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Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffmischungen
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die andern chemischen Komponenten identifiziert werden.
Bekanntlich weisen die Kristallstrukturen vieler Zeolithe Hohlräume molekularer Dimensionen auf, die im allgemeinen mit Hydratwasser erfüllt sind. Unter geeigneten Bedingungen, z. B. nach wenigstens teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in den Hohlräumen festgehalten werden. Öffnungen im Kristallgitter ermöglichen einen Zugang zu diesen Kanälen. Diese Öffnungen begrenzen die Grösse und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Mischungen auf Grund von Molekulardimensionen möglich, wobei bestimmte Moleküle adsorbiert u. a. nicht aufgenommen werden. Diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe führte zu ihrer Bezeichnung "Molekularsiebe".
Die katalytische Aktivität des angewendeten Zeoliths hängt weitgehend ab von (1) der Porengrösse, (2) der Kristallinität, (3) dem SiO /Alz Os -Molverhältnis und (4) dem Ausmass der Entkationisierung in der Struktur.
Die Porengrösse ist für die katalytische Aktivität insoferne von Bedeutung, als sie grösser sein muss als die Moleküle des Einsatz- und Endproduktes. Die Moleküle sollten zur Struktur freien Zu- und Abgang haben. Daher sind für die Kohlenwasserstoffumwandlung nur grossporige Molekularsiebe, die Benzol adsorbieren können, praktisch. Die erforderliche Porengrösse kann. auch so definiert werden, dass sie genügend gross sein muss, um eine wesentliche Menge verzweigter C" - Cl0 -Kohlenwasserstoffe einzulassen und ihre strukturell veränderten Gegenstücke oder Isomeren wieder freizugeben.
Der hier verwendete Ausdruck"entkationisiert"bezieht sich auf den Zustand, bei dem eine wesent-
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h.silikatstruktur mit Kationen verbunden sind. Die Entkationisierung der erfindungsgemässen Katalysatoren erreicht man so, dass die Alkalimetallkationen des Zeoliths mittels Ionenaustausch durch Ammoniumionen oder andere leicht zersetzbare Kationen, wie methyl- oder anders substituierte quaternäre Ammoniumionen ersetzt werden, worauf der Zeolith auf Temperaturen zwischen etwa 35 und 6000C erhitzt wird. Obwohl der genaue Mechanismus der Entkationisierung nicht bekannt ist, zeigt die folgende Gleichung als Beispiel die Entkationisierung eines mit Ammonium ausgetauschten zeolithischen Molekularsiebes :
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stammt vermutlich von den Kationstellen und eine äquivalente Sauerstoffmenge wird vom Aluminosilikatgitter freigesetzt.
Es ist überraschend, dass beim Entfernen dieses Sauerstoffes das Kristallgitter nicht zusammenfällt. Diese Stabilität dürfte auf das SiO/AIO,-Molverhältnis von mehr als 3 zurückzuführen sein. Das Verfahren zur Herstellung solcher entkationisierter zeolithischer Molekularsiebe ist an sich bereits bekannt.
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kularsiebe mit niedrigem Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Verhältnis, wie der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 244 beschriebene Zeolith X, ihre Kristallinität und Gleichmässigkeit der Porenöffnungen verlieren, während Molekularsiebe mit Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Verhältnissen von mehr als 3, wie Zeolith Y, auch wenn sie 1000/0 entkationisiert sind, ihre Kristallinität beibehalten.
Die Kristallinität des Zeoliths beeinflusst stark die katalytische Aktivität. Kristalline Zeolithkatalysatoren sind aktiver als nichtkristalline Zeolithe mit gleicher chemischer Zusammensetzung. Die katalytische Kohlenwasserstoffumwandlung erfolgte fast immer bei höheren Temperaturen. Daher sollte die Kristallstruktur des Katalysators bei Reaktionstemperatur hitzestabil sein. Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Verhältnisse von grösser als 3 verbessern diese Wärmestabilität.
Die katalytisch aktiven Metalle, sind besonders solche der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin oder Palladium. Sie sind in fein dispergierter Form und in katalytischen Mengen, d. h. 0, 05 bis 2, 0 Gew.-%, in dem zeolithischen Molekularsieb, in dem weniger als 901o der Aluminiumatome der Aluminosilikatstruktur mit Kationen verbunden sind und das ein Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Molver- hältnis von mehr als 3 aufweist, vorhanden. Derartige Katalysatoren zeigen bei Einhalten entsprechen-
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der Reaktionsbedingungen ausgezeichnete Aktivität.
Auch durch mehr als 2, Wo Metall wird die Umwandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe katalysiert, die katalytische Aktivität wird dadurch jedoch nicht wesentlich erhöht, so dass die Anwendung grösserer Metallmengen überflüssig und sehr teuer ist.
Die katalytisch aktiven Metalle können auf dem Molekularseib in elementarer Form oder als Oxyde oder als Verbindungen mit katalytischen Eigenschaften dispergiert werden. Metalle und deren Oxyde, die für die Kohlenwasserstoffumwandlung aktiv sind, sind z. B. Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Vanadium, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle der Palladium- und der Platingruppe.
Die katalytisch aktiven Metalle können dem kristallinen Aluminiumsilikat nach einer beliebigen Methode zugefügt werden, nach der ein hoch dispergiertes, katalytisch aktives Metall erhalten wird.
Erfolgreich anwendbare Verfahren sind (1) Imprägnieren unter Anwendung einer wässerigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung mit nachfolgendem Trocknen und thermischem oder chemischem Zersetzen der Metallverbindung ; (2) Adsorption einer fliessfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls mit nachfolgender thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung ; (3) Kationenaustausch unter Anwendung einer wässerigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes und nachfolgender chemischer Reduktion des Kations ; (4) Kationenaustausch unter Anwendung einer wässerigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall als Kation in einem Koordinationskomplex vorliegt, und nachfolgender thermischer oder chemischer Zersetzung des kationischen Komplexes.
Die Methoden (1), (2) und (3) dienen zweckmässig zur Einführung von Metallen, wie Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel, während die Methoden (1), (2) und (4) zur Einführung der Metalle der Palladiumund Platingruppe geeignet sind. Die Methode (2) eignet sich zur Einführung von Metallen, wie Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Zink und Vanadium. Die Methoden (2), (3) und (4) werden bevorzugt, da mit ihnen Produkte mit grösserer katalytischer Aktivität als nach Methode (1) erhalten werden. Die Methoden (3) und (4) sind besonders vorteilhaft, da die damit erhaltenen Produkte die höchsten katalytischen Aktivitäten aufweisen.
