DE1217929B

DE1217929B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1217929B
Application number: DEU9876A
Authority: DE
Inventors: Paul Eugene Pickert; James Edward Boyle; Jule Antone Rabo
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-12-30
Filing date: 1960-12-28
Publication date: 1966-06-02
Also published as: AT239945B; GB981091A; GB981094A; DE1207034B; BE598682A; NL142933B; NL259507A; CA918591A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. α.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/06

Nummer: 1217 929

Aktenzeichen: U 9876IV a/12 g

Anmeldetag: 28. Dezember 1960

Auslegetag: 2. Juni 1966

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und vor allem die Isomerisation von Kohlenwasserstoffen ist von besonderer Bedeutung für die Erdölindustrie. Nach bekannten Verfahren werden Normalparaföne, wie Pentan und Hexan, in die entsprechenden verzweigten Verbindungen umgewandelt, indem die geradkettigen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem festen Reformierungskatalysator in Berührung gebracht werden. Verfahren dieser Art sind in der USA.-Patentschrift 2 831908 und in der britischen Patentschrift 788 588 beschrieben. In jedem dieser Verfahren wird jedoch ein korrodierend wirkender Aktivator, ζ. B. ein Halogenid, im Katalysator gebraucht. Ferner kann keines dieser Verfahren zur Isomerisation eines Gemisches von n-Pentan und η-Hexan mit hohem Wirkungsgrad angewendet werden,

In den Katalysatoren, die zur Reformierung von oberhalb von 90° C siedenden Benzinfraktionen in höheroktanige Produkte dienen, werden als Aktivatoren außerdem saure Halogenide verwendet, die korrodierend wirken.

Der Katalysator gemäß der Erfindung zeichnet sich gegenüber diesen bekannten Katalysatoren dadurch aus, daß er eine wesentlich verbesserte Isomerisierung ermöglicht. Das Verfahren zu seiner Herstellung besteht erfindungsgemäß darin, daß auf einem zeolithischen Molekularsieb von der Art des Zeoliths Y ein Metall der VIII. Gruppe das Periodischen Systems dispergiert wird. Als katalytisch wirksame Metalle haben sich vor allem Platin und Palladium bewährt, die in feinverteilten katalytischen Mengen von mindestens 0,05 bis 2 Gewichtsprozent aufgetragen werden.

Als ZeolithY wird ein Metallaluminosilikat verwendet, das Kristallstruktur und ein SiO₂: Al₂O₃-MoI-verhältnis von mehr als 3 aufweist und in dem wenigstens 40 % der Aluminiumoxydtetraeder durch polyvalente Metallkationen abgesättigt sind. Die Herstellung und Identifizierung von Zeolith Y ist Gegenstand von Patent 1 098 929.

Es wurde festgestellt, daß die katalytische Aktivität des Zeoliths stark abhängig ist von

1. der Porengröße,

2. der Kristallinität,

3. dem Kieselsäure-Alumimumoxyd-Verhältnis und

4. der Art des Kations in der Struktur.

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

JuIe Antone Rabo, Buffalo, N. Y.;

Paul Eugene Pickert, North Tonawanda, N. Y.;

James Edward Boyle, Buffalo, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1959
(862 990)

Die Porengröße ist insofern wichtig für die katalytische Aktivität, als sie größer sein muß als die Moleküle des Ausgangsstoffes und des Produktes. Die Moleküle müssen ungehinderten Zugang zur Struktur haben und von dieser desorbiert werden können. Daher sind für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen nur großporige Molekularsiebs verwendbar, die fähig sind, Benzol zu adsorbieren. Die Poren müssen — anders ausgedrückt — so groß sein, daß sie wesentliche Mengen verzweigter C₄-C₁₀-Kohlenwasserstoffe eintreten lassen und ihre entsprechenden strukturell umgelagerten Verbindungen oder Isomeren abgeben.

