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Verfahren zur Polymerisation gasförmiger und niedrig siedender flüssiger Olefine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mittels Katalysatoren.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, bei welchen mittels des Einsatzes der verschiedensten Katalysatoren von Brönsted-und Lewissäure-Typ Polymere verschiedenen Polymerisationsgrades, beginnend bei Dimeren und Trimeren, bis hinauf zu Hochpolymeren entstehen.
In jüngster Zeit ist auch bereits ein Verfahren zur Polymerisation gasförmiger und niedrig siedender Olefine, u. zw. insbesondere solcher der C2-CÏ-Reihe, bekanntgeworden, wobei unter dem Einfluss von kristallinen Metallaluminiumsilikaten aus den Olefinen relativ niedere Polymere (welche nach ihrer Siede-
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miniumsilikate sind solche, welche ein SiOJAlsOg-Verhältnis kleiner als 3 aufweisen und durch Ionenaustausch eingebrachte Kationen von Metallen der Gruppen II a, II b, VI a, VII a oder VIII des Periodensystems enthalten.
Es wurde nunmehr gefunden, dass es unter Einsatz neuer Katalysatoren möglich ist, bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen zu arbeiten.
Diese neuen Katalysatoren sind entkationisierte, kristalline, zeolithische Molekularsiebe, welche ein SiOa/AlOg-Verhältnis grösser als 3 aufweisen und bei denen weniger als 90% der Aluminiumatome mit Kationen verbunden sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation gasförmiger und niedrig siedender flüssiger Olefine mittels Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck und/oder bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysatoren gegebenenfalls mit wenigstens 0, 05 Gew.-% eines Metalles aus der durch die Edelmetalle sowie Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Vanadium, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt und Nickel gebildeten Gruppe beladene entkationisierte, kristalline, zeolithische Molekularsiebe, welche ein SiOs/AlOg-Verhält- nis grösser als 3 aufweisen und bei welchen weniger als 90% der Aluminiumatome mit Kationen verbunden sind, einsetzt.
Weitere Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren sind "entkationisierte", kristalline, zeolithische Molekularsiebe mit einem SiOJAlOg-Molverhältnis grösser als 3, vorzugsweise grösser als 3, 3, insbesondere zwischen 3, 5 und 6, 0, welche gegebenenfalls wenigstens etwa 0, 05 Gew.-% eines katalytisch aktiven Metalls (besonders eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems) enthalten.
Die Bezeichnung "Zeolith" bezieht sich allgemein auf eine Gruppe natürlich vorkommender hydratisierter Metallaluminosilikate, von denen viele eine kristalline Struktur aufweisen. Es wurde jedoch auch eine Anzahl synthetischer, kristalliner Zeolithe hergestellt. Sie unterscheiden sich voneinander und von den natürlich vorkommenden Zeolithen auf Grund ihrer Zusammensetzung, ihrer Kristallstruktur und ihrer Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete Methode zur Beschreibung der Kristallstruktur ist z. B. das Röntgenpulverdiagramm.
Kristalline Zeolithe bestehen im wesentlichen aus einem offenen, dreidimensionalen Gitter mit Si04und AlO-Tetraedern. Die Tetraeder sind durch anteilige Sauerstoffatome quervernetzt, so dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliziumatome gleich 2 ist [0/ (Al+Si) = 2].
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2 Li, Ca, Ba, Sr usw. ) = l 0, 15 ausgedrückt werden. Durch Ionenaustausch kann ein Kation durch ein anderes ersetzt werden, weshalb kristalline Zeolithe häufig als Ionenaustauscher verwendet werden. Die Kationen befinden sich in der Nähe der AI04- Tetraeder, ihre genaue Lage hängt jedoch von ihrer Wertigkeit und Grösse ab. Der Ersatz der Kationen durch andere eiektropositive Kationen bewirkt keine wesentlichen Änderungen im Anionengitter.
Daher kann ein einzelnes zeolithisches Molekularsieb unabhängig vom darin enthaltenen Kation durch das Röntgendiagramm und die andern chemischen Komponenten identifiziert werden.
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Bekanntlich weisen die Kristallstrukturen vieler Zeolithe Hohlräume molekularer Dimensionen auf, die im allgemeinen mit Hydratwasser erfüllt sind. Unter geeigneten Bedingungen, z. B. nach wenigstens teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in den Hohlräumen festgehalten werden. Öffnungen im Kristallgitter ermöglichen einen Zugang zu diesen Kanälen. Diese Öffnungen begrenzen die Grösse und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Mischungen auf Grund von Molekulardimensionen möglich, wobei bestimmte Moleküle adsorbiert und andere nicht aufgenommen werden. Diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe führte zu ihrer Bezeichnung "Molekularsiebe".
Die katalytische Aktivität des angewendeten Zeoliths hängt weitgehend ab von 1. der Porengrösse, 2. der Kristallinität, 3. dem SiOJAlsO-Molverhältnis und 4. dem Ausmass der Entkationisierung in der Struktur.
Die Porengrösse ist für die katalytische Aktivität insoferne von Bedeutung, als sie grösser sein muss als die Moleküle des Einsatz- und Endprduktes. Die Moleküle sollten zur Struktur freien Zu- und Abgang haben. Daher sind für die Kohlenwasserstoffumwandlung nur grossporige Molekularsiebe, die Benzol adsorbieren können, praktisch. Die erforderliche Porengrösse kann auch so definiert werden, dass sie genügend gross sein muss, um eine wesentliche Menge verzweigter C4-ClO-Kohlenwasserstoffe einzulassen und ihre strukturell veränderten Gegenstücke oder Isomeren wieder freizugeben.
Der hier verwendete Ausdruck "entkationisiert" bezieht sich auf den Zustand, bei dem eine wesentliche Menge, d. h. wenigstens 10% der Aluminiumatome der Aluminosilikatstruktur nicht mit irgendwelchen Kationen verbunden sind oder bei dem weniger als 90% der Aluminiumatome der Aluminosilikatstruktur mit Kationen verbunden sind. Die Entkationisierung der erfindungsgemässen Katalysatoren erreicht man so, dass die Alkalimetallkationen des Zeoliths mittels Ionenaustausch durch Ammoniumionen oder andere leicht zersetzbare Kationen, wie methyl- oder anders substituierte quarternäre Ammoniumionen ersetzt werden, worauf der Zeolith auf Temperaturen zwischen etwa 350 und 600 C erhitzt wird.
Obwohl der
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vermutlich von den Kationstellen und eine äquivalente Sauerstoffmenge wird vom Aluminosilikatgitter freigesetzt. Es ist überraschend, dass beim Entfernen dieses Sauerstoffes das Kristallgitter nicht zusammenfällt. Diese Stabilität dürfte auf das SiOs/AIaOg-Molverhältnis von mehr als 3 zurückzuführen sein.
Das Verfahren zur Herstellung solcher entkationisierter zeolithischer Molekularsiebe ist an sich bereits bekannt.
Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die Entkationisierung wenigstens 40% und vorzugsweise mehr als etwa 65% betragen. Man kann beobachten, dass im bevorzugten Entkationisierungsbereich die Molekularsiebe mit niedrigem Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Verhältnis, wie der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 882, 244 beschriebene Zeolith X, ihre Kristallini ät und Gleichmässigkeit der Porenöffnungen verlieren, während Molekularsiebe mit Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Verhältnissen von mehr als 3, wie Zeolith Y, auch wenn sie zu 100% entkationisiert sind, ihre Kristallinität beibehalten.
Die Kristallinität des Zeoliths beeinflusst stark die katalytische Aktivität. Kristalline Zeolithkatalysatoren sind aktiver als nichtkristalline Zeolithe mit gleicher chemischer Zusammensetzung. Die katalytische Kohlenwasserstoffumwandlung erfolgte fast immer bei höheren Temperaturen. Daher sollte die Kristallstruktur des Katalysators bei Reaktionstemperatur hitzestabil sein. Kieselsäure/Aluminium- oxyd-Verhältnisse von grösser als 3 verbessern diese Wärmestabilität.
Die katalytisch aktiven Metalle sind besonders solche der Gruppe VIII des Periodensystems, wie
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von mehr als 3 aufweist, vorhanden. Derartige Katalysatoren zeigen bei Einhalten entsprechender Reaktionsbedingungen ausgezeichnete Aktivität. Auch durch mehr als 2, 0% Metall wird die Umwandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe katalysiert, die katalytische Aktivität wird dadurch jedoch nicht wesentlich erhöht, so dass die Anwendung grösserer Metallmengen überflüssig und sehr teuer ist. Die katalytisch aktiven Metalle können auf dem Molekularsieb in elementarer Form oder als Oxyde oder als Verbindungen mit katalytischen Eigenschaften dispergiert werden. Metalle und deren Oxyde, die für die Kohlenwasserstoffumwandlung aktiv sind, sind z. B.
Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Vanadium, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und die Edelmetalle der Palladium- und der Platingruppe.
Sowohl die ein Metall enthaltenden als auch die kein Metall enthaltenden entkationisierten Zeolithkatalysatoren weisen für das in Rede stehende Verfahren katalytische Aktivität auf. Die erfindungsgemässen,
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metallhaltigen, entkationisierten Zeolithkatalysatoren ergeben jedoch fallweise bessere Ergebnisse. Die bevorzugten Metalle sind Palladium und Platin.
Die katalytisch aktiven Metalle können dem kristallinen Aluminosilikat nach einer beliebigen Methode zugefügt werden, nach der ein hoch dispergiertes, katalytisch aktives Metall erhalten wird. Erfolgreich anwendbare Verfahren sind 1. Imprägnieren unter Anwendung einer wässerigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung mit nachfolgendem Trocknen und thermischem oder chemischem Zersetzen der Metallverbindung ; 2. Adsorption einer fliessfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls mit nachfolgender thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung ; 3. Kationenaustausch unter Anwendung einer wässerigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes und nach folgender chemischer Reduktion des Kations ; 4.
Kationenaustausch unter Anwendung einer wässerigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall ais Kation in einem Koordinationskomplex vorliegt, und nachfolgender thermischer oder chemischer Zersetzung des kationischen Komplexes. Die Methoden 1., 2. und 3. dienen zweckmässig zur Einführung von Metallen, wie Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel, während die Methoden 1., 2. und 4. zur Einführung der Metalle der Palladium- und Platingruppe geeignet sind.
Die Methode 2. eignet sich zur Einführung von Metallen, wie Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Zink und Vanadium. Die Methoden 2., 3. und 4. werden bevorzugt, da mit ihnen Produkte mit grösserer katalytischer Aktivität als nach Methode 1. erhalten werden. Die Methoden 3. und 4. sind besonders vorteilhaft, da die damit erhaltenen Produkte die höchsten katalytischen Aktivitäten aufweisen. Die Methoden 2., 3. und 4. werden bevorzugt, da die Abscheidung des aktiven Metalls in der gesamten inneren Adsorptionszone des Molekularsiebes erfolgt, wobei die beste Verteilung nach den Methoden 3. und 4. erhalten wird.
Die Imprägniermethode l. kann auf jede solche Art erfolgen, durch die die wesentliche Struktur des kristallinen, zeolithischen Alaminosilikats nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet sich von den andern Beladungsmethoden darin, dass das Metall gewöhnlich im anionischen Teil der wasserlöslichen Verbindung sitzt und so nur an den äusseren Oberflächen des Zeoliths abgeschieden wird. Zur Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls, wie z. B. eines solchen der Gruppe VIII, in einer dem gewünschten Metallgehalt des fertigen Katalysators entsprechenden Menge in Wasser gelöst und mit dem kristallinen Zeolith vermischt. Der Zeolith wird dann getrocknet und auf eine solche Temperatur erhitzt, die hinreicht, um das Wasser völlig zu entfernen, worauf das Metall in gleichförmiger Abscheidung zurückbleibt.
Zur Überführung des Metalls in seinen aktiven Zustand kann manchmal ein weiteres Erhitzen z. B. in Wasserstoff oder einer andern reduzierenden Atmosphäre erforderlich sein.
Methode 2. eilaubt die Abscheidung des aktiven Metalls in der inneren Adsorptionszone des Molekularsiebes. Der Zeolith wird zuerst durch Entfernen des adsorbierten Wassers aktiviert und dann mit einer fliessfähigen, zersetzbaren Verbindung des Metalls in Berührung gebracht, wodurch die Verbindung am Sieb adsorbiert wird. Typische Verbindungen dieser Art sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide u. ähnl. Verbindungen. Die im Inneren adsorbierte Verbindung wird dann thermisch
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zugsweise im gewünschten Ausmass einem Ammoniumaustausch unterworfen. Erfolgt dieser Austausch erst nach der Imprägnier- oder Adsorptionsstufe, so wird ein Teil der bereits abgeschiedenen Metallverbindung wieder entfernt.
Um die beste Verteilung der Metallverbindung auf dem Katalysator zu erreichen, sollte bei der Imprägnierung die wässerige Lösung der Metallverbindung möglichst konzentriert sein. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn wenigstens ein Teil des Wassers, das in den inneren Poren des mit Ammonium ausgetauschten Zeoliths vorhanden ist, vor dem Vermischen mit der Imprägnierlösung entfernt wird. Man erreicht dies durch Erhitzen auf etwa 1250 C. Für diese Trocknung können auch Temperaturen bis 2000 C angewendet werden, wobei eine vollständigere Entfernung des Wassers erfolgt.
