X, der in der USA - Patentschrift Nr. 2, 882, 244 beschrieben wird.
Die allgemeine Formel für Zeolith X, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, ist folgende :
EMI2.1
In dieser Formel bedeutet M ein Kation, z. B. Wasserstoff oder ein Metall, und n seine Valenz.
Der Zeolith wird aktiviert bzw. für die Adsorption bestimmter Moleküle geeignet durch Entfernen des Wassers aus dem Katalysator durch Erhitzen. Somit hängt die tatsächliche Molzahl von Wasser im Kristall vom Grad der Aktivierung oder Dehydrierung des Kristalls ab. Ein Erhitzen auf etwa 3500C reicht aus, um im wesentlichen alles adsorbierte Wasser zu entfernen.
Das Kation, das in der obigen Formel durch den Buchstaben M wiedergegeben wird, kann mit Hilfe der üblichen Ionenaustauschtechnik ausgewechselt werden. Üblicherweise wird der sogenannte NaZeolith X hergestellt. Deshalb werden die andern Formen des Zeolith X üblicherweise durch Modifikation des Na-Zeolith X erhalten.
Die charakteristische Formel für den Na-Zeolith X ist
EMI2.2
Die Hauptlinien im Röntgenbeugungsdiagramm des Zeolith X sind nachfolgend in Tabelle A wiedergegeben :
Tabelle A
EMI2.3
<tb>
<tb> d-Wert <SEP> der <SEP> Reflexion <SEP> in <SEP> <SEP> 100 <SEP> I/Io
<tb> 14, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 2100 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 820, <SEP> 1 <SEP> M <SEP>
<tb> 4, <SEP> 410, <SEP> 05 <SEP> 9
<tb> 3, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> M <SEP>
<tb> 3, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 18
<tb> 2, <SEP> 880, <SEP> 05 <SEP> 19
<tb> 2,'79=0, <SEP> 05 <SEP> 8
<tb> 2, <SEP> 660, <SEP> 05 <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Für die Röntgenbeugungsanalyse wurden die üblichen Bedingungen angewendet. Die Strahlung war die K f-Doppellinie des Kupfers, und ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem Registrierapparatund
EMI2.4
EMI2.5
EMI2.6
Um Na-Zeolith X herzustellen, werden die Reaktanten in wässeriger Lösung gemischt und bei etwa 1000C gehalten. bis die Kristalle des Zeoliths sich bilden. Vorzugsweise sollen die Reaktanten so gewählt werden, dass in der Lösung folgende Verhältnisse vorliegen :
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EMI3.1
<tb>
<tb> SiOZ/AIZ <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5 <SEP>
<tb> NaO/SiO2 <SEP> 1. <SEP> 2-1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> H <SEP> zO/NaZ <SEP> 0 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 60. <SEP>
<tb>
Zur Herstellung des in dieser Erfindung verwendeten Katalysators wird ein aktiviertes zeolithisches Molekularsieb (das durch eine der vorher beschriebenen Methoden aktiviert wurde), in inerter Atmosphäre in innigen Kontakt mit einer fliessfähigen, abbaubaren Verbindung des Metalles das in den Zeolith eingeführt werden soll, gebracht, wodurch die abbaubare Komponente im inneren Adsorptionsbereich des zeolithischen Molekularsiebes adsorbiert wird. Die adsorbierte abbaubare Komponente wird dann in situ reduziert und ergibt ein Metall mit einer grossen spezifischen Oberfläche und entsprechend hoher chemischer und katalytischer Aktivität.
Adsorbierbare Verbindungen, die zum Einführen von Metall in das Molekularsieb geeignet sind, sind Carbonyle undCarbonylhydride. Die Reduktion der Verbindung erfolgt chemisch oder thermisch. Bei der chemischen Reduktion wird das Reduktionsmittel zuerst an der inneren Adsorptionsfläche niedergeschlagen, und die zu reduzierende Verbindung wird nach und nach eingeführt, oder die zu reduzierende Verbindung wird an die innereAdsorptionsfläche adsorbiert und das Reduktionsmittel allmählich eingeführt.
Zur Erläuterung des Verfahrens wurdeeine Platin-Äthylenkomplex-Verbindung durch Erhitzen von
EMI3.2
chloridlösung, die nicht umgesetztes Na-Hexachloroplatinat als unlösliches Ammoniumsalz fällte, bewirkt.