Die Methoden (2), (3) und (4) werden bevorzugt, da die Abscheidung des aktiven Metalls in der gesamten inneren Adsorptionszone des Molekularsiebes erfolgt, wobei die beste Verteilung nach den Methoden (3) und (4) erhalten wird.
Die Imprägniermethode (1) kann auf jede solche Art erfolgen, durch die die wesentliche Struktur des kristallinen, zeolithischen Aluminosilikats nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet sich von den andern Beladungsmethoden darin, dass das Metall gewöhnlich im anionischen Teil der wasserlöslichen Verbindung sitzt und so nur an den äusseren Oberflächen des Zeoliths abgeschieden wird. Zur Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls, wie z. B. eines solchen der Gruppe VIII, in einer dem gewünschten Metallgehalt des fertigen Katalysators entsprechenden Menge in Wasser gelöst und mit dem kristallinen Zeolith vermischt.
Der Zeolith wird dann getrocknet und auf eine solche Temperatur erhitzt, die hinreicht, um das Wasser völlig zu entfernen, worauf das Metall in gleichförmiger Abscheidung zurückbleibt. Zur Überführung des Metalls in seinen aktiven Zustand kann manchmal ein weiteres Erhitzen z. B. in Wasserstoff oder einer andern reduzierenden Atmosphäre erforderlich sein.
Methode (2) erlaubt die Abscheidung des aktiven Metalls in der inneren Adsorptionszone des Molekularsiebes. Der Zeolith wird zuerst durch Entfernen, des adsorbierten Wassers aktiviert und dann mit einer fliessfähigen, zersetzbaren Verbindung des Metalls in Berührung gebracht, wodurch die Verbindung am Sieb adsorbiert wird. Typische Verbindungen dieser Art sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide u. ähnl. Verbindungen. Die im Inneren adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zum elementaren Metall reduziert, wodurch ein aktives Metall, gleichförmig verteilt in der inneren Adsorptionszone des Molekularsiebes, zurückbleibt.
Vor derlmprägnierungs-oder Adsorptionsstufe wird das zeolithische kristalline Aluminosilikat vorzugsweise im gewünschten Ausmass einem Ammoniumaustausch unterworfen. Erfolgt dieser Austausch erst nach der Imprägnier- oder Adsorptionsstufe, so wird ein Teil der bereits abgeschiedenen Metallverbindung wieder entfernt. Um die beste Verteilung der Metallverbindung auf dem Katalysator zu erreichen, sollte bei der Imprägnierung die wässerige Lösung der Metallverbindung möglichst konzentriert sein. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn wenigstens ein Teil des Wassers, das in den inneren Poren des mit Ammonium ausgetauschten Zeoliths vorhanden ist, vor dem Vermischen mit der Imprägnierlösung entfernt wird.
Man erreicht dies durch Erhitzen auf etwa 1250C. Für diese Trocknung können auch Temperaturen bis 2000C angewendet werden, wobei eine vollständigere Entfernung des Wassers erfolgt.
Wie oben erwähnt, sollte die Lösung so konzentriert sein, wie zur Erzielung einer gleichmässigen
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Verteilung der Metallverbindung auf dem Zeolith möglich ist. Praktisch verwendbare Wassermengen liegen im Bereich von 30 bis 100 Grew.-% des Zeoliths. Bei weniger als SOlo wird der Zeolith nicht hinreichend benetzt und bei mehr als 1000/0 läuft ein Teil der Lösung ab, wodurch ein Verlust an Metallverbindung eintritt. Mit etwa 60 Gew.-% erhält man gute Resultate. Der so imprägnierte Zeolith kann dann bei etwa 1250C getrocknet werden, um genügend Wasser zu entfernen. Man erhält so ein pulveriges Produkt, welches in einer üblichen Pellet-Presse leicht zu Pellets geformt werden kann. Das Produkt kann dann gelagert werden.
Die Aktivierung, welche hohe Temperaturen und manchmal Behandlung in Wasserstoffatmosphäre erfordert, kann später in der Reaktionskammer erfolgen, wenn die Pellets zum Gebrauch eingesetzt sind. Die Aktivierung wird später beschrieben.
Die Ionenaustauschmethoden (3) und (4) unterscheiden sich darin, dass bei (3) Metallsalze, wie die Chloride und Nitrate der Metalle der Eisengruppe angewendet werden, bei denen das Metall selbst das Kation ist, während bei (4) Verbindungen von Metallen, wie die der Palladium- oder Platingruppe, angewendet werden, bei denen das Metall im Kationteil der Verbindung als Koordinationskomplex vorliegt.
Der Ionenaustausch kann in üblicher Form vorgenommen werden, d. h. die Metallverbindung wird in gewünschter Menge in überschüssigem Wasser gelöst. Diese Lösung wird dann vorzugsweise unter Rühren zu dem mit Ammonium beladenen Zeolith gegeben. Nachdem eine für den Ionenaustausch hinreichende Zeit vergangen ist, wird der beladene Zeolith abfiltriert. Die Kationen, die das aktive Metall enthalten, werden vom Zeolith praktisch quantitativ aufgenommen. Die Vollständigkeit des Austausches kann durch chemische Prüfung der Lösung ermittelt werden. Der abfiltrierte Zeolith kann dann zur Entfernung okkludierter Salze in notwendigem Ausmass gewaschen werden, worauf durch Trocknen ein in Pellets überführbare Pulver erhalten wird. Die Zersetzung des Kations, dass das aktive Metall enthält, erfolgt durch Erhitzen auf mehr als 3000C und vorzugsweise auf mehr als 4000C.
Gehört das verwendete Metall der Eisengruppe an, erfolgt diese Operation vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, z. B. in Wasserstoff, Methan oder Kohlenmonoxyd, während bei Anwendung der Edelmetalle Luft verwendet werden kann. Dies erfolgt vorzugsweise nach der Überführung des Pulvers in Pellets, da es sonst notwendig ist, das Pelletisieren in trockener Atmosphäre durchzuführen, um eine Rehydratisierung über ein später beschriebenes Mass hinaus zu vermeiden.