Wie oben erwähnt, sollte die Lösung so konzentriert sein, wie zur Erzielung einer gleichmässigen Verteilung der Metallverbindung auf dem Zeolith möglich ist. Praktisch verwendbare Wassermengen liegen im Bereich von 30 bis 100 Gew.-% des Zeoliths. Bei weniger als 30% wird der Zeolith nicht hinreichend benetzt und bei mehr als 100% läuft ein Teil der Lösung ab, wodurch ein Verlust an Metallverbindung eintritt. Mit etwa 60 Gew.-% erhält man gute Resultate. Der so imprägnierte Zeolith kann dann bei etwa 125 C getrocknet werden, um genügend Wasser zu entfernen. Man erhält so ein pulveriges Produkt, welches in einer üblichen Pellet-Presse leicht zu Pellets geformt werden kann. Das Produkt kann dann gelagert werden.
Die Aktivierung, welche hohe Temperaturen und manchmal Behandlung in Wasserstoffatmosphäre erfordert, kann später in der Reaktionskammer erfolgen, wenn die Pellets zum Gebrauch eingesetzt sind. Die Aktivierung wird später beschrieben.
Die Ionenaustauschmethoden 3. und 4. unterscheiden sich darin, dass bei 3. Metallsalze, wie die Chloride und Nitrate der Metalle der Eisengruppe angewendet werden, bei denen das Metall selbst das Kation ist, während bei 4. Verbindungen von Metallen, wie die der Palladium- oder Platingruppe, angewendet werden, bei denen das Metall im Kationteil der Verbindung als Koordinationskomplex vorliegt.
Der Ionenaustausch kann in üblicher Form vorgenommen werden, d. h. die Metallverbindung wird in gewünschter Menge in überschüssigem Wasser gelöst. Diese Lösung wird dann vorzugsweise unter Rühren zu dem mit Ammonium beladenen Zeolith gegeben. Nachdem eine für den Ionenaustausch hinreichende
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Zeit vergangen ist, wird der beladene Zeolith abfiltriert. Die Kationen, die das aktive Metall enthalten, werden vom Zeolith praktisch quantitativ aufgenommen. Die Vollständigkeit des Austausches kann durch chemische Prüfung der Lösung ermittelt werden. Der abfiltrierte Zeolith kann dann zur Entfernung okkludierter Salze in notwendigem Ausmass gewaschen werden, worauf durch Trocknen ein in Pellets überführbares Pulver erhalten wird.
Die Zersetzung des Kations, das das aktive Metall enthält, erfolgt durch Erhitzen auf mehr als 300 C und vorzugsweise auf mehr als 4000 C. Gehört das verwendete Metall der Eisengruppe an, erfolgt diese Operation vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, z. B. in Wasserstoff, Methan oder Kohlenmonoxyd, während bei Anwendung der Edelmetalle Luft verwendet werden kann.
Die, erfolgt vorzugsweise nach der Überführung des Pulvers in Pellets, da es sonst notwendig ist, das Pelletisieren in trockener Atmosphäre durchzuführen, um eine Rehydratisierung über ein später beschrie- bennes Mass hinaus zu vermeiden.
Der Grund für die höhere katalytische Aktivität der durch Ionenaustausch in den Zeolith eingeführten Metalle (im Vergleich zur Imprägnierung) dürfte darin liegen, dass durch Ionenaustausch eine bessere Verteilung des Metalls in der inneren Adsorptionszone des Zeoliths erreichbar ist. Beim Ionenaustausch wird das eingeführte Metall vermutlich im ganzen kristallinen Zeolith im wesentlichen atomar dispergiert.
Um die höhere Aktivität des durch Ionenaustausch mit Metall beladenen Zeoliths zu verdeutlichen, wurden zwei Katalysatoren aus dem gleichen Zeolith hergestellt und auf ihre Isomerisierungsaktivität geprüft.
Die beiden Katalysatoren wurden aus entkationisiertem Zeolith Y 1. durch Ionenaustausch mit dem Pd (NHg) +-Kation und 2. durch Imprägnieren mit dem PdCI-Anion hergestellt. Beide Katalysatoren wurden aus dem gleichen entkationisierten Zeolith Y hergestellt und vor der Reduktion in Wasserstoff bei 500 C auf gleiche Weise, d. h., durch Erhitzen auf 500-520 C in Luft, aktiviert.
Die katalytische Aktivität dieser Katalysatoren geht aus der folgenden Tabelle hervor :
Entkationisierter Zeolith Y, Entkationisierter Zeolith Y, Katalysator durch Ionenaustausch mit durch Imprägnieren mit 0, 5 Gew.-% Pd beladen 0, 5 Gew.-% Pd beladen Konstante Verfahrensbedingungen
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<tb>
<tb> Druck, <SEP> kgjcmz...................... <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Molverhältnis <SEP> H2 <SEP> :
<SEP> Kohlenwasserstoff... <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Raumgeschwindigkeit, <SEP> g/g/h......... <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Einsatzprodukt <SEP> n-Hexan <SEP> (98 <SEP> Mol.-%) <SEP> +10 <SEP> Tpm <SEP> Butylmerkaptan
<tb> Temperatur, <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Eingang........... <SEP> 320-335 <SEP> 320-335 <SEP>
<tb> Betriebszeit <SEP> (Gesamt) <SEP> h.............. <SEP> 1 <SEP> 31 <SEP> 52 <SEP> 76 <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP> 31
<tb> Produktanalyse, <SEP> Mol.-%
<tb> Hexane <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP> 94, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 4 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Isohexane..........................
<SEP> 72, <SEP> 1 <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP> 69, <SEP> 7 <SEP> 69, <SEP> 6 <SEP> 72, <SEP> 2 <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP> 66, <SEP> 8 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan.................. <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Die Werte zeigen, dass bei der gleichen Anfangstemperatur der durch Imprägnieren hergestellte Katalysator die gleiche Anfangsaktivität aufweist wie der durch Ionenaustausch hergestellte. Obwohl der durch Imprägnieren beladene Katalysator anfangs eine beträchtliche Aktivität aufwies, ist es bemerkenswert, dass die Aktivität rasch abfällt.
Der mittels Ionenaustausch beladene Katalysator behält 76 h lang den Grossteil seiner Aktivität bei.
Wie oben erwähnt, wird ein 40-100%iger Ersatz der Natrium- oder Alkalimetallionen durch Ammoniumionen und nachfolgende thermische Entkationisierung bevorzugt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind, verglichen mit geringerer Entkationisierung sehr bemerkenswert. Mit andern Worten ist die entkationisierte Form wirksamer, wenn wenigstens 40% und vorzugsweise mehr als 65% der Aluminiumatome nicht mit Kationen verbunden sind.
Zwar erzielt man mit Katalysatoren, die das katalytisch aktive Metall, besonders ein Metall der Gruppe VIII, in einer Menge zwischen 0, 05 und 2, 0 Gew.-% enthalten, allgemein gute Resultate, doch erhält man die besten Ergebnisse, wenn die Menge der Metalle, im besonderen der Edelmetalle Palladium und Platin, zwischen 0, 2 und 0, 6 Gew.-% liegt.