Die erhaltene Lösung wurde zur Trockene eingedampft, und der Platin-Äthylen-Komplex wurde mit Chloroform (150 ml) extrahiert. Zeolith-X-Pulver (5 g) wurde zu der Lösung hinzugefügt und 1 h geschüttelt, um die Adsorption des Platin-Äthylen-Komplexes aus der Lösung durch den Zeolith zu bewirken. Die Lösung wurde dann filtriert und der Zeolith getrocknet. Der Zeolith wurde mit Wasserstoff bei 1500C behandelt, um den adsorbierten Platin-Äthylen-Komplex zu freiem, metallischem Platin zu reduzieren. Das erhaltene Produkt war Zeolith X mit 2, 18 Gew. -0/0 metallischem Platin, wie durch Elementaranalyse bestimmt wurde.
Wie vorher festgestellt, werden diese Metalle bei ihrer Verwendung für katalytische Zwecke auf Aluminiumsilikaten als Trägersubstanzen niedergeschlagen. Wenn die Metalle an der inneren Adsorptionsfläche der Molekularsiebe vorliegen, liefern sie vorzügliche Katalysatoren, weil das Metall in der feinstmöglichen Verteilung in hochaktiver Form enthalten ist. Molekularsiebe haben eine grössere Oberfläche als andere katalytische Trägersubstanzen. Die einheitliche Struktur der Molekularsiebe liefert eine einheitliche Aktivität der katalytischen Fläche.
Ferner erhöhen bestimmte charakteristische Eigenschaften der zeolithischen Molekularsiebe die
EMI3.3
Reaktion zu erhalten, auch dann, wenn die Reaktionen in Gegenwart anderer Materialien, die normalerweise die Reaktion stören, durchgeführt werden. Die Selektivität der verschiedenen Molekularsiebe schliesst auf jeden Fall störende Stoffe von der katalytischen Fläche aus, während sie in keiner Weise die gewünschten Materialien an der Berührung mit der Fläche behindert. Ferner kann die chemische und katalytische Beschaffenheit des Molekularsiebes selbst geändert werden, um sich den Anforderungen der Reaktanten anzupassen, indem das in der Molekularsiebstruktur am meisten geeignete Kation ausgewählt wird.
Der Ausdruck "Aktivierung" wird für das Entfernen von Wasser aus den zeolithischen Molekularsieben, d. h. für die Dehydratisierung verwendet und bezieht sich nicht auf die katalytische Aktivität. Die zeolithischen Molekularsiebe mitelementarem Metall zeigen katalytische Aktivität.
Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator hat eine viermal so grosse Oberfläche als für die meisten mit Metall beladenen AlO,-, SiO -oder Aluminiumsilikatträger erwartet, wodurch eine grössere, für die Reaktion verfügbare Oberfläche gegeben ist. Da die äussere Fläche des Molekularsiebes weniger als 1% der Gesamtoberfläche beträgt, ist offensichtlich eine äusserst grosse, für die Katalyse verwendbare Fläche im Inneren des Molekularsiebes vorhanden. Da dieser Bereich nur durch Poren von molekularer Grösse zugänglich ist, ist verständlich, dass eine selektive Katalyse in einem System mit einer Mischung von Molekülen, von denen einige zu gross sind, um in die Poren einzutreten, während andere dies vermögen, erhalten wird.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert :
Beispiel 1: Ein platinbeladener Na-Zolith X mit 2,10 Gew.-% Platin wurde zu 15 cm3 Cy- clohexan zugefügt, und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur einem Wasserstoffdruck von 3, 8 atü unterworfen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle B. Dieser Versuch zeigt die Hydrierung eines Kohlenwasserstoffes durch Berührung mit einem metallhaltigen Molekularsiebkatalysator.
Tabelle B
EMI4.1
<tb>
<tb> Verwendete <SEP> Gesamtplatin, <SEP> im <SEP> Kata-Die <SEP> für <SEP> eine <SEP> vollständiKatalysator-lysator <SEP> enthalten <SEP> ge <SEP> Hydrierung <SEP> nötige <SEP> Zeit
<tb> Versuch <SEP> menge <SEP> mg <SEP> min
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
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EMI5.1
EMI5.2
EMI5.3
gecrackt und reformiert wird, während bei höheren Temperaturen die Aromatisierung zu Benzol und Toluol im wesentlichen vollständig ist. Proben des verbrauchten Molekularsiebkatalysators wurden durch Röntgenbeugung analysiert, und es wurde festgestellt, dass kein Wechsel in der Kristallstruktur durch die Verwendung erfolgt war.