Der Grund für die höhere katalytische Aktivität der durch Ionenaustausch in den Zeolith eingeführten Metalle (im Vergleich zur Imprägnierung) dürfte darin liegen, dass durch Ionenaustausch eine bessere Verteilung des Metalls in der inneren Adsorptionszone des Zeoliths erreichbar ist. Beim Ionenaustausch wird das eingeführte Metall vermutlich im ganzen kristallinen Zeolith im wesentlichen atomar dispergiert. Um die höhere Aktivität des durch Ionenaustausch mit Metall beladenen Zeoliths zu verdeutlichen, wurden zwei Katalysatoren aus dem gleichen Zeolith hergestellt und auf ihre Isomerisationsaktivität geprüft. Die beiden Katalysatoren wurden aus entkationisiertem Zeolith Y (1) durch Ionenaustausch mit dem Pd (NH) * -Kation und (2) durch Imprägnieren mit dem PdCl-Anion hergestellt.
Beide Katalysatoren wurden aus dem gleichen entkationisierten Zeolith Y hergestellt und vor der Reduktion in Wasserstoff bei 5000C auf gleiche Weise, d. h. durch Erhitzen auf 500 - 5200C
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Entkationisierter <SEP> Zeolith <SEP> Y, <SEP> Entkationisierter <SEP> Zeolith <SEP> Y, <SEP>
<tb> durch <SEP> Ionenaustausch <SEP> mit <SEP> durch <SEP> Imprägnieren <SEP> mit
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Pd <SEP> beladen <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Pd <SEP> beladen
<tb> Konstante <SEP> Verfahrensbedingungen
<tb> Druck, <SEP> kg/cm <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Molverhältnis <SEP> H <SEP> :
<SEP> Kohlenwasserstoff <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> Raumgeschwindigkeit, <SEP> g/g/h <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Einsatzprodukt <SEP> n-Hexan <SEP> (98 <SEP> Mol-%) <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Tpm <SEP> Butylmerkaptan
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> Eingang <SEP> 320-335 <SEP> 320-335 <SEP>
<tb> Betriebszeit <SEP> (Gesamt) <SEP> h <SEP> 1 <SEP> 31 <SEP> 52 <SEP> 76 <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP> 31
<tb> Produktanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> Hexane <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP> 94, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 4 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Isohexane <SEP> 72, <SEP> 1 <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP> 69, <SEP> 7 <SEP> 69, <SEP> 6 <SEP> 72, <SEP> 2 <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP> 66, <SEP> 8 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 28,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
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Die Werte zeigen, dass bei der gleichen Anfangstemperatur der durch Imprägnieren hergestellte
Katalysator die gleiche Anfangsaktivität aufweist, wie der durch Ionenaustausch hergestellte. Obwohl der durch Imprägnieren beladene Katalysator anfangs eine beträchtliche Aktivität aufwies, ist es be- merkenswert, dass die Aktivität rasch abfällt. Der mittels Ionenaustausch beladene Katalysator behält 76 h lang den Grossteil seiner Aktivität bei.
Wie oben erwähnt, wird ein 40-100loger Ersatz der Natrium- oder Alkalimetallionen durch
Ammoniumionen und nachfolgende thermische Entkationisierung bevorzugt. Die dabei erhaltenen Er- gebnisse sind, verglichen mit geringerer Entkationisierung sehr bemerkenswert. Mit andern Worten ist die entkationisierte Form wirksamer, wenn wenigstens 40% und vorzugsweise mehr als 65% der Aluminiumatome nicht mit Kationen verbunden sind.
Zwar erzielt man mit Katalysatoren, die das katalytisch aktive Metall, besonders ein Metall der
Gruppe VIII, in einer Menge zwischen 0, 05 und 2, 0 Gew.-% enthalten, allgemein gute Resultate, doch erhält man die besten Ergebnisse, wenn die Menge der Metalle, im besonderen der Edelmetalle
Palladium und Platin, zwischen 0, 2 und 0,6 Gew.-% liegt.
Es muss besonders darauf hingewiesen werden, dass der erfindungsgemässe Katalysator zum Unter- schied zu den früheren Katalysatoren keine üblichen korrosiven Halogenidaktivatoren enthält, wie
Chlor, Fluor usw. Darüber hinaus ist der erfindungsgemässe Katalysator unter den oben beschriebenen
Reaktionsbedingungen wasserbeständig. Dies wird durch die Vermeidung von Halogenidaktivatoren er- reicht. Bei Gegenwart von Halogenidaktivatoren entsteht bei Zugabe von Wasser korrosiver Chlor- oder Fluorwasserstoff, der aus dem Katalysator austritt. Für den erfindungsgemässen Katalysator sind im
Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt Wasser in Mengen bis zu 1000 Tpm für kurze Zeit zulässig. Bei früheren
Katalysatoren musste der Wassergehalt des Einsatzproduktes unter 20 Tpm liegen und es musste daher gründlich getrocknet werden.
Dies wird erfindungsgemäss völlig vermieden. Es sei jedoch darauf hin- gewiesen, dass unter bestimmten Bedingungen auch beim erfindungsgemässen Verfahren Aktivatoren angewendet werden können.
Da der erfindungsgemässe, das aktive Metall enthaltende Katalysator nach der Einführung des
Metalls einen relativ hohen Wassergehalt aufweist, und die Katalysatorqualität von der Geschwindig- keit der Entfernung des Wassers abhängig ist, umfasst die Erfindung auch die A ktivierung des Kataly- sators vor dem Gebrauch. Das für den Katalysator empfohlene Aktivierungsverfahren umfasst folgende Stufen.
1. Der Katalysator wird an der Luft langsam auf 300 - 6000C und vorzugsweise auf 5000C er- hitzt.
2. Der Katalysator wird dann langsam bei Atmosphärendruck in einem Wasserstoffstrom von Raum- temperatur auf etwa 500 C erhitzt.