Es muss besonders darauf hingewiesen werden, dass der erfindungsgemässe Katalysator zum Unterschied zu den früheren Katalysatoren keine üblichen korrosiven Halogenidaktivatoren enthält, wie Chlor, Fluor usw. Darüber hinaus ist der erfindungsgemässe Katalysator unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen wasserbeständig. Dies wird durch die Vermeidung von Halogenidaktivatoren erreicht. Bei Gegenwart von Halogenidaktivatoren entsteht bei Zugabe von Wasser korrosiver Chlor- oder Fluorwasserstoff, der aus dem Katalysator austritt. Für den erfindungsgemässen Katalysator sind im Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt Wasser in Mengen bis zu 1000 Tpm für kurze Zeit zulässig. Bei früheren Katalysatoren musste der Wassergehalt des Einsatzproduktes unter 20 Tpm liegen und es musste daher gründlich getrocknet werden. Dies wird erfindungsgemäss völlig vermieden.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass unter bestimmten Bedingungen auch beim erfindungsgemässen Verfahren Aktivatoren angewendet werden können.
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Da der erfindungsgemässe, das aktive Metall enthaltende Katalysator nach der Einführung des Metalls einen relativ hohen Wassergehalt aufweist, und die Katalysatorqualität von der Geschwindigkeit der Entfernung des Wassers abhängig ist, umfasst die vorliegende Erfindung auch die Aktivierung des Katalysators vor dem Gebrauch. Das für den Katalysator empfohlene Aktivierungsverfahren umfasst folgende Stufen.
1. Der Katalysator wird an der Luft langsam auf 300-600 C und vorzugsweise auf 500 C erhitzt.
2. Der Katalysator wird dann langsam bei Atmosphärendruck in einem Wasserstoffstrom von Raumtemperatur auf etwa 500 C erhitzt.
Am günstigsten ist es, die Temperatur einige Stunden auf etwa 500 C zu halten. Die Temperatur sollte dann auf die Kohlenwasserstoffumwandlungstemperatur vermindert werden, wobei der Druck im Reaktor so eingestellt wird, wie er für die Umwandlung erforderlich ist. Während der Aktivierung sollte Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 1 pro cm3 Katalysator und Stunde (bei normalem Druck und normaler Temperatur gemessen) über den Katalysator geleitet werden. Ein typisches Temperaturprogramm für die Aktivierung geht aus Tabelle I hervor.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> (0 <SEP> C) <SEP> 1 <SEP> Zeit <SEP> (h) <SEP>
<tb> von <SEP> bis <SEP>
<tb> Raumtemperatur <SEP> 80 <SEP> 1
<tb> 80 <SEP> 120 <SEP> 2
<tb> 120 <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 150 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 200 <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 250 <SEP> 300 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 300 <SEP> 350 <SEP> 2
<tb> 350 <SEP> 500 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 16 <SEP>
<tb> Summe... <SEP> 26
<tb>
Von den erfindungsgemäss anwendbaren kristallinen Zeolithen sind Zeolith Y, Zeolith L und Faujasit die wichtigsten. Zeolith Y entspricht der Formel
0,9¯0,2Na2O :Al2O3:xSiO2:yH2O, worin x grösser als 3 bis etwa 6 ist und y einen Wert bis etwa 9 hat.
Wie bereits bekannt ist, zeigt Zeolith Y ein charakteristisches Röntgenpulverdiagramm, das zu seiner Identifizierung verwendet werden kann. Die Werte der Röntgenbeugung sind in Tabelle A enthalten.
Die Zwischenebenenabstände d sind in Angströmeinheiten angegeben. Die relative Intensität der Linien des Röntgenpulverdiagramms sind mit SS = sehr stark, S = stark, M = mittel, Sch = schwach und SSch = sehr schwach, angegeben.
Tabelle A
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<tb>
<tb> h2+k2+l2 <SEP> d <SEP> in <SEP> # <SEP> Intensität
<tb> 3 <SEP> 14, <SEP> 3-14, <SEP> 4 <SEP> SS <SEP>
<tb> 8 <SEP> 8, <SEP> 73-8, <SEP> 80 <SEP> M <SEP>
<tb> 11 <SEP> 7, <SEP> 45- <SEP> 7, <SEP> 50 <SEP> M <SEP>
<tb> 19 <SEP> 5, <SEP> 67- <SEP> 5, <SEP> 71 <SEP> S <SEP>
<tb> 27 <SEP> 4, <SEP> 75- <SEP> 4, <SEP> 79 <SEP> M <SEP>
<tb> 32 <SEP> 4, <SEP> 37- <SEP> 4, <SEP> 46 <SEP> M <SEP>
<tb> 40 <SEP> 3, <SEP> 90- <SEP> 3, <SEP> 93 <SEP> Sch <SEP>
<tb> 43 <SEP> 3, <SEP> 77- <SEP> 3, <SEP> 79 <SEP> S <SEP>
<tb> 48 <SEP> 3, <SEP> 57- <SEP> 3, <SEP> 59 <SEP> SSch
<tb> 51 <SEP> 3, <SEP> 46- <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> SSch
<tb> 56 <SEP> 3, <SEP> 30- <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> S <SEP>
<tb> 59 <SEP> 3, <SEP> 22- <SEP> 3, <SEP> 24 <SEP> Sch <SEP>
<tb> 67 <SEP> 3, <SEP> 02- <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> M <SEP>
<tb> 72 <SEP> 2, <SEP> 90- <SEP> 2,
<SEP> 93 <SEP> M <SEP>
<tb> 75 <SEP> 2, <SEP> 85- <SEP> 2ss7 <SEP> S <SEP>
<tb> 80 <SEP> 2, <SEP> 76- <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP> M <SEP>
<tb> 83 <SEP> 2, <SEP> 71- <SEP> 2, <SEP> 73 <SEP> Sch <SEP>
<tb> 88 <SEP> 2, <SEP> 63- <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> M <SEP>
<tb> 91 <SEP> 2, <SEP> 59- <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> M <SEP>
<tb> 96 <SEP> 2, <SEP> 52- <SEP> 2, <SEP> 54 <SEP> SSch
<tb>
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<tb>
<tb> hs-kp <SEP> d <SEP> in <SEP> A <SEP> Intensität
<tb> 104 <SEP> 2, <SEP> 42- <SEP> 2, <SEP> 44 <SEP> SSch <SEP>
<tb> 108 <SEP> 2,38- <SEP> 2,39 <SEP> M
<tb> 123 <SEP> 2, <SEP> 22- <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> SSch <SEP>
<tb> 128 <SEP> 2, <SEP> 18- <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> Sch <SEP>
<tb> 131 <SEP> 2, <SEP> 16- <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> SSch <SEP>
<tb> 139 <SEP> 2, <SEP> 10- <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> Sch
<tb> 144 <SEP> 2,06- <SEP> 2,
07 <SEP> SSch
<tb> 164 <SEP> 1,93- <SEP> 1,94 <SEP> SSch
<tb> 168 <SEP> 1,91- <SEP> 1,92 <SEP> SSch
<tb> 187 <SEP> 1, <SEP> 81- <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> SSch
<tb> 195 <SEP> 1, <SEP> 77- <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> SSch <SEP>
<tb> 200 <SEP> 1, <SEP> 75- <SEP> 1, <SEP> 76 <SEP> Sch <SEP>
<tb> 211 <SEP> 1, <SEP> 70- <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> Sch <SEP>
<tb>
Wird als Hauptquelle für die Kieselsäure ein wässeriges kolloidales Kieselsäuresol angewendet, kann Zeolith Y aus einer wässerigen Natriumaluminosilikatmischung hergestellt werden, deren Zusammensetzung in Oxyd-Molverhältnissen in einen der in Tabelle B angegebenen Bereiche fällt.