Ein bekannter, amorpher Katalysator, platinimprägniertes A120, wurde in ähnlicher Weise wie in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 und bei einer Reaktionstemperatur von 4380C geprüft. Das Produktenhielt nur etwa 20% Toluol, der Rest war nicht umgesetztes n-Heptan. Da die Toluolumwandlung mit platinbeladenem Zeolith X-Katalysator bei dieser Temperatur 36 bis 38% beträgt, stellt die gegenwärtige Erfindung eine Verbesserung der Umwandlungsausbeute von etwa 100% dar.
Beispiel 6 : Nach dem mikrokatalytischen chromatographischen Verfahren von Kokes in J. A. C. S. 77 [1955], S. 5860 wurden Versuche zur Erläuterung der Umwandlung von mehreren reinen Kohlenwasserstoffbeschickungen in einem Strom von Wasserstoffgas durchgeführt, wobei Zeolith X, der mit 1/2 Gew.-% Platin beladen war, verwendet wurde. Der Reaktor war eine Glasröhre mit 8 mm Durchmesser und 18 cm Länge und enthielt 3 cm ! des Molekularsiebkatalysators in Form von Kügelchen.
Die Produkte wurden mit einem Dampffraktometer analysiert und lieferten folgende Ergebnisse :
Tabelle D
EMI5.4
<tb>
<tb> Temperatur
<tb> Art <SEP> der <SEP> Umwandn-Hexan <SEP> Beschickung <SEP> lung <SEP> 5500C <SEP> 4500C
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 4, <SEP> 902 <SEP> 3, <SEP> 460 <SEP> 824 <SEP> 4, <SEP> 446 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte"Leichte"* <SEP> * <SEP> Hydrocracken <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 63 <SEP> 18
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> Hexan <SEP> keine <SEP> 43 <SEP> 36 <SEP> 7 <SEP> 75 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte"Schwere"Isomerisierung <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 4,
5
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Dehydrocycli- <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 28 <SEP> 2
<tb> sierung
<tb> Cyclohexan-Beschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwand- <SEP> Temperatur
<tb> lung <SEP> 5500C <SEP> 450 C
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 9, <SEP> 700 <SEP> 6, <SEP> 602 <SEP> 6 <SEP> :
<SEP> 574 <SEP> 5,194 <SEP> 5,094
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte <SEP> "Leichte" <SEP> * <SEP> * <SEP> Hydrocracken <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes
<tb> Cyclohexan <SEP> keine <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 13,5 <SEP> 8,5
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Dehydrocycli- <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 89 <SEP> 85,5 <SEP> 90,5
<tb> sierung
<tb>
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EMI6.1
EMI6.2
<tb>
<tb> Art <SEP> der <SEP> Umwand- <SEP> Temperatur
<tb> n-Heptan-Beschickung <SEP> lung <SEP> 5500 <SEP> C
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 13, <SEP> 633 <SEP> 4,
<SEP> 896 <SEP> 966
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte"Leichte"** <SEP> Hydrocracken <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 56
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> Heptan <SEP> keine <SEP> 26 <SEP> 33 <SEP> 6
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte <SEP> "Schwere"*** <SEP> Isomerisierung <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Reformieren <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Toluol <SEP> Dehydrocyclisie- <SEP> 50 <SEP> 43 <SEP> 30
<tb> rung
<tb> Temperatur
<tb> Art <SEP> der <SEP> Umwand-Temperatur
<tb> n- <SEP> Pentan- <SEP> Beschickung <SEP> lung <SEP> 550 C
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 5, <SEP> 068 <SEP> 4, <SEP> 673 <SEP> 1,
<SEP> 317 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestellte"Leichte"** <SEP> Hydrocracken <SEP> 43 <SEP> 38 <SEP> 64
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> keine <SEP> 44 <SEP> 53 <SEP> 31
<tb> n-Pentan
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Pentan <SEP> Dehydrogenierung <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Mol-'1o <SEP> hergestelltes <SEP> Cyclo- <SEP> Cyclisierung <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP>
<tb> pentan
<tb>
* Die angegebene Probengrösse ist die gesamte Fläche unter allen
Maxima des Chromatogramms.