Am günstigsten ist es, die Temperatur einige Stunden auf etwa 5000C zu halten. Die Temperatur sollte dann auf die Kohlenwasserstoffumwandlungstemperatur vermindert werden, wobei der Druck im
Reaktor so eingestellt wird, wie er für die Umwandlung erforderlich ist. Während der Aktivierung sollte
Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Katalysator und Stunde (bei normalem Druck und normaler Temperatur gemessen) über den Katalysator geleitet werden. Ein typisches Temperatur- programm für die Aktivierung geht aus Tabelle I hervor.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> (OC)
<tb> von <SEP> bis
<tb> Raumtemperatur <SEP> 80 <SEP> Zeit <SEP> (h) <SEP> 1
<tb> 80 <SEP> 120 <SEP> 2
<tb> 120 <SEP> IM <SEP> l <SEP>
<tb> 150 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 200 <SEP> 250 <SEP> 1
<tb> 250 <SEP> 300 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 300 <SEP> 350 <SEP> 2
<tb> 350 <SEP> 500 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 16
<tb> Summe <SEP> 26 <SEP> h
<tb>
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Von den erfindungsgemäss anwendbaren kristallinenZeolithen sind ZeolithY, Zeolith L und Faujasit die wichtigsten. Zeolith Y entspricht der Formel
0,9¯0,2Na2O :Al2O3:xSiO2:yH2O, worin x grösser als 3 bis etwa 6 ist und y einen Wert bis etwa 9 hat.
Wie bereits bekannt ist, zeigt Zeolith Y ein charakteristisches Röntgenpulverdiagramm, das zu seiner Identifizierung verwendet werden kann. Die Werte der Röntgenbeugung sind in TabelleA ent- halten. Die Zwischenebenenabstände d sind in Angströmeinheiten angegeben. Die relative Intensität der Linien des Röntgenpulverdiagramms sind mit SS = sehr stark, S = stark, M = mittel, Sch = schwach und SSch = sehr schwach, angegeben.
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<tb>
<tb> h2+k2+12 <SEP> d <SEP> in <SEP> <SEP> Intensität
<tb> 3 <SEP> 14, <SEP> 3-14, <SEP> 4 <SEP> SS <SEP>
<tb> 8 <SEP> 8, <SEP> 73- <SEP> 8, <SEP> 80 <SEP> M <SEP>
<tb> 11 <SEP> 7, <SEP> 45- <SEP> 7, <SEP> 50 <SEP> M <SEP>
<tb> 19 <SEP> 5, <SEP> 67- <SEP> 5, <SEP> 71 <SEP> S <SEP>
<tb> 27 <SEP> 4, <SEP> 75- <SEP> 4, <SEP> 79 <SEP> M <SEP>
<tb> 32 <SEP> 4, <SEP> 37- <SEP> 4, <SEP> 46 <SEP> M <SEP>
<tb> 40 <SEP> 3,90 <SEP> - <SEP> 3,93 <SEP> Sch
<tb> 43 <SEP> 3, <SEP> 77- <SEP> 3, <SEP> 79 <SEP> S <SEP>
<tb> 48 <SEP> 3,57 <SEP> - <SEP> 3,59 <SEP> SSch
<tb> 51 <SEP> 3, <SEP> 46- <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> SSch
<tb> 56 <SEP> 3,30 <SEP> - <SEP> 3,33 <SEP> S
<tb> 59 <SEP> 3, <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 3,24 <SEP> Sch
<tb> 67 <SEP> 3, <SEP> 02- <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> M <SEP>
<tb> 72 <SEP> 2, <SEP> 90- <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> M <SEP>
<tb> 75 <SEP> 2,
<SEP> 85- <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP> S <SEP>
<tb> ) <SEP> 80 <SEP> 2,76 <SEP> - <SEP> 2,78 <SEP> M
<tb> 83 <SEP> 2, <SEP> 71- <SEP> 2,73 <SEP> Sch
<tb> 88 <SEP> 2, <SEP> 63- <SEP> 2, <SEP> M <SEP> M <SEP>
<tb> 91 <SEP> 2, <SEP> 59- <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> M <SEP>
<tb> 96 <SEP> 2, <SEP> 52- <SEP> 2, <SEP> 54 <SEP> SSch
<tb> 104 <SEP> 2, <SEP> 42-2, <SEP> 44 <SEP> SSch
<tb> 108 <SEP> 2, <SEP> 38- <SEP> 2, <SEP> 39 <SEP> M <SEP>
<tb> 123 <SEP> 2, <SEP> 22-2, <SEP> 24 <SEP> SSch
<tb> 128 <SEP> 2,18-2,20 <SEP> Sch
<tb> 131 <SEP> 2,16-2,18 <SEP> SSch
<tb> 139 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 2,11 <SEP> Sch
<tb> 144 <SEP> 2, <SEP> 06- <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> SSch
<tb> 164 <SEP> 1, <SEP> 93-1, <SEP> 94 <SEP> SSch
<tb> 168 <SEP> 1, <SEP> 91-1, <SEP> 92 <SEP> SSch
<tb> 187 <SEP> 1, <SEP> 81-1, <SEP> 82 <SEP> SSch
<tb> 195 <SEP> 1, <SEP> 77-1, <SEP> 78 <SEP> SSch
<tb> 200 <SEP> 1, <SEP> 75-1,
76 <SEP> Sch
<tb> 211 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 1,71 <SEP> Sch
<tb>
Wird als Hauptquelle für die Kieselsäure ein wässeriges kolloidales Kieselsäuresol angewendet, kann Zeolith Y aus einer wässerigen Natriumaluminosilikatmischung hergestellt werden, deren Zusammensetzung in Oxyd-Molverhältnissen in einen der in Tabelle B angegebenen Bereiche fällt.
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Tabelle B
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<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> NaO/SiO <SEP> 0, <SEP> 20-0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 41-0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 61-0, <SEP> 80 <SEP>
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 30
<tb> HO/Na2O <SEP> 25 <SEP> -60 <SEP> 20-60 <SEP> 20-60 <SEP>
<tb>
Die Mischung wird bis zur Bildung von Kristallen auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1250C gehalten, worauf die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden.
Wird als Hauptquelle für die Kieselsäure Natriumsilikat angewendet, kann Zeolith Y aus einer i wässerigen Natriumaluminosilikatmischung hergestellt werden, deren Zusammensetzung in Oxydmol- verhältnissen in einen der in Tabelle C angegebenen Bereiche fällt.
Tabelle C
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<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> Na2O/SiO2 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 1,7 <SEP> 1,9 <SEP> - <SEP> 2,1
<tb> SiOz/Al <SEP> Os <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> etwa <SEP> 10 <SEP>
<tb> Hz <SEP> O/Naz <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 90 <SEP>
<tb>
Die Kristallisation erfolgt, indem die Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1250C gehalten wird, bis das kristalline Produkt ausfällt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 80 und 120 C.