Tabelle B
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<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> Na2O/SiO2 <SEP> .......................................... <SEP> 0,20- <SEP> 0,40 <SEP> 0,41- <SEP> 0,60 <SEP> 0,61- <SEP> 0,80
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> ......................................... <SEP> 10 <SEP> -40 <SEP> 10 <SEP> -30 <SEP> 7 <SEP> -30
<tb> H2O <SEP> ! <SEP> Na20..................................... <SEP> 25 <SEP> -60 <SEP> 20 <SEP> -60 <SEP> 20 <SEP> -60 <SEP>
<tb>
Die Mischung wird bis zur Bildung von Kristallen auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 125 C gehalten, worauf die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden.
Wird als Hauptquelle für die Kieselsäure Natriumsilikat angewendet, kann Zeolith Y aus einer wässerigen Natriumaluminosilikatmischung hergestellt werden, deren Zusammensetzung in Oxydmolverhältnissen
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Tabelle C
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<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> Na2O/SiO2 <SEP> ......................................... <SEP> 0, <SEP> 6- <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5- <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 9- <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> ........................................ <SEP> 8 <SEP> -30 <SEP> 10 <SEP> -30 <SEP> etwa <SEP> 10
<tb> H2O/Na2O <SEP> .......................................... <SEP> 12 <SEP> -90 <SEP> 20 <SEP> -90 <SEP> 40 <SEP> -90
<tb>
Die Kristallisation erfolgt, indem die Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 125 C gehalten wird, bis das kristalline Produkt ausfällt.
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 80 und 1200 C.
Bei Anwendung eines wässerigen, kolloidalen Kieselsäuresols als Hauptquelle für die Kieselsäure kann Zeolith Y auch aus den folgenden Zusammensetzungen hergestellt werden :
Bereich I Na2OjSi02 = 0, 28- 0, 30 SiOJAlaOg = 8-10 H, 0/Na, 0 =30-50
Bereich II Na2OjSi02 = etwa 0, 4
EMI6.5
Bei Umgebungstemperatur wird vorzugsweise 24 h lang digeriert, die höhere Temperatur beträgt vorzugsweise 100 C.
Die Zusammensetzung von Zeolith L kann stöchiometrisch in Oxyd-Molverhältnissen angegeben werden. So lautet eine allgemeine Formel für Zeolith L wie folgt :
EMI6.6
n worin M wenigstens ein weiter unten definiertes austauschbares Kation, n die Wertigkeit von M und y einen beliebigen Wert von 0 bis etwa 7 bedeuten. Geringere Abweichungen der Molverhältnisse dieser Oxyde innerhalb der durch die Formel angegebenen Bereiche ändern die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths nicht wesentlich. Ähnlich ist der Wert für y nicht notwendigerweise für alle Proben von Zeolith L unveränderlich.
Dies beruht darauf, dass verschiedene austauschbare Kationen verschieden gross sind und, da durch Austausch dieser bestimmten Kationen keine wesentliche Änderungen der Kristallgitterdimensionen des Zeoliths bewirkt wird, für die Wassermoleküle mehr oder weniger freier Raum zur Verfügung stehen sollte. Der Wert von y hängt daher von der Art des austauschbaren Kations und auch vom Ausmass der Entwässerung des Zeoliths ab.
<Desc/Clms Page number 7>
Die erfindungsgemäss in Frage kommenden Kationen umfassen ein-, zwei-, drei-und vierwertige
Metallionen, besonders jene der Gruppen I, II und III des Periodensystems (wie es in Websters New
Collegiate Dictionary, Auflage 1956, Seite 626 enthalten ist), wie Barium, Calzium, Cer, Lithium, Magnesium,
Kalium, Natrium, Zink u. ähnl., und andere Kationen, wie Wasserstoff und Ammonium, mit denen sich Zeolith ähnlich verhält wie mit den oben angeführten Metallionen, indem sie nämlich durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden können, ohne dass eine wesentliche Änderung der Kristallstruktur des Zeoliths eintritt.
Bei der Herstellung von Zeolith L wird gewöhnlich Kalium- oder Natriumaluminat und Alkali-, d. h.
Kalium- oder Natriumhydroxyd in Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit einer Lösung von Natriumsilikat oder vorzugsweise mit einer Wasser-Silikatmischung, die sich wenigstens zum Teil aus einem wässerigen, kolloidalen Kieselsäuresol herleitet, vermischt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in ein Metalloder Glasgefäss gegeben, das zur Verhinderung von Wasserverlusten geschlossen sein sollte. Die Mischung wird dann bis zur Homogenität gerührt.
Zur Erzielung bester Ergebnisse wird die Kristallisation bei etwa 1000 C ausgeführt. Der Zeolith kann auch befriedigend zwischen etwa 100 und 120 C hergestellt werden, wobei der Druck Atmosphärendruck oder dem Gleichgewichtsdruck für Wasserdampf bei dieser Temperatur entspricht.
Neben der Zusammensetzung kann Zeolith L auch durch sein Röntgenpulverdiagramm identifiziert und von andern Zeolithen und andern kristallinen Substanzen unterschieden werden. Die Werte dafür sind in den Tabellen D und E enthalten. Zur Feststellung des Röntgenpulverdiagramms wurde wie üblich verfahren. Als Strahlung diente das K-ot-Dublett von Kupfer und zur Registrierung ein GeigerzählerSpektrometer mit Tintenschreiber. Die Peakhöhen I und die Positionen als Funktion von 20, wobei 0 der Bragg-Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerdiagramm abgelesen.
Aus diesen Werten wurden die relativen Intensitäten 100 1/10 (10 ist die Intensität der stärksten Linie) und d (A) beobachtet (der Zwischenebenenabstand in Angström), entsprechend den aufgezeichneten Linien, bestimmt.
Die Röntgendaten für Proben der Kaliumform von Zeolith L, die aus einer Kaliumaluminosilikatreaktionsmischung (K2L) und aus einer Kalium-Natriumaluminosilikatmischung (K-NaL) hergestellt wurden, sind in Tabelle D enthalten. Tabelle D enthält auch Röntgenwerte für isomorphe Formen von Zeolith L, in denen wechselnde Mengen der austauschbaren, ursprünglich vorhandenen Kationen durch an-
EMI7.1
EMI7.2
<tb>
<tb> 2%2 <SEP> 100 <SEP> 1/1 <SEP> o <SEP>
<tb> <SEP> K, <SEP> L <SEP> j <SEP> K-Nal) <SEP> BaL <SEP> j <SEP> CaL <SEP> Ce.