* * "leichte" Verbindungen haben ein geringeres Molekulargewicht als die
Beschickung, meist Cl - Cs.
* * *"schwere"Verbindungen haben Molekulargewichte, die mindestens dem der Kohlenwasserstoffbeschickung entsprechen, aber anders sind als bei den Aromaten.
Bei diesen Versuchen wurden die relativen Grössen der Katalysatorproben durch Vergleich der Gesamtfläche aller Maxima im gegebenen Chromatogramm mit dem eines andern berechnet. Eine Probe von 0, 01 0, 005 cms gab eine Fläche von 5, 00 2, 500 Einheiten für die meisten Verbindungen, Das Einbringen von Proben mit bestimmter Grösse in den Reaktor war wegen der Druckhöhe im Reaktor schwierig. Die Aktivitätsmenge, als im Reaktor verwendete Beschickungsmenge definiert, nimmt mit steigender Temperatur zu und fällt mit steigender Grösse der Probe.
EMI6.3
geringer war. Wenn man von Cs zu C6 und C übergeht, steigt die Aktivität der Verbindung, aber die Ausbeute an leichten Produkten sinkt.
Beispiel 7 : Die Erfindung wurde experimentell mit einem bekannten Verfahren, bei welchem 0,4 Gew.-% platinimprägniertes Al2O3 in amorpher Form als Katalysator verwendet wurde, verglichen. Der Molekularsiebkatalysator war ein mit 0,5 Gew.-% Platin beladener Zeolith X. Reine Beschickungen von Cyclohexan, Hexan, Heptan und Octan standen mit jedem Katalysator bei 450 C in Berührung, die Vorrichtung war dieselbe wie in Beispiel 6, und Wasserstoff wurde als Gas verwendet. 2 ml jedes Katalysators wurden in einem Wasserstoffstrom bei 5000C 4 h vor der Durchführung der Versuche aktiviert.
Die Ergebnisse waren folgende :
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Tabelle E
EMI7.1
<tb>
<tb> Pt-beladener
<tb> Cyclohexan-Beschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> Zeolith <SEP> X
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe* <SEP> 7751 <SEP> 7974 <SEP> 6724 <SEP> 14122
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Cl-C <SEP> 4 <SEP> Hydrocracken <SEP> 18. <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Cg-Cg <SEP> Reformieren <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0.
<SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> Cyclo-keine
<tb> hexan <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0,0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Dehydrogenierung <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Toluol <SEP> Reformieren <SEP> < 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Pt-beladener
<tb> Hexanbeschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al <SEP> 0 <SEP> Zeolith <SEP> X
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 5170 <SEP> 8666 <SEP> 14684 <SEP> 5955 <SEP> 6282 <SEP> 11590
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> C1 <SEP> - <SEP> C4** <SEP> Hydrocracken <SEP> 73,4 <SEP> 71,7 <SEP> 47,6 <SEP> 13,7 <SEP> 16,6 <SEP> 9,
7
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Cg-iCg <SEP> Reformieren <SEP> 7,5 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 20,5 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 15. <SEP> 8 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> keine <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,7 <SEP> 8,7 <SEP> 30,7 <SEP> 30,0 <SEP> 43,1
<tb> Hexan
<tb> Mol-% <SEP> C6 <SEP> + <SEP> (niedere <SEP> Aromaten) <SEP> Reformieren <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 1,2 <SEP> 12,9 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,4
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Dehydrocyclisierung <SEP> 18,6 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 18. <SEP> 9 <SEP> 20. <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Toluol <SEP> Reformieren <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 1.
<SEP> 3 <SEP>
<tb>
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Tabelle E (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb>
<tb> Pt-beladener
<tb> Heptan-Beschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2 <SEP> os <SEP> Zeolith <SEP> X
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> 7702 <SEP> 14403 <SEP> 2623 <SEP> 2737 <SEP> 7754
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> C1 <SEP> - <SEP> C4 <SEP> ** <SEP> Hydrocracken <SEP> 42,1 <SEP> 37,3 <SEP> 14,0 <SEP> 19,3 <SEP> 13,4
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> C5-iC2 <SEP> Reformieren <SEP> 10,2 <SEP> 12,3 <SEP> 22,7 <SEP> 21,5 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> keine <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2,4 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 6.
<SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Heptan
<tb> Mol-% <SEP> C7+ <SEP> (niedere <SEP> Aromaten) <SEP> Reformieren <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 5,0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Reformieren <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Toluol <SEP> Dehydrocyc1isierung <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 53, <SEP> 5
<tb> Pt-beladener
<tb> Octan-Beschickung <SEP> Art <SEP> der <SEP> Umwandlung <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al.O <SEP> Zeolith <SEP> X
<tb> 2 <SEP> 3
<tb> relative <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> Probe <SEP> * <SEP> 6227 <SEP> 12978 <SEP> 5379
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> C1-C4** <SEP> Hydrocracken <SEP> 41,5 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 11,
<SEP> 7 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> C-iC <SEP> Reformieren <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 5
<tb> Mol-% <SEP> nichtumgesetztes <SEP> Octan <SEP> keine <SEP> 0. <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> C <SEP> + <SEP> (niedere <SEP> Aromaten) <SEP> Reformieren <SEP> 0,0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Benzol <SEP> Reformieren <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 2,9 <SEP> l, <SEP> l <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Toluol <SEP> Reformieren <SEP> 13,8 <SEP> 7,7 <SEP> 8,2
<tb> Mol-% <SEP> hergestelltes <SEP> Äthylbenzol <SEP> Dehydrocycl <SEP> isierung <SEP> 7,0 <SEP> 10,3 <SEP> 21,1
<tb> Mol-% <SEP> hergestelle <SEP> o-, <SEP> m- <SEP> und <SEP> p-Xylole <SEP> Dehydrocyclisierung <SEP> 23,8 <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP> 40,
<SEP> 0
<tb>
Die relative Grösse der Probe entspricht der Gesamtfläche unter allen Maxima * * Diese Mol-% sind auf 25% deserhaltenen Wertesgenau, ausgenommen für sehr geringe Prozentsätze.
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Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass erfindungsgemäss eine wesentliche Verbesserung des Reformierens gegenüber den bekannten Verfahren erreicht wird. Die Menge an unerwünschten leichten Anteilen (Ci-c4) bei der Herstellung mit platinbeladenem Zeolith X beträgt nur 1/3 bis 1/4 der mit einem Al 20 s-Katalysator hergestellten Menge. Das Ansteigen an Gesamtaromaten bei Verwandung von platinbeladenem Zeolith X nimmt gegenüber dem bekannten Katalysator beim Übergehen von C 6 zu C 8 zu, während die Menge an C5 - ion folgerichtig grösser ist.
Tabelle F zeigt einen Vergleich zwischen chemischen und physikalischen Analysen für folgende zwei Katalysatoren :
Tabelle F
EMI9.1
<tb>
<tb> Pt-beladener <SEP> Pt-imprägniertes
<tb> Zeolith <SEP> Al2 <SEP> Os <SEP>
<tb> Platin, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Ammoniak <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Chlorid <SEP> 0,06 <SEP> ¯0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 2¯0,1
<tb> Fluorid-0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Silicium <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> keine <SEP>
<tb> Aluminium <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 52,3 <SEP> ¯0, <SEP> 5
<tb> Wasser <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> ¯0,4 <SEP> 4,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,2
<tb> Natrium <SEP> 11,6 <SEP> ¯0, <SEP> 6 <SEP> (15,6 <SEP> wie <SEP> Na <SEP> 20) <SEP> keine
<tb> Calcium <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> keine
<tb> Magnesium <SEP> 1,
<SEP> 4 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> keine
<tb> Eisen <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> keine
<tb> Oberfläche <SEP> (m2/g) <SEP> 287 <SEP> 163
<tb> Schüttdichte <SEP> (g/cmS) <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Kugeldichte <SEP> (g/cm3) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0,81
<tb> Röntgendiagramm <SEP> Zeolith <SEP> 13 <SEP> X <SEP> Al <SEP> zoos
<tb> durchschnittliche <SEP> Kugelgrösse <SEP> (mm) <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Kugeln <SEP> 1, <SEP> 4X3, <SEP> 2 <SEP> Ellipsoide
<tb> durchschnittliches <SEP> Kugelgewicht <SEP> (g) <SEP> 0,008 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> durchschnittliches <SEP> Volumen <SEP> (cmS) <SEP> 6-8 <SEP> 12-13
<tb>
Beispiel 8 : Die Versuche des Beispieles 7 bei einer Berührungstemperatur von 5000C zwischen Katalysator und Kohlenwasserstoffbeschickung wurden bei 450 und 5500C durchgeführt.