Bei Anwendung eines wässerigen, kolloidalen Kieselsäuresols als Hauptquelle für die Kieselsäure kann Zeolith Y auch aus den folgenden Zusammensetzungen hergestellt werden :
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NazSiOz/AlzOs = 8 - 10 Hz O/Naz 0 = 30 - 50
Bereich II Na O/SiOz = etwa 0, 4
SiO2/Al2O3=10-27 Hz O/Naz 0 = 30 - 50
Die Reaktionsmischung wird zunächst bei Umgebungstemperatur digeriert und dann auf eine höhere Temperatur gebracht und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis NatnumzeolithY auskristallisiert.
Bei Umgebungstemperatur wird vorzugsweise 24 h lang digeriert, die höhere Temperatur beträgt vorzugsweise IOOOC.
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n worin M wenigstens ein, weiter unten definiertes austauschbares Kation, n die Wertigkeit von M und y einen beliebigen Wert von Null bis etwa 7 bedeuten. Geringere Abweichungen der Molverhältnisse dieser Oxyde innerhalb der durch die Formel angegebenen Bereiche ändern die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths nicht wesentlich. Ähnlich ist der Wert für y nicht notwendiger-
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weise für alle Proben von Zeolith L unveränderlich.
Dies beruht darauf, dass verschiedene austauschbare Kationen verschieden gross sind und, da durchAustausch dieser bestimmten Kationen keine wesentliche Änderung der Kristallgitterdimensionen des Zeoliths bewirkt wird, für die Wassermoleküle mehr oder weniger freier Raum zur Verfügung stehen sollte. Der Wert von y hängt daher von der Art des austauschbaren Kations und auch vom Ausmass der Entwässerung des Zeoliths ab.
Die erfindungsgemäss in Frage kommenden Kationen umfassen ein-, zwei-, drei-und vierwertige Metallionen, besonders jene der Gruppen I, II und III des Periodensystems (wie es im Websters New Collegiate Dictionary, Auflage 1956, S. 626 enthalten ist), wie Barium, Calcium, Cer, Lithium, Magnesium, Kalium, Natrium, Zink u. ähnl. u. a. Kationen, wie Wasserstoff und Ammonium, mit denen sich Zeolith ähnlich verhält wie mit den oben angeführten Metallionen, indem sie nämlich durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden können, ohne dass eine wesentliche Änderung der Kristallstruktur des Zeoliths eintritt.
Bei der Herstellung von Zeolith L wird gewöhnlich Kalium- oder Natriumaluminat und Alkali-, d. h. Kalium-oder Natriumhydroxyd in Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit einer Lösung von Natriumsilikat oder vorzugsweise mit einer Wasser-Silikatmischung, die sich wenigstens zum Teil aus einem wässerigen, kolloidalen Kieselsäuresol herleitet, vermischt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in ein Metall- oder Glasgefäss gegeben, das zur Verhinderung von Wasserverlusten geschlossen sein sollte.
Die Mischung wird dann bis zur Homogenität gerührt.
Zur Erzielung bester Ergebnisse wird die Kristallisation bei etwa 1000C ausgeführt. Der Zeolith kann auch befriedigend zwischen etwa 100 und 1200C hergestellt werden, wobei der Druck Atmosphärendruck oder dem Gleichgewichtsdruck bei dieser Temperatur entspricht.
Neben der Zusammensetzung kann Zeolith L auch durch sein Röntgenpulverdiagramm identifiziert und von andern Zeolithen und andern kristallinen Substanzen unterschieden werden. Die Werte dafür sind inden TabellenD und E enthalten. Zur Feststellung des Röntgenpulverdiagramms wurde wie üblich verfahren. Als Strahlung diente das K-cx-Dublett von Kupfer und zur Registrierung ein GeigerzählerSpektrometer mit Tintenschreiber. Die Peakhöhen I und die Positionen als Funktion von 20, wobei 0 der Bragg-Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerdiagramm abgelesen. Aus diesen Werten wurden die relativen Intensitäten 100 I/Io (10 ist die Intensität der stärksten Linie) und d (A ) beobachtet (der Zwischenebenenabstand in Angström), entsprechend den aufgezeichneten Linien, bestimmt.
Die Röntgendaten für Proben der Kaliumform von Zeolith L, die aus einer Kaliumaluminosilikatreaktionsmischung (K, L) und aus einer Kalium-Natriumaluminosilikatmischung (K-NaL) hergestellt wurden, sind in Tabelle D enthalten. Tabelle D enthält auch Röntgenwerte für isomorphe Formen von Zeolith L, in denen wechselnde Mengen der austauschbaren, ursprünglich vorhandenen Kationen durch andere austauschbare Kationen ersetzt wurden, nämlich einen zu 73, 20/0 mit Barium ausgetauschten Zeolith L (BaL), einen zu 71, 3% mit Calcium ausgetauschten Zeolith L (CaL), einen zu 28% mit Cer ausgetauschten Zeolith L (Cet L.), einen zu 39110/0 mit Magnesium ausgetauschten Zeolith L (MgL), einen zu 41, 4% mit Natrium ausgetauschten Zeolith L (nua, L), einen zu 48,
3% mit Strontium ausgetauschten ZeolithL (SrL) und einen mit 22, 8% Zink ausgetauschten Zeolith L (ZnL).
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle D
EMI10.1
<tb>
<tb> 20 <SEP> d <SEP> (Ao) <SEP> 100I/Io <SEP>
<tb> K2L <SEP> K-Nal <SEP> BaL <SEP> CaL <SEP> Ce2L3 <SEP> MgL <SEP> Na2L <SEP> SrL <SEP> ZnL
<tb> 5,6 <SEP> 15,8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 89 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 11, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 49 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 94 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 32
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 98 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 94 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> 15, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 18-16 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 32
<tb> 19, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 57 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 69 <SEP> 37 <SEP> 75 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 65
<tb> 20, <SEP> 2 <SEP> 4,
<SEP> 39 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 18
<tb> 20, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> 22, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 91 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 81 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 63 <SEP> 47
<tb> 23, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb> 24, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> 25, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 27, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 38
<tb> 28, <SEP> 1 <SEP> 3,
<SEP> 17 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 56
<tb> 29, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 63 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 29, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 31 <SEP> 12
<tb> 30, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 91 <SEP> 23 <SEP> 27 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 33, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> 34, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 35, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 36, <SEP> 6 <SEP> 2,
<SEP> 45 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> 37, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 41, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 19 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 56 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 28 <SEP> 12
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Die Positionen und relativen Intensitäten der Röntgenlinien unterscheiden sich für die verschiedenen Kationformen von Zeolith L nur geringfügig. Die Diagramme zeigen im wesentlichen alle gleiche Linien und entsprechen den Anforderungen einer Einheitszelle von etwa gleicher Grösse. Die räumliche Anordnung der Silizium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der AlO-und SiO-Tetraeder ist bei allen Formen von Zeolith L im wesentlichen identisch.