<SEP> Lg <SEP> MgL <SEP> Na <SEP> L <SEP> SrL <SEP> ZnL <SEP>
<tb> 5, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 89 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 11, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 49 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 94 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 32
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 98 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 94 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> 15, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 18-16 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 32
<tb> 19, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 57 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 69 <SEP> 37 <SEP> 75 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 65
<tb> 20, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 39 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 18
<tb> 20, <SEP> 5 <SEP> 4,
<SEP> 33 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> 22, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 91 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 81 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 63 <SEP> 47
<tb> 23, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb> 24, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> 25, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 27, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 38
<tb> 28, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 17 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 56
<tb> 29, <SEP> 1 <SEP> 3,
<SEP> 07 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 63 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 29, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 31 <SEP> 12
<tb> 30, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 91 <SEP> 23 <SEP> 27 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 33, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> 34, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 35, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 36, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> 37, <SEP> 1 <SEP> 2,
<SEP> 42 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 41, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 19 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 56 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 28 <SEP> 12
<tb>
Die Positionen und relativen Intensitäten der Röntgenlinien unterscheiden sich für die verschiedenen Kationformen von Zeolith L nur geringfügig. Die Diagramme zeigen im wesentlichen alle gleiche Linien
<Desc/Clms Page number 8>
und entsprechen den Anforderungen einer Einheitszelle von etwa gleicher Grösse. Die räumliche Anordnung der Silizium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h., die Anordnung der AlO4- und SiO4-Tetraeder ist bei allen Formen von Zeolith L im wesentlichen identisch.
Die Form einiger untergeordneter Röntgen- linien und das Verschwinden anderer bei einzelnen Kationformen von Zeolith L können ebenso wie geringe Änderungen der Positionen und Intensitäten einzelner Röntgenlinien auf verschiedene Grössen und Anzahl der vorhandenen austauschbaren Kationen zurückgeführt werden.
Die wichtigeren d (A) -Werte, d. h. die Zwischenebenenabstände für Zeolith L, sind in Tabelle E enthalten.
Tabelle E :
EMI8.1
<tb>
<tb> 16, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 52 <SEP> : <SEP> lu, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 00 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 570, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 4,35¯0,04
<tb> 3,91¯0,02
<tb> 3, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 070, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> zut0,01
<tb> 2,65¯0,01
<tb> 2, <SEP> 46 <SEP> : <SEP> lu, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2,42¯0,01
<tb> 2, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
Herstellung der Katalysatoren :
1.
Herstellung eines entkationisierten zeolithischen Molekularsiebes : a) Herstellung von mit NH+ ausgetauschtem Zeolith Y :
Ein 22 1-Dreihals-Glaskolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Heizmantel wurde mit 121 desto Wasser und 4400 g Ammoniumchlorid beschickt. Zur Auflösung des Ammoniumchlorids wurde auf 30 C erwärmt.
Zu dieser gerührten Lösung wurden 6000 g Natriumzeolith Y (enthaltend 23 Äquivalente Natriumionen) mit der folgenden Zusammensetzung gegeben :
EMI8.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserGefunden <SEP> (Gew.-%) <SEP> freie <SEP> Basis <SEP> (Gew.-%)
<tb> Na2O <SEP> .................. <SEP> 8,8 <SEP> ¯0,3 <SEP> 11,8
<tb> Al2O3 <SEP> .................. <SEP> 16,6 <SEP> ¯0,5 <SEP> 21,1
<tb> SiO2 <SEP> ..................... <SEP> 48, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> (H2O)..... <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Berechnete <SEP> Molverhältnisse
<tb> SiO2 <SEP> :Al2O3 <SEP> ............. <SEP> 5,0
<tb> Na2O <SEP> :
Al2O3 <SEP> ............. <SEP> 0,88
<tb>
Die Oberfläche des Natriumzeoliths # nach der Brunnauer-, Emmett-, Teuer-Methode unter Anwendung der Stickstoffadsorption betrug 532 m2/g Molekularsieb.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 3 h auf Rückflusstemperatur (106-110 C) erhitzt und unter Saugen filtriert. Nach gründlichem Waschen enthielt eine Probe dieses Materials 4, 1 Gew.-% Na2O bezogen auf wasserfreie Basis.
Das abfiltrierte Material wurde dann nochmals in der gleichen Menge Ammoniumchloridlösung auf- geschlämmt und die Vorgänge wiederholt. Die Analyse zeigte dann einen Na, 0-Gehalt von 3, 2%. Die Verfahren wurden dann mit dem abfiltrierten Material nochmals wiederholt. Der dreimal behandelte Zeolith wurde dann in etwa 19 1 desto Wasser aufgeschlämmt und in eine Filterpresse gepumpt.
Zur Entfernung löslicher Salze wurden durch das Material weitere 381 Wasser gepumpt, bis das ablaufende Wasser mit Silbernitrat keine Chloridreaktion mehr zeigte. Das gewaschene Material wurde dann bei 125 0 C getrocknet, mechanisch zerkleinert, und an der Luft liegen gelassen, damit es sich mit dem darin befindlichen Wasserdampf ins Gleichgewicht setzen konnte.
Das Material zeigt folgende Zusammensetzung :
EMI8.3
<tb>
<tb> . <SEP> berechnet <SEP> aut <SEP> wasserGefunden <SEP> (Gew.-%) <SEP> freie <SEP> Basis <SEP> (Gew.-%)
<tb> Na2O...................... <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> (NH4)2O <SEP> ............... <SEP> 7,1 <SEP> ¯0,2 <SEP> 0,45
<tb> Al2O3 <SEP> ................. <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> .................. <SEP> 51,5 <SEP> ¯0,5 <SEP> 68,7
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Berechnete Molverhältnisse
EMI9.1
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> :Al2O3 <SEP> ............ <SEP> 4,92
<tb> Na2O <SEP> :Al2O3 <SEP> ............ <SEP> 0,165
<tb> (NH4) <SEP> : <SEP> Al2Og........ <SEP> 0, <SEP> 78 <SEP>
<tb>
b) Ionenaustausch des oben hergestellten Materials mit Pt(NH3)4+2.
In einen 22 1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Tropftrichter wurden 5400 g des oben hergestellten Materials und 7 l dest. Wasser gegeben. (Das Material enthielt zu Beginn 67, 6% Feststoffe, entsprechend einem Glühverlust von 32, 4%. Daher betrug das Gewicht des Zeoliths abzüglich Wasser und Ammoniak 3650 g. ) Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden aus einem Tropftrichter langsam
EMI9.2
wendet.
Die Zugabegeschwindigkeit der Pt-Lösung betrug 1, 4 I pro Stunde.