Die Kristallinität der Zeolithe beeinflußt stark die katalytische Aktivität. Zeolithische Katalysatoren, die Kristallstruktur aufweisen, sind aktiver als nichtkristalline Zeolithe der gleichen chemischen Zusammensetzung. Die katalytische Umsetzung der Kohlenwasserstoffe findet bei hohen Temperaturen statt. Die Kristallstruktur des Katalysators muß daher bei der Reaktionstemperatur beständig sein. In dieser Hinsicht wurde festgestellt, daß ein höheres Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis die Wärmebeständigkeit verbessert. Ein SiO₂: Al₂O₃-Molverhältnis von

609 577/430

3 4

über 3 erwies sich als wesentlich für den Katalysator Die Imprägniermethode 1 zur Einführung des

gemäß der Erfindung. Metalls der VIII. Gruppe kann in jeder Weise durch-

Das Kation in dem Molekularsieb hat ebenfalls geführt werden, bei der keine Zerstörung der wichtigen

eitlen großen Einfluß auf die katalytische Aktivität. Struktur des kristallinen zeolithischen Alumino-

Es wurde festgestellt, daß wenigstens 40 % der mono- 5 silikats eintritt. Zweckmäßig wird eine wasserlösliche

valenten Kationen aus dem Zeolith entfernt werden Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe in einer

müssen, d. h., daß im Katalysator gemäß der Er- Menge, die der gewünschten Metallmenge im fertigen

findung von den Aluminiumatomen weniger als 60 % Katalysator entspricht, in Wasser gelöst und mit dem

mit monovalenten Metallkationen und wenigstens kristallinen Zeolith gemischt. Der Zeolith wird dann

40% mit polyvalenten Kationen assoziiert sind. io getrocknet und auf eine solche Temperatur erhitzt,

Zusätzliche Alkalimetallkationen können durch daß das Wasser entfernt wird und das Metall der Ver-Ionenaustausch mit Ammonium- oder alkylsubsti- bindung als gleichmäßige Auflage zurückbleibt. In tuierten Ammoniumkationen entfernt werden. Diese einigen Fällen kann eine weitere Behandlung erforderkönnen dann während einer späteren Aktivierungs- Hch sein, um das Metall in seinen aktiven Zustand behandlung abgetrieben werden und hinterlassen zu- 15 zu überführen, z. B. Erhitzen in Wasserstoff oder in sätzliche aktive Stellen in der Aluminosilikatstruktur. einer anderen reduzierenden Atmosphäre. Vorzugs-Die Ausbildung solcher zusätzlichen aktiven Stellen weise wird der Ionenaustausch des zeolithischen wird Dekationisierung des Zeolithe genannt und ver- kristallinen Aluminosilikats bis zum gewünschten ursacht keine Zerstörung der wichtigen Kristall- Grade vor der Imprägnierung vorgenommen, da eine struktur von Zeolith Y. 20 Entfernung eines Teils der bereits abgelagerten Metall-

Die Einführung der Metalle der VIII. Gruppe des verbindung eintreten würde, wenn der Ionenaustausch Periodischen Systems in das zeolithische kristalline nach der Imprägnierung durchgeführt würde. Um die Aluminosilikat erfolgt durch Dispergieren 'des kata- beste Verteilung der Metallverbindung im Katalylytisch aktiven Metalls. Dies kann nach verschiedenen sator zu erzielen, muß die wäßrige Lösung der Metall-Methoden erfolgen. Bewährt hat sich 25 verbindung so konzentriert wie möglich sein. Die

besten Ergebnisse werden erhalten, wenn wenigstens

1. die Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung _eme j_en des in den inneren Poren des ionenauseiner geeigneten Metallverbindung mit anschlie- getauschten Zeoliths enthaltenen Wassers vor der Bender Trocknung und thermischer oder ehe- Vermischung mit der Imprägnierlösung entfernt wird, mischer Zersetzung der Metallverbindung, ₃₀ £)j_ese Entfernung kann durch Erhitzen auf wenigstens