Um die Ergebnisse auszuwerten, wurde eine Standardgrösse der Katalysatorproben für jede Beschickung bei gegebener Temperatur eingeführt. Dann wurden die Mol-% der C 5 + - Fraktion gegen die Mustergrösse für jede Verbindung bei 450,500 und 5500C eingetragen. Zwei willkürliche Grössen, 5000 und 10000 Flächen-
EMI9.2
+-FraktiongegenMol-% des hergestellten C5+ eingetragen.
Es ergaben sich folgende Resultate :
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle G
EMI10.1
<tb>
<tb> MolTemp. <SEP> Mol-% <SEP> Aromaten <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> Katalysator <SEP> Probengrösse <SEP> C <SEP> C <SEP> + <SEP> C <SEP> Anmerkungen <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 85,5 <SEP> 98,2 <SEP> Wenn <SEP> nicht <SEP> anders <SEP> angegeben,
<tb> waren <SEP> alle <SEP> Aktivierungstemperaturen <SEP> dieselben <SEP> wie <SEP> die <SEP> Berührungstemperatur <SEP> des <SEP> Beschickungs-Katalysators.
<tb>
Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> AI <SEP> S <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 89, <SEP> 6 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> Aktiviert <SEP> bei
<tb> 5000C
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 500 <SEP> 80, <SEP> 8 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 550 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 90, <SEP> 8 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 91, <SEP> 7 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> Aktiviert <SEP> bei
<tb> 500 C
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 100 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 550 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 5,
<SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 97,5 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt- <SEP> beladener <SEP> I <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Cyclohexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,
000 <SEP> 450 <SEP> 27,2 <SEP> 44,0 <SEP> Aktiviert <SEP> bei
<tb> ! <SEP> 5000C <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 500 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 550 <SEP> 20,5 <SEP> 100
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 450 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 20,5
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> Aktiviert <SEP> bei
<tb> 500 C
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 500 <SEP> 53. <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle G (Fortsetzung)
EMI11.1
<tb>
<tb> Mol-%
<tb> Temp.
<SEP> Mol-% <SEP> Aromaten
<tb> Verbindung <SEP> Katalysator <SEP> Probengrösse <SEP> C <SEP> C5+ <SEP> C5+ <SEP> Anmerkungen
<tb> Hexan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 550 <SEP> 26,0 <SEP> 96,5
<tb> Hexan <SEP> Pt-beladener
<tb> Zeolith <SEP> X <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 95,0 <SEP> 4,0
<tb> Hexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 83,8 <SEP> 22,8
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Hexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 5,000 <SEP> 550 <SEP> 73,3 <SEP> 72,6
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Hexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10,000 <SEP> 450 <SEP> 97,0 <SEP> 3,5
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Hexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 88,7 <SEP> 24,0
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Hexan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10,000 <SEP> 550 <SEP> 84,3 <SEP> 74,3
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 31, <SEP> 9 <SEP> 66,
<SEP> 7 <SEP>
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 66,7 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 5000C
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 82,2 <SEP> 41, <SEP> 8 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 5000C
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 500 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP> 79, <SEP> 2
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,000 <SEP> 550 <SEP> 38,0 <SEP> 98,5
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 450 <SEP> 41,3 <SEP> 31,5
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al20g <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 61,8 <SEP> 51,1 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 5000C
<tb> Heptan <SEP> PtaufAlOs <SEP> 10, <SEP> uo0 <SEP> 450 <SEP> 88,2 <SEP> 19,0 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 5500C