Nach Beendigung der Zugabe der Pt-Lösung wurde weitere 16-17 h gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Saugen abfiltriert. Das abfiltrierte Material wurde nochmals in 6 1 dest. Wasser aufgeschlämmt, filtriert und gewaschen. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Im Filtrat war nach dem zweiten Waschen mit AgNO3 kein Cl-mehr nachzuweisen. Das filtrierte Material wurde bei 125 C getrocknet, auf 0, 84 mm zerkleinert und in einer Pellet-Presse in Tabletten (1, 6 mm dick und 4, 8 mm Durchmesser) übergeführt. (25, 5 Gew.-% Glühverlust, entsprechend 3560 g Feststoffe.) Das Gewicht der Tabletten betrug 4640 g, ihr Volumen 5900 cm3. Es wurden etwa 111. 000 Tabletten hergestellt.
Die analytischen Ergebnisse waren wie folgt :
EMI9.3
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserGefunden <SEP> (Gew.-%) <SEP> & eie <SEP> Basis <SEP> (Gew.-%)
<tb> Pt <SEP> 0, <SEP> 370, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Cl <SEP> .................... <SEP> 0,03¯0,02 <SEP> 0,46 <SEP> auf <SEP> Feststoff-Basis
<tb> Na2O................. <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 34 <SEP>
<tb> (NH4)2O <SEP> ............... <SEP> 7,3 <SEP> ¯0,1 <SEP> 9,0
<tb> Al2O3 <SEP> ................. <SEP> 18,3 <SEP> ¯0,4 <SEP> 20,6
<tb> Sis, <SEP> 53,1 <SEP> ¯0,5 <SEP> 65,5
<tb> Glühverlust <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
EMI9.4
; ; :
AlzOg-MolverhältnisOberfläche = 510 m2/g c) Entkationisierung des mit Pt(NH2)4+2 und NH4+ ausgetauschten Zeoliths Y :
Insgesamt 1775 g (2200 cm3) der Tabletten wurden in einem elektrischen Ofen auf 550 C erhitzt, wobei 3 h benötigt wurden, um die Temperatur der Tabletten auf 500-520 C zu bringen. Diese Temperatur wurde weitere 5 h aufrechterhalten. Die gebrannten Tabletten wurden dann dem Ofen entnommen und über Nacht mit dem Wasserdampf der Luft in Berührung gebracht. Das Gewicht betrug 1430 g, das Volumen 1950 cm3. Die rehydratisierten Pellets wiesen gemäss Glühverlustbestimmung bei 750 C einen Feststoffgehalt von 91, 3% auf.
Eine Probe der gebrannten Tabletten wurde völlig rehydratisiert und zeigt folgende Analyse :
EMI9.5
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserGefunden <SEP> (Gew.-%) <SEP> freie <SEP> Basis <SEP> (Gew.-%)
<tb> Na2O <SEP> ................. <SEP> 2,1 <SEP> ¯0,1 <SEP> 2,6
<tb> Al2O3 <SEP> ................ <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> ................. <SEP> 58,8 <SEP> ¯0,3 <SEP> 72,0
<tb> Glühverlust <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Pt.................... <SEP> 0, <SEP> 410, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> N..................... <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
SiO2/Al2O3-Molverhältnis=4,95 B. E.
T. -Oberfläche (N2) = 416 m2/g
2. a) Herstellung eines mit 1, 0 Gew.-% Pt beladenem NH4Y : In einen 3 1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Tropftrichter wurden 150 g des gemäss 1. a) hergestellten Materials gegeben. Der anfängliche Feststoffgehalt des Materials betrug 78, 0%, ent-
<Desc/Clms Page number 10>
sprechend einem Glühverlust von 22, 0%. Das Gewicht des Zeoliths ohne Wasser und Ammoniak betrug daher 117 g. Dazu wurden 600 ml Wasser gegeben. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden aus einem Tropftrichter langsam eine wässerige Lösung von Pt(NH3)4Cl2#H2O in 600 ml Wasser zugefügt.
Insgesamt wurden 2, 108 g Pt(H3)4Cl2#H2O, entsprechend 1, 0 Gew.-% Pt im Endprodukt, angewen- det. Die Zugabegeschwindigkeit der Platinlösung betrug 600 ml in 1, 5 h.
Nach beendeter Zugabe der Pt-Lösung wurde weitere 2 h gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Saugen abfiltriert und der Rückstand nochmals in 500 ml dest. Wasser aufgeschlämmt und abfiltriert.
Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Im Filtrat konnte nach dem zweiten Waschen mit AgNOg kein Cl-nachgewiesen werden. Der Rückstand nach dem zweiten Waschen wurde in einem Ofen bei
125 C getrocknet, auf 0, 84 mm zerkleinert und in einer Pellet-Presse tablettiert. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Pellets kann katalytisch inertes Material zugefügt werden. b) Die Entkationisierung erfolgt wie bei 1. c).
3. Herstellung eines mit 0 : 5 Gew.-% Pd beladenen NAY :
In einen 5 1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Tropftrichter wurden 422 g des gemäss
1. a) hergestellten Materials und 2 1 Wasser gegeben. Der Feststoffgehalt dieses Materials betrug zu Beginn der Herstellung 71, 1 % entsprechend einem Glühverlust von 28, 9%. Das Gewicht des eingesetzten Materials ohne Wasser und Ammoniak betrug daher 300 g. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden aus dem Tropftrichter langsam 1 l einer wässerigen Lösung von Pd (NHg) Cls zugefügt. Dieses Salz enthielt 41, 6% Pd.
Insgesamt wurden 3, 36 g Pd (NHg) Cla, entsprechend 0, 5 Gew.-% Pd im Endprodukt, angewendet.
Die Zugabegeschwindigkeit der Pd-Lösung betrug 1, 01 pro Stunde.
Nach beendeter Zugabe der Pd-Lösung wurde weitere 2 h gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Saugen abfiltriert. Der Filterrückstand wurde dann nochmals in 2 1 dest. Wasser aufgeschlämmt und unter Saugen abfiltriert. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Im Filtrat konnte nach dem zweiten Waschen mit AgNOg kein Oh-nachgewiesen werden. Der Rückstand nach dem zweiten Waschen wurde bei 125 C getrocknet, mittels eines 0, 84 mm-Siebes zerkleinert und in einer Pellet-Presse tablettiert. b) Die Entkationisierung erfolgt wie bei 1. c).
4. Herstellung eines mit 0, 5 Gew.-% Rh beladenen NHY :
In einen 3 l-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Tropftrichter wurden 422 g des gemäss 1. a) hergestellten Materials gegeben. Der Feststoffgehalt dieses Materials betrug beim Beginn des Herstellungsverfahrens 71, 1% entsprechend einem Glühverlust von 28, 9%. Das Gewicht des eingesetzten Molekularsiebes ohne Wasser und Ammoniak betrug daher 300 g. Ferner wurden 1,0 1 des. Wasser eingesetzt. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden aus dem Tropftrichter langsam 900 ml einer wässerigen Lösung von Rh (en) gClg (en = Äthylendiamin) zugefügt. Das Salz enthielt 26, 4% Rh.
Insgesamt wurden 5, 6818 g Rh (en) gClg, entsprechend 0, 5 Gew.-% Rh im Katalysator, angewendet.