2. der Kationenaustausch unter Verwendung einer 125° C erfolgen. Geeignet sind Temperaturen bis zu wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes 300⁰C, die eine vollständigere Entfernung des Wassers mit anschließender chemischer Reduktion des zur Folge haben. Wie bereits erwähnt, muß die Kon-Kations, zentration der Lösung so hoch wie möglich sein, so

. , " _A. , ^ _Tr , .35 weit dies mit einer gleichmäßigen Verteilung der

3. der Kationenaustausch unter Verwendung einer _{Metallverbindung auf dem ZeoIit}| _{in Einklang} _steht

waßngen Losung einer geeigneten Metallverbin- _{Ged t gind} ^_assetmengen ^ _{Bereich von} ^& ₃₀ bis

dung, m der das Metall sich im kationischen Zu- _{100 Gewichtsprozentj bez}*_{gen auf den Zeolith}. _Bei

stand befinde , mit Koordinationskomplexe bil- _M ^ _{300/ wird der Zeolith} ^ _t

denden Mitteln mit anschließender thermischer _{b um dne} ^_eichmaßige Verteilung zu erzielen,

oder chemischer Zersetzung des Kationenkom- _{während bei MeD}J_{n über 100}o_{/o ein Teil der Lösung}

P^lexes· abläuft und somit ein Teil der Metallverbindung Es ist bekannt, Katalysatoren durch Einwirkung verlorengeht. Mit Mengen von etwa 60 Gewichtsvon Verbindungen der betreffenden Kontaktmetalle prozent wurden gute Resultate erzielt. Der imprägnierte auf unlösliche basenaustauschende Verbindungen, wie 45 Zeolith kann dann getrocknet werden, indem er auf Permutite und Zeolithe, herzustellen (österreichische 125° C erhitzt wird, wobei so viel Wasser verdampft, Patentschrift 72 523). Aus den hier beschriebenen Ver- daß ein pulverförmiges Produkt erhalten wird, das bindungen geht hervor, daß es sich bei den erwähnten sich leicht in einer üblichen Presse tablettieren läßt. Zeolithen nicht um irgendwelche zeolithischen Mole- Das Produkt kann dann gelagert werden. Die Aktikularsiebe handeln kann, denn es ist mit dem be- 50 vierung, die höhere Temperaturen und zuweilen eine schriebenen Verfahren nicht möglich, ein Platinmetall Behandlung mit Wasserstoff erfordert, kann vordurch Basenaustausch oder auf andere Weise in die genommen werden, nachdem das Produkt zum GePoren und damit an die aktive Oberfläche eines brauch in den Reaktionsraum eingefüllt worden ist. kristallinen zeolithischen Molekularsiebs heranzu- Auf die Aktivierungsmethode wird später eingebringen. Bei den bekannten Verfahren wird vielmehr 55 gangen.

nur ein kleiner Teil der Metallsalze der VIII. Gruppe Die Ionenaustauschmethoden 2 und 3 unterscheiden

an den äußeren Oberflächen der Permutite oder sich darin, daß die Methode 2 bei Verwendung von

Zeolithe aufgenommen. Salzen von Metallen der Eisengruppe, z. B. bei den

Die Methoden 1 und 2 werden zweckmäßig zur Chloriden oder Nitraten, in Frage kommt, während

Einführung der Metalle der Eisengruppe angewendet, 60 die Methode 3 bei Verwendung von Verbindungen von

während die Methoden 1 und 3 sich für die Metalle Metallen der Platin- und Palladiumgruppe, in denen

der Platin- und Palladiumgruppe eignen. Der Ionen- das Metall im kationischen Teil der Verbindung als

austausch nach den Methoden 2 und 3 wird bevorzugt, Koordinationskomplex enthalten ist, zur Anwendung

da die hierbei erhaltenen Produkte eine bessere kata- kommt.