Die Form einiger untergeordneter Röntgenlinien unddasVerschwinden anderer bei einzelner Kationformen von Zeolith L können ebenso wie geringe Änderungen der Positionen und Intensitäten einzelner Röntgenlinien auf verschiedene Grössen und Anzahl der vorhandenen austauschbaren Kationen zurückgeführt werden.
Die wichtigeren d Werte, d. h. die Zwischenebenenabstände für Zeolith L sind in Tabelle E enthalten.
EMI11.1
EMI11.2
<tb>
<tb> 16, <SEP> 1 <SEP> ¯ <SEP> 0,3
<tb> 7,52 <SEP> fui <SEP> 0,04 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 00 <SEP> ¯ <SEP> 0,02
<tb> 4, <SEP> 57 <SEP> ¯ <SEP> 0,03
<tb> 4, <SEP> 35 <SEP> ¯ <SEP> 0,04
<tb> 3, <SEP> 91 <SEP> ¯ <SEP> 0,02
<tb> 3,47 <SEP> fui <SEP> 0,02 <SEP>
<tb> 3,28 <SEP> fui <SEP> 0,02 <SEP>
<tb> 3,17 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 3, <SEP> 07 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 2, <SEP> 91 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 2, <SEP> 65 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 2,46 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 2,42 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 2,19 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb>
EMI11.3
mantel wurde mit 12 l dest. Wasser und 4400 g Ammoniumchlorid beschickt. Zur Auflösung des Ammoniumchlorids wurde auf 300C erwärmt.
Zu dieser gerührten Lösung wurden 6 000 g Natriumzeolith Y (enthaltend 23 Äquivalente Natriumionen) mit der folgenden Zusammensetzung gegeben :
EMI11.4
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> (Gew.-%) <SEP> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserfreier <SEP> Basis
<tb> Na2O <SEP> 8, <SEP> 8% <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Al2O3 <SEP> 16,6% <SEP> ¯ <SEP> 0,5 <SEP> 21,1%
<tb> SiO2 <SEP> 48,7% <SEP> ¯ <SEP> 0,5 <SEP> 65,0%
<tb> Glühverlust <SEP> (H2O) <SEP> = <SEP> 25,1% <SEP> ¯ <SEP> 0,3.
<tb>
Berechnete <SEP> Molverhältnisse <SEP> :
<tb> SiOz <SEP> : <SEP> Alz <SEP> Os <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Naz <SEP> 0 <SEP> : <SEP> Alz <SEP> Os <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP>
<tb>
Die Oberfläche des Natriumzeoliths Y nach der Brunnauer, Emmett, Teller-Methode unter Anwendung der Stickstoffadsorption betrug 532 m2/g Molekularsieb.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 3 h auf Rückflusstemperatur (106-110 C) erhitzt und
<Desc/Clms Page number 12>
unter Saugen filtriert. Nach gründlichem Waschen enthielt eine Probe dieses Materials 4, 1 Gew.-% Na2 0 bezogen auf wasserfreie Basis.
Das abfiltrierte Material wurde dann nochmals in der gleichen Menge Ammoniumchloridlösung auf- geschlämmt und die Vorgänge wiederholt. Die Analyse zeigte dann einen Na. 0-Gehalt von 3, 2%. Die Verfahren wurden dann mit dem ab filtrierten Material nochmals wiederholt. Der dreimal behandelte Zeolith wurde dann in etwa 19 l dest. Wasser aufgeschlämmt und in eine Filterpresse gepumpt.
Zur Entfernung löslicher Salze wurden durch das Material weitere 38 1 Wasser gepumpt, bis das ablaufende Wasser mit Silbernitrat keine Chloridreaktion mehr zeigte. Das gewaschene Material wurde dann bei 1250C getrocknet, mechanisch zerkleinert, und an der Luft liegen gelassen, damit es sich mit dem darin befindlichen Wasserdampf ins Gleichgewicht setzen konnte.
Das Material zeigt folgende Zu- sammensetzung :
EMI12.1
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> (Gew.-%) <SEP> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserfreie <SEP> Basis <SEP> (Gew.-%)
<tb> NaO <SEP> 1,8 <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> (NHO <SEP> 7,1 <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 45
<tb> Altos <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> fui <SEP> 0,5 <SEP> 23,8 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Berechnete <SEP> Molverhältnisse <SEP> :
<tb> SiO2 <SEP> : <SEP> Al2O3 <SEP> 4,92
<tb> NaO <SEP> : <SEP> Ale03 <SEP> 0, <SEP> 165
<tb> (NHO <SEP> : <SEP> Al2O3 <SEP> 0, <SEP> 78
<tb>
b) Ionenaustausch des oben hergestellten Materials mit Pt (NHg) .
In einen 22 1 3-Halskolben mit mechanischem Rührer und Tropftrichter wurden 5400 g des oben hergestellten Materials und 7 1 dest. Wasser gegeben. (Das Material enthielt zu Beginn 67, 6% Feststoffe, entsprechend einem Glühverlust von 32, 40/0. Daher betrug das Gewicht des Zeoliths abzüglich Wasser und Ammoniak 3650 g. ) Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden aus einem Tropftrichter langsam 7 1 einer wässerigen Lösung von Pt(NH3)4Cl2. H2O gegeben. Die angewendete Platinverbindung enthielt 56,2 0, 4 Gew.-% Pt.
Insgesamt wurden 33, 0 g Pt(NH3)4Cl2. H2O, entsprechend 0, 5 Gew.-% Pt auf dem Zeolith, angewendet.
Die Zugabegeschwindigkeit der Pt-Lösung betrug l, 4 l/h.