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al <SEP> Og <SEP> 10,
000 <SEP> 500 <SEP> 63,0 <SEP> 75, <SEP> 5
<tb> Heptan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 41,6 <SEP> 93,6
<tb> Heptan <SEP> Pt-beladener <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 90,0 <SEP> 14,5
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Heptan <SEP> Pt-beladener <SEP> 5,000 <SEP> 500 <SEP> 85,0 <SEP> 60,0
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Heptan <SEP> Pt-beladener <SEP> 5,000 <SEP> 550 <SEP> 79,8 <SEP> 85,4
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Heptan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 95,6 <SEP> 9,0
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Heptan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10,000 <SEP> 500 <SEP> 88,0 <SEP> 67,0
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Heptan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 83,0 <SEP> 88, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2 <SEP> 03 <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 33,0 <SEP> 80, <SEP> 2
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 5,
000 <SEP> 450 <SEP> 62,8 <SEP> 76,2 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 5000C
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle G (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Mol-%
<tb> Temp. <SEP> Mol-% <SEP> Aromaten
<tb> Verbindung <SEP> Katalysator <SEP> Probengrössen <SEP> C <SEP> C <SEP> + <SEP> C <SEP> + <SEP> Anmerkungen
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al20S <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP> 84, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> AlO <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> AI <SEP> 0 <SEP> S <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Oetan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> AI <SEP> Og <SEP> 10,000 <SEP> 450 <SEP> 63, <SEP> 3 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> Aktiviert <SEP> bei <SEP> 5000C <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al <SEP> 0 <SEP> s <SEP> 10,
<SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Octan <SEP> Pt <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> 10,000 <SEP> 550 <SEP> 43,5 <SEP> 99,5
<tb> Octan <SEP> Pt-beladener <SEP> 5,000 <SEP> 450 <SEP> 87,0 <SEP> 37,5
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Octan <SEP> Pt-beladener <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Octan <SEP> Pt-beladener <SEP> 5, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Octan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 450 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Octan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 500 <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb> Octan <SEP> Pt-beladener <SEP> 10, <SEP> 000 <SEP> 550 <SEP> 83, <SEP> 2 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zeolith <SEP> X
<tb>
EMI12.2
Fig. 1 und 2 erläutern die Reformierungsselektivität bzw. -aktivität des Katalysators, beruhend auf Versuchen mit folgenden Verfahrensvariablen :
1. Temperatur : 450,500 und 550 C
2. Druck : 1, 5 atü
3. Durchsatzgeschwindigkeit : 13 g/g Kat, h
4. Verhältnis H2 : KW = 2 bis 3 Mol H2 : 1 Mol KW.
Fig. 1 zeigt, dass bei diesen Bedingungen der platinbeladene Zeolith X selektiver ist als der bekannte Katalysator für n-C, C7 und C8-Kohlenwasserstoffe. Dies wird durch höhere Ausbeuten an C + Benzin bei einem gegebenen Prozentsatz Aromaten im Benzin angezeigt.
EMI12.3
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> Aromaten <SEP> im <SEP> Mol-% <SEP> C5+ <SEP> hergestelltes <SEP> Benzin
<tb> Reformat <SEP> Pt <SEP> im <SEP> Zeolith <SEP> X <SEP> Pt-imprägniertes <SEP> Al2O3
<tb> 50 <SEP> 88 <SEP> 65
<tb> 70 <SEP> 87 <SEP> 63
<tb> 90 <SEP> 84 <SEP> 56
<tb>
Bezugnehmend auf Fig. 2 ist offensichtlich, dass die Aktivität des platinbeladenen Zeolith X, definiert als Produkt der vorhandenen Aromaten, und die Ausbeute, als Funktion der Temperatur einge-
<Desc/Clms Page number 13>
tragen, gleichmässig mit der Temperatur steigt. Dagegen erreicht das platinimprägnierte Al2 03 die maximale Aktivität bei 500 C, um dann zu sinken.
Für n-Octan ergibt sich :
EMI13.1
<tb>
<tb> Aktivität <SEP> (Ausbeute <SEP> x <SEP> % <SEP> Aromaten)
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> Pt <SEP> in <SEP> Zeolith <SEP> X <SEP> Pt- <SEP> imprägniertes <SEP> Al <SEP> 0 <SEP>
<tb> 450 <SEP> 33 <SEP> 39
<tb> 500 <SEP> 70 <SEP> 53
<tb> 550 <SEP> 78 <SEP> 44
<tb>
EMI13.2