lyrische Aktivität aufweisen. Es wird angenommen, 65 Der Ionenaustausch kann in üblicher Weise vor-

daß dies auf die bei diesen Methoden erfolgende genommen werden,, d.h., die Metallverbindung wird

wirksamere Dispergierung des Metalls zurückzuführen in. überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, die

ist. so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge im

Katalysator erhalten wird. Diese Lösung wird dem vorher ionenausgetauschten Zeolith unter Rühren zugegeben. Nachdem genügend Zeit für den Ablauf des Ionenaustauschvorganges verstrichen ist, wird der ausgetauschte Zeolith abfiltriert. Der Austausch der das aktive Metall enthaltenden Kationen im Zeolith ist im wesentlichen quantitativ. Durch chemische Analysen auf das Metall in einer Probe der Austauschlösung kann festgestellt werden, ob der Austausch vollständig ist. Der gefilterte Zeolith kann dann in dem notwendigen Umfang gewaschen werden, um etwaige restliche eingeschlossene Salze zu entfernen. Anschließend wird er zu einem tablettierbaren Pulver getrocknet.

Die Zersetzung der Metallverbindung wird durch Erhitzen auf eine Temperatur über 300⁰C, vorzugsweise über 400⁰C, vorgenommen. Bei Verwendung eines Metalls der Eisengruppe wird diese Maßnahme vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre, wie Wasserstoff, Methan oder Kohlenoxyd, durchgeführt, während im Fall der Edelmetalle Luft gebraucht werden kann. Vorzugsweise wird die Zersetzung nach dem Pressen des Pulvers vorgenommen. Wird sie vorher durchgeführt, muß in trockener Atmosphäre tablettiert werden, um eine zu starke erneute Wasseraufnahme zu vermeiden.

Die Ergebnisse, die mit Katalysatoren erhalten werden, die ein Metall der VIII. Gruppe in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent dispergiert enthalten, sind zwar gut, jedoch werden die besten Resultate erzielt, wenn diese Metalle, insbesondere Edelmetalle, wie Platin und Palladium, in einer Menge von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent im Katalysator enthalten sind.

Es sei betont, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung im Gegensatz zu bekannten Katalysatoren keine der üblichen korrodierend wirkenden Halogenide, wie Chlor, Fluor usw., als Aktivatoren zur Steigerung der Aktivität enthalten. Ferner sind die Katalysatoren gemäß der Erfindung unter den genannten Reaktionsbedingungen wasserbeständig. Dies ist eine unmittelbare Folge der Vermeidung von Halogeniden als Aktivatoren. Wenn Halogenide im Katalysator anwesend wären, würde bei Zusatz von Wasser korrodierend wirkender Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff gebildet. Wasser in Mengen bis zu 0,1 % wird jedoch durch die Katalysatoren gemäß der Erfindung kurzzeitig vertragen. Dagegen mußte bei den bekannten Verfahren der Wassergehalt im Einsatz unter 0,002% liegen. Der Einsatz mußte daher vorher gut getrocknet werden. Dies ist beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht erforderlich. Es sei jedoch betont, daß unter gewissen Bedingungen auch im Verfahren gemäß der Erfindung Aktivatoren gebraucht werden können. Jedoch kann auch ohne Verwendung von Aktivatoren das Gleichgewicht in der Isomerisation der Hexan- und Pentanfraktionen mit Leichtigkeit eingestellt werden.

Da die Katalysatoren gemäß der Erfindung gewöhnlich einen verhältnismäßig hohen Wassergehalt haben, ist es erforderlich, sie vor dem Einsatz sorgfältig zu aktivieren, da sie gegenüber der Geschwindigkeit, mit der das Wasser desorbiert wird, sehr empfindlich sind. Die für diese Katalysatoren zu empfehlende Aktivierung umfaßt folgende Stufen:

2. der Katalysator ist dann in einem Wasserstoffstrom bei Normaldruck langsam von Raum temperatur auf 500°C zu erhitzen.