Die Zugabegeschwindigkeit der Rh-Lösung betrug 900 ml in 1, 5 h.
Nach beendeter Zugabe der Rh-Lösung wurde weitere 2 h gerührt, worauf die Aufschlämmung unter Saugen filtriert wurde. Das Filtermaterial wurde nochmals in dest. Wasser aufgeschlämmt und unter Saugen abfiltriert. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Im Filtrat konnte nach dem zweiten Waschen mit AgNOg kein Cul-nachgewiesen werden. Der Filterrückstand wurde bei 125 C getrocknet, mittels eines 0, 84 mm-Siebes zerkleinert und in einer Pellet-Presse tablettiert. b) Die Entkationisierung erfolgt wie bei 1. c).
5. Herstellung von entkationisiertem Zeolith Y : a) der Austausch von Zeolith Y mit NH4+ erfolgt im gewünschten Ausmass wie unter 1. a) beschrieben. b) Die Entkationisierung erfolgt wie unter 1. c) beschrieben.
Für die erfindungsgemässe Polymerisation werden vorzugsweise nicht mit Metall beladene Katalysatoren angewendet. Niedermolekulare gasförmige und flüssige Olefine, einschliesslich der C-Cg-OIessne werden zu niedermolekularen Produkten polymerisiert, die im Benzinbereich sieden und als hochoktaniges Benzin und als petrochemische Zwischenprodukte verwendbar sind. Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren erfolgt zwischen 0 und 300 C und vorzugsweise zwischen 20 und 200 C bei Drucken von Atmosphärendruck bis 700 und vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 110 kg/cm und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0, 01 bis 10 und vorzugsweise 0, 5-2.
Beispiel 1 : Es wird die Polymerisation von Isobutylen zu niedermolekularen Produkten im Siedebereich des Benzins beschrieben, die auch als wertvolle monoolefinische Petrochemikalien verwendbar sind.
Hiebei wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, welches das gebildete Polymere löst, mit einem entkationisierten Zeolith Y gearbeitet.
30 g entkationisierter (90%) Zeolith Y, der vorher durch Erhitzen in einem mit Luft gespülten Ofen auf 500 C aktiviert (entwässert) worden war, wurden in 150 ml (98 g) n-Hexan aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurde 90 min lang bei Atmosphärendruck Isobutylen mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 l/min eingeleitet. Die Umwandlung des Isobutylens war vollständig und erfolgte ebenso rasch am Ende des Versuches wie zu seinem Beginn. Um die Temperatur auf 20-35 C zu halten, war eine Kühlung der Aufschlämmung erforderlich. Die Gewichtszunahme betrug 225 g.
Die Destillation der Lösungsmittel-Produktlösung ergab nach Entfernen des Lösungsmittels folgende Fraktionen :
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Kp., <SEP> <SEP> C <SEP> nD0 <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Produktes
<tb> Isobutylen-Dimeres <SEP> ................ <SEP> 100-104 <SEP> 1,4090 <SEP> 1) <SEP> 22,4
<tb> Isobutylen-Trimeres............. <SEP> 178-181 <SEP> 1, <SEP> 4315 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Isobutylen-Tetrameres............ <SEP> 131-133 <SEP> 1, <SEP> 4500 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP>
<tb> b. <SEP> 18-20 <SEP> mm <SEP> Hg
<tb> Höhermolekulares <SEP> Produkt....... <SEP> Rest <SEP> 1, <SEP> 4605 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
l) Die Fraktion des Dimeren bestand aus etwa 85-90 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-1 (α
-Olefin) und
10-15 Gew.-% des weniger erwünschten 2, 4, 4-Trimethylpenten-2 (g-Olefin), wie aus dem Vergleich des beob- achteten Brechungsindex mit dem Brechungsindex einer Standardmischung aus dem a-und ss-Olefin hervorgeht.
Mittels Brönsted-und Lewis-Säure-Katalysatoren beträgt das übliche Verhältnis 75% ss-Olefin : 25% a. -Olefin.
Gemäss chromatographischer Analyse der Fraktion des Trimeren besteht diese aus einer einzelnen Komponente, welche mehr als 92% der Probe ausmacht.
Beispiel 2 : Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde zur Polymerisation von Propylen angewendet.
Die durchschnittliche Zugabegeschwindigkeit von Propylen betrug 1-2 g pro g Katalysator und Stunde.
Die Dauer der Zugabe betrug etwa 1 h und die Gewichtszunahme etwa 20 g. Die anfänglich hohe Um- wandlungsgeschwindigkeit nahm während des Versuches fortlaufend ab. Nach Entfernen des Katalysa- tors durch Abfiltrieren und des Lösungsmittels durch Destillation wurden 18 g eines klaren farblosen
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Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation eines flüssigen geradkettigen Olefins.
48 g Hexen-1 wurden tropfenweise mit einer so geringen Geschwindigkeit, dass die Temperatur nicht über 36 C stieg, in eine gerührte Aufschlämmung von 30, 0 g entkationisiertem Zeolith Y in 155 ml n-Hexan zugegeben. Die Zugabe dauerte 2, 5 h. Nach Entfernen des Katalysators, des Lösungsmittels
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1, 4400 erhalten. Der Brechungsindex ist für ein C12-0lefin (Hexen-I-Dimeres) charakteristisch.
Beispiel 4 : In gleicher Weise wie in den vorigen Beispielen wurden 69, 0 g reines 2, 4, 4-Trimethyl- penten-1 mit einer solchen Geschwindigkeit zu einer gerührten Aufschlämmung von 30, 0 g entkationisiertem Zeolith Y in 150 ml n-Hexan gegeben, dass die Reaktionstemperatur der Aufschlämmung nicht über 35 C anstieg. Die Zugabe war nach 4 h beendet.
Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren ergab die Destillation des Rückstandes (62 g) folgende Fraktionen :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Gewicht <SEP> Siedepunkt <SEP> n
<tb> IB-Trimeres <SEP> 1) <SEP> ............... <SEP> 6,0 <SEP> 65-115 <SEP> C/15 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 1, <SEP> 4355 <SEP>
<tb> IB-Tetrameres <SEP> 1) <SEP> ................. <SEP> 47 <SEP> 119-123 <SEP> <SEP> C/15 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 1, <SEP> 4500 <SEP>
<tb> Höhere <SEP> IB-Polymere <SEP> .......... <SEP> 3,0 <SEP> Rest <SEP> 1, <SEP> 4600 <SEP>
<tb>
1) IB = Isobutylen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation gasförmiger und niedrig siedender flüssiger Olefine mittels Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck und/oder bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren gegebenenfalls mit wenigstens 0, 05 Gew.-% eines Metalls aus der durch die Edelmetalle sowie Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Vanadium, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt und Nickel gebildeten Gruppe beladene entkationisierte kristalline, zeolithische Molekularsiebe, welche ein SiO/AlOg-Verhältnis grösser als 3 aufweisen und bei
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