Nach Beendigung der Zugabe der Pt-Lösung wurde weitere 16 - 17 h gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Saugen abfiltriert. Das abfiltrierte Material wurde nochmals in 6 l dest. Wasser aufgeschlämmt, filtriert und gewaschen. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Im Filtrat war nach dem zweiten Waschen mit AgNO3 kein Cl- mehr nachzuweisen. Das filtrierte Material wurde bei 1250c getrocknet, auf 0,84 mm zerkleinert und in einer Pellet-Presse in Tabletten (1, 6 mm dick und 4,8 mm Durchmesser) übergeführt. (25, 5 Gew.-% Glühverlust, entsprechend 3560 g Feststoffe. ) Das Gewicht der Tabletten betrug 4640 g, ihr Volumen 5900 cm3. Es wurden etwa 111000 Tabletten hergestellt.
Die analytischen Ergebnisse waren wie folgt :
EMI12.2
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> (Gew.-%) <SEP> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserfreie <SEP> Basis <SEP> Gew.-%
<tb> Pt <SEP> 0, <SEP> 370, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> auf <SEP> Feststoff-Basis
<tb> Cl <SEP> 0,03 <SEP> i <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 2,34
<tb> Na2O <SEP> 1,9 <SEP> ¯ <SEP> 0,2 <SEP> 9,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserfreie <SEP> Basis <SEP> Gew.-%
<tb> (NH4) <SEP> 7,3 <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 34 <SEP>
<tb> Al2O3 <SEP> 18,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,4 <SEP> 9, <SEP> 0
<tb> SiO2 <SEP> 53,1 <SEP> fui <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 20,6
<tb> Glühverlust <SEP> 26,2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> :
<SEP> Al2O3-Molverhältnis=4, <SEP> 90
<tb> Oberfläche <SEP> =510 <SEP> m <SEP> /g
<tb>
c) (Entkationisierung des mit Pt(NH3)4+2 und NH4+ ausgetauschten Zeoliths Y :
Insgesamt 1775 g (2200 cm3) der Tabletten wurden in einem elektrischen Ofen auf 5500C erhitzt, wobei 3 h benötigt wurden, um die Temperatur der Tabletten auf 500-520 C zu bringen. Diese Temperatur wurde weitere 5 h aufrechterhalten. Die gebrannten Tabletten wurden dann dem Ofen ent-
EMI13.2
g,7500C einen Feststoffgehalt von 91, 3% auf.
Eine Probe der gebrannten Tabletten wurde völlig rehydratisiert und zeigt folgende Analyse :
EMI13.3
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserfreie <SEP> Basis <SEP> Gew.-%
<tb> Na2O <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> ALjOg <SEP> 20,2 <SEP> ¯ <SEP> 0,3 <SEP> 24,8
<tb> Si02 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> :
<SEP> è <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 72,0
<tb> Glühverlust <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> ¯ <SEP> 0,3
<tb> Pt <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cl- <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> N <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> SiO2/Al2O3-Molverhältnis <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 95
<tb> B. <SEP> E. <SEP> T.-Oberfläche <SEP> (N2) <SEP> =416m2/g
<tb>
2. a) Herstellung eines mit 1, 0 Gew.-% Pt beladenem NH4 Y :
In einen 31 3-Halskolben mit mechanischem Rührer und Tropftrichter wurden 150 g des gemäss 1 (a) hergestellten Materials gegeben. Der anfängliche Feststoffgehalt des Materials betrug 78, 0%, entsprechend einem Glühverlust von 22, solo. Das Gewicht des Zeoliths ohne Wasser und Ammoniak betrug daher 117 g. Dazu wurden 600 ml Wasser gegeben.
Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden aus einem Tropftrichter langsam eine wässerige Lösung von Pt(NH3)4Cl2. H2O in 600 ml Wasser zugefügt.
Insgesamt wurden 2,108 g Pt(NH3)4Cl2.H2O, entsprechend 1,0 Gew. -0/0 Pt im Endprodukt, angewendet. Die Zugabegeschwindigkeit der Platinlösung betrug 600 ml in 1, 5 h.
Nach beendeter Zugabe der Pt-Lösung wurde weitere 2 h gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Saugen abfiltriert und der Rückstand nochmals in 500 ml dest. Wasser aufgeschlämmt und abfiltriert. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Im Filtrat konnte nach dem zweiten Waschen mit AgNO3 kein CI- nachgewiesen werden. Der Rückstand nach dem zweiten Waschen wurde in einem Ofen bei 1250C getrocknet, auf 0, 84 mm zerkleinert und in einer Pellet-Presse tablettiert.
Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Pellets kann katalytisch inertes Material zugefügt werden. b) Die Entkationisierung erfolgt wie bei 1 (c). o. Herstellung eines mit 0,5 Gew.-% Pd beladenen NH4 Y :
<Desc/Clms Page number 14>
In einen 5 1 Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Tropftrichter wurden 422 gdes gemäss 1 (a) hergestellten Materials und 2 1 Wasser gegeben. Der Feststoffgehalt dieses Materials betrug zu Beginn der Herstellung 71, 1% entsprechend einem Glühverlust von 28, 90/0. Das Gewicht des eingesetzten Materials ohne Wasser und Ammoniak betrug daher 300 g. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden aus dem Tropftrichter langsam 11 einer wässerigen Lösung von Pd (NHg) Cl zugefügt. Dieses Salz enthielt 41, 60/0 Pd.
Insgesamt wurden 3, 36g Pd (NH3) 4CL ;, entsprechend 0, 5 Gew.-% Pd im Endprodukt, angewendet.
Die Zugabegeschwindigkeit der Pd-Lösung betrug l, 0 l/h.
Nach beendeter Zugabe der Pd-Lösung wurde weitere 2 h gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Saugen abfiltriert. Der Filterrückstand wurde dann nochmals in 2 1 dest. Wasser aufgeschlämmt und unter Saugen abfiltriert. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Im Filtrat konnte nach dem zweiten Waschen mit AgNO3 kein CI- nachgewiesen werden. Der Rückstand nach dem zweiten Waschen wurden bei 125 C getrocknet, mittels eines 0,84 mm Siebes zerkleinert und in einer Pellet-Presse tablettiert. b) Die Entkationisierung erfolgt wie bei 1 (c).