Es ist am vorteilhaftesten, die Temperatur mehrere Stunden bei 500⁰C zu halten. Sie kann dann auf die Temperatur des Isomerisationsverfahrens gesenkt werden. Die Raumströmungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs während der Aktivierung sollte etwa 2 l/cm³ Katalysator je Stunde betragen. Ein typischer Temperaturverlauf für die Aktivierung ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Temperatur	80	Zeit	1
⁰C	120	Stunden	2
Raumtemperatur bis	150		1
80 bis	200		1
120 bis	250		1
150 bis	300		1
200 bis	350		2
250 bis	500		1
300 bis			16
350 bis			26
500
	Insgesamt

1. Der Katalysator ist langsam an der Luft auf 300 bis 600⁰C, vorzugsweise auf 500⁰C, zu erhitzen und dann zu kühlen;

65 Erwähnt wurde bereits, daß

1. die Art des Kations,

2. die Kristallinität,

3. das Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis und

4. die Porengröße

die Aktivität von metallbeladenen zeolitbischen Katalysatoren beeinflussen. Um das Ausmaß dieser Einflüsse zu ermitteln, wurden verschiedene Typen von Zeolithen mit 0,5 Gewichtsprozent Platin beladen und nach anschließender Aktivierung auf ihre Isomerisationsaktivität unter Verwendung von η-Hexan als Einsatz untersucht.

Unter den hergestellten und untersuchten Zeolithen befanden sich ein amorpher Zeolith mit hohem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd und gewisse kristalline Zeolithe. Einer der kristallinen Zeolithe hatte eine geringe Porengröße, und der andere, ein metallbeladener Zeolith Y, hatte große Poren und in hohes Molverhältnis SiO₂: Al₂O₃. Alle ausgewählten Zeolithe wurden in zwei verschiedenen Kationenformen hergestellt: Der eine enthielt Natrium, der andere Calcium. Die Merkmale der verwendeten metallbeladenen zeolithischen Katalysatoren und ihre Aktivitätswerte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Ausbeute an Isohexan und die Menge des im Produkt anwesenden 2,2-Dimethylbutans sind kennzeichnend für die Isomerisationsaktivität. Die Menge des Dimethylbutans ist ein Anzeichen für die hohe Aktivität des Katalysators, weil die Bildung dieser Verbindung viel schwieriger ist als die Bildung der Monomethylpentane.

7 8

Tabelle 2 Aktivität von platinbeladenen Zeolithen in der Isomerisation von n-Hexan

Zeolith-Typ	Mol verhältnis SiO₂: Al₈O₃	Kationen- yerteilung Äquivalent %	Gehalt an Pt-Metall, Gewichts prozent	Flüssig produkt gewinnung 7o	Ausbeute an IsO-C₀ Mol prozent	Molprozent 2,2-Di methyl- butan im Flüssig produkt	Reaktions temperatur ⁰C
Amorpher Zeolith	5,3 5,3 6,6 6,6 2,4 2,4 4,7 4,7	100Na 40 Na, 60 Ca 100 (Na+K) 21 (Na+K), 79Ca 100Na 13 Na, 87Ca 100Na 20 Na, 80 Ca	0,50 0,42 0,70 0,47 0,49 0,46 0,50 0,43	96,7 98 91,6 71,0 99,0 91,0 95,1 97,0	1,4 5,0 6,6 3,4 1,0 9,6 0,4 66,5	0,5 0,2 0,1 0,1 0,0 0,2 0,2 10,4	450
Amorpher Zeolith (kein Molekularsieb) Erionit	400 400
Erionit (Porengröße 4,8 Ä) Metallbeladener Zeolith X , (Porengröße 9 bis 10 Ä) Metallbeladener Zeolith Y (Porengröße 10 Ä)	400 450 400 400 400

Die Reaktionsbedingungen in den obigen Versuchen waren folgende:

Raumströmungsgeschwindigkeit: 2,0 g Kohlenwasserstoffeinsatz je Gramm Katalysator j'e Stunde. Druck: 31 Atmosphären.
Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff: 5:1.

Diese Versuche ließen erkennen, daß platinbeladene Zeolithe mit Alkalimetallkationen keine nennenswerte Aktivität als Isomerisationskatalysatoren haben. Der Erionit enthielt Kalium- und Natriumkationen und hatte eine Porengröße von etwa 4,8 Ä. Dieser Zeolith adsorbiert nur die n-Paraffinmoleküle, während die größeren Isoparaffinmoleküle abgewiesen werden. Aus der verhältnismäßig niedrigen Ausbeute ist ersichtlich, daß vielleicht ein geringer Prozentsatz des adsorbierten η-Hexans in Isoparaffine umgewandelt worden ist, aber diese werden eingeschlossen und zersetzt. Die anderen 'Zeolithe mit Natriumkationen haben überhaupt keine Aktivität für die Isomerisation. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hat der calciumausgetauschte Zeolith Y eine weit höhere Aktivität für die Isomerisation als die anderen Zeolithe.

Die katalytischen Eigenschaften der mit Edelmetall beladenen Zeolithe lassen erkennen, daß Zeolith Y als Katalysator für Kohlenwasserstoffreaktionen mit ionischem Mechanismus jedem anderen bekannten Katalysator überlegen ist,
Eine Reihe von ionenausgetauschten Y-Zeolithen mit polyvalenten Metallionen, die mit 0,5% Platin beladen waren, wurde hergestellt und erprobt. Der Grad des äquivalenten Ionenaustausches für diese Zeolithe Y lag zwischen 60 und 80%· Gegen die ursprünglichen Natriumkationen wurden mono-, di-, tri- und tetravalente Kationen ausgetauscht. Jede Gruppe enthielt Kationen von verschiedenem elektropositivem Charakter. Alle ionenausgetauschten zeolithischen Katalysatoren behielten die ursprüngliche Kristallstruktur des Zeolithe Y. Die ionenausgetauschten und platinbeladenen· Proben wurden zunächst bei 350⁰C an der Luft und dann in Wasserstoff aktiviertj bevor sie auf ihre Aktivität in der Isomerisation von n-Hexan und in der Reformierung von Benzin erprobt wurden.

45

Tabelle

Einfluß des Kations in verschiedenen kationenausgetauschten Zeolith-Y-Katalysatoren auf die Isomerisa-

tionsergebnisse * (Einsatz: n-Hexan)

Katalysator

Kationen	Pt
	Gewichts
°/ü	prozent
33 Na 67 Li	0,28
100 Na —	0,5
2 Na 98 K	0,45
19 Na 81 Mg	0,39
20 Na 80 Ca	0,43
17 Na 83 Sr	0,43
37 Na 63 Zn	0,48
28 Na 74 Mn	0,47
34 Na 66 Ce	0,45
32 Na 68 Al	0,43
32 Na 68 Ce	0,34

Flüssigprodukt gewinnung

Ausbeute an Iso-Qj

Molprozent

»Dimethyl·	Tempe
butan	ratur
Violprozent	⁰C
0,2	400
0,2	400
0,0	450
6,7	400
10,4	400
4,1	400
6,8	400
10,2	400
10,5	400
6,9	400
2,3	400

Oktanzahl bei 85% Flüssigproduktausbeute

Reformring

Li-Y

Na-Y

K-Y

Mg-Y

Ca-Y

Sr-Y

Zn-Y

Mn-Y

Ce+³-Y

Al-Y
Ce+⁴-Y

91,6

95,1

100

94,2

97,0

78,6

97

92,6

99

87,7

100

9,2 0,4 0,0 55,4 66,5 32,1 60 62 66 50,3 42,5 81,0

87,5

70,5

79,5

•811 ■8a«

Reaktionsbedingungen:

Raumströmungsgeschwindigkeit: 2,0 g Einsatz je Gramm Katalysator je Stunde. Druck: 31 Atmosphären. Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff: 5:

1.

Die in Tabelle 3 zusammengestellten Versuchsergebnisse lassen erkennen, daß Zeolithe mit Alkalimetallkationen keine oder nur eine sehr schlechte Aktivität haben und daß nur beim Lithiumkation eine geringe katalytische Aktivität vorhanden war. Alle Katalysatoren mit polyvalenten Kationen haben eine erhebliche Aktivität. Die Aktivität aller Zeolithe mit divalenten Kationen (Mg++, Ca++, Sr++, Zn++ und Mn⁺+) in der Isomerisation war sehr hoch. Die Versuche zeigen jedoch, daß mit Calcium eine höhere Aktivität erzielt wird als mit den anderen polyvalenten Kationen und daß diese Aktivität auch längere Zeit erhalten bleibt.

Die aus ZeolithY hergestellten Katalysatoren wurden auch zur Reformierung eines leichten Benzins verwendet. Gemäß Tabelle 3 wurde bei Verwendung der zeolithischen Katalysatoren mit Alkalierdmetallkationen ein Produkt mit höherer Oktanzahl erhalten als mit zeolithischen Katalysatoren mit divalenten und höheren Kationen. Die ersteren werden daher bevorzugt.

Die Fähigkeit der metallbeladenen zeolithischen Katalysatoren, die Spaltung, Reformierung und andere ionische Kohlenwasserstoffreaktionen zu katalysieren, beruht zum großen Teil auf dem aktiven Aluminiumoxyd. Um das Aluminiumoxyd in seiner aktivsten Form zu stabilisieren, muß das SiO₂: Al₂O₃-MoI-verhältnis des Katalysators einen solchen Wert haben, daß im wesentlichen alle verfügbaren Aluminiumoxyde in einer hochaktiven Form vorhanden sind. Aus diesem Grunde muß das SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis wenigstens 3, vorzugsweise mehr als 4,5 betragen.

Die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

a) Herstellung eines zeolithischen Molekularsiebes
mit polyvalenten Kationen

In einem 1-1-Becherglas wurde ein Brei aus 500 cm³ destilliertem Wasser und 350 g eines Natrium-Zeoliths Y folgender Zusammensetzung hergestellt:

Na₂O .
Al₂O₃ .
SiO₂ ..
Wasser

Gefunden
Gewichtsprozent

9,0 ± 0,2
16,6 ± 0,3
48,4 ± 0,5
25,1 ± 0,3

Berechnet auf

.wasserfreier Basis

Gewichtsprozent

12,4
22,3.
65,0

Der Brei wurde in ein 2-1-Druckfilter übergeführt und filtriert. Die Feststoffe wurden mit einer Lösung von 450 g (10 Mol) CaCl₂ in 21 destilliertem Wasser gewaschen. Es folgte eine Wäsche mit 21 destilliertem Wasser, dann erneut mit einer Lösung von 450 g CaCl₂ in 21 destilliertem Wasser und abschließend mit 21 destilliertem Wasser. Der calciumausgetauschte Zeolith wurde dann so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis" die Analyse des Waschwassers auf das Chloridion mit AgNO₃-Reagens negativ war. Das gewaschene Material wurde in einem Ofen bei 125° C getrocknet und mit Wasserdampf wieder ins Gleichgewicht gebracht. Der Wassergehalt wurde dann an

Hand des Glühverlustes mit 25 Gewichtsprozent ermittelt.

b) Aufbringen von Platin auf Calcium-Zeolith Y
vg durch Ionenaustausch gegen Pt (NH₃)₄++-Kationen

In einen mit mechanischem Rührer und Tropftrichter versehenen 3-1-Dreihalskolben wurden 280 g des gemäß a) hergestellten Zeoliths und 500 cm³ destilliertes Wasser gegeben. Unter Rühren wurde der Suspension über einen Zeitraum von 1,5 Stunden