4. Herstellung eines mit 0,5 Gew.-% Rh beladenen NH4 Y :
In einen 3 l Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Tropftrichter wurden 422 g des gemäss 1 (a) hergestellten Materials gegeben. Der Feststoffgehalt dieses Materials betrug beim Beginn des Her- stellungsverfahrens 71, 1% entsprechend einem Glühverlust von 28, 90/0. Das Gewicht des eingesetzten Molekularsiebes ohne Wasser und Ammoniak betrug daher 300 g. Ferner wurden 1, 0 l dest. Wasser eingesetzt. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden aus dem Tropftrichter langsam 900 ml einerwässerigen Lösung von Rh (en > s Cl3 (en = Äthylendiamin) zugefügt. Das Salz enthielt 26, 4% Rh.
Insgesamt wurden 5, 6818 g Rh (en) gClg, entsprechend 0,5 Gew. -0/0 Rh im Katalysator, angewendet.
Die Zugabegeschwindigkeit der Rh-Lösung betrug 900 ml in 1, 5 h.
Nach beendeter Zugabe der Rh-Lösung wurde weitere 2h gerührt, worauf die Aufschlämmung unter Saugen filtriert. wurde. Das Filtermaterial wurde nochmals in dest. Wasser aufgeschlämmt und unter Saugen abfiltriert. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Im Filtrat konnte nach dem zweiten Waschen mit AgNO3 kein Cl- nachgewiesen werden. Der Filterrückstand wurde bei 1250C getrocknet, mittels eines 0,84 mm Siebes zerkleinert und in einer Pellet-Presse tablettiert. b) Die Entkationisierung erfolgt wie bei 1 (c).
Wie weiter oben erwähnt, ist die katalytische Aktivität der erfindungsgemässen Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungen jener von nichtkristallinen Aluminosilikaten undvonkristallinen Metallaluminosilikaten mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 3 oder kleiner, überlegen. Die überlegene Aktivität kann dazu ausgenützt werden, dass die Reaktion bei einer niedrigeren als bisher üblichen Temperatur durchgeführt wird (mit Ausnahme solcher Fälle, bei denen, gemäss früheren Verfahren, relativ grosse Mengen korrosiver, saurer Aktivatoren angewendet werden). Daraus sollte jedoch nicht geschlossen werden, dass die neuen Katalysatoren oder das Einsatzprodukt unter keinen Umständen einen halogenidhaltigen Aktivator des Lewis-Säuretyps enthalten dürfen. Zur Erzielung spezieller Wirkungen können Aktivatoren angewendet werden.
Die Vorteile durch Zugabe eines Aktivators variieren mit Änderungen der Einsatzprodukt-Zusammensetzung, Reaktionstemperatur, Wasser und andern Verunreinigungen im Einsatzprodukt und andern. In einigen Fällen kann die Aktivierung zur schnelleren und leichteren Erzielung stabiler Verfahrensbedingungen angewendet werden.
Das Reformierverfahren mit dem entkationisierten Zeolith Y, der in seinem Porensystem 0, 01 bis 2,0 Gew.-% aktives Metall, wie ein solches der Platingruppe der Gruppe VIII enthält, wird vorzugsweise innerhalb der folgenden Bereiche ausgeführt.
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zeit, ausgedrückt als Raumgeschwindigkeit, zwischen (J, 1 und etwa 7 und vorzugsweise 0, 5 und 3.
Die einzigartige Aktivität der kristallinen, entkationisierten Zeolithe für die Reformierung geht aus folgendem Beispiel hervor.
Beispiel : Es wurde alsEinsatzgut einLeichtbenzin verwendet. Als Refortnierkatalysatoren wurden
<Desc/Clms Page number 15>
mit 0,5 Gel.-% Pt beladene Zeolithe Y (SiO2/A12 O3 = 4, 8) verschiedenerEntkationisierungsgrade eingesetzt. Aus der folgenden Tabelle sind die Verfahrensbedingungen zu entnehmen, und es ist ersichtlich, dass die Reformieraktivität der Katalysatoren mit zunehmendem Entkationisierungsgrad ansteigt.
Tabelle
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<tb>
<tb> Einfluss <SEP> der <SEP> Entkationisierung <SEP> auf <SEP> die <SEP> Reformieraktivität <SEP> von <SEP> Zeolith <SEP> Y <SEP> (SiO/AlOg <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 8), <SEP>
<tb> welcher <SEP> durch <SEP> Ionenaustausch <SEP> mit <SEP> 0,5 <SEP> Gel.-% <SEP> Pt <SEP> beladen <SEP> war
<tb> % <SEP> Entkationisierung <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 65
<tb> Gleichgewichtstemperatur, <SEP> OC <SEP> 450 <SEP> 475 <SEP> 425 <SEP> 450 <SEP> 425
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> V <SEP> 01. <SEP> - <SEP> % <SEP> 83 <SEP> 88 <SEP> 74 <SEP> 65
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP>
<tb> gesättigte <SEP> 79 <SEP> 70 <SEP> 84 <SEP> 72 <SEP> 82
<tb> Olefine <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Aromaten <SEP> 20 <SEP> 29 <SEP> 15 <SEP> 27 <SEP> 17
<tb> Research <SEP> Oktanzahl <SEP> 75,4 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 79,9 <SEP> 85,2 <SEP> 83, <SEP> 3
<tb> Konstante <SEP> Verfahrensbedingungen <SEP> : <SEP>
<tb> Druck <SEP> : <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> kg/cm2
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> g/g/h
<tb> H2/Kohlenwasserstoffverhältnis <SEP> 5
<tb> Einsatzprodukt <SEP> : <SEP> Leichtes <SEP> Naphtha, <SEP> Siedeende <SEP> 3500c
<tb> Zusammensetzung <SEP> : <SEP> Paraffine <SEP> 95 <SEP> Vol.-%
<tb> Olefine <SEP> 0 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Aromaten <SEP> 5 <SEP> Vol.
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Kohlenwasserstoffmischungen in einem Strom Wasserstoffgas mit einem entkationisierten kristallinen zeolithischen Molekularsieb. welches ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis grösser als 3 und ein Verhältnis von einwertigem Kation zu Aluminiumatomen kleiner als 0,9 aufweist und ein katalytisch wirksames Metall aus der Reihe Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Vanadium, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Rhutenium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder ein Oxyd davon in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% enthält, unter Reformierungsbedingungen in Berührung gebracht wird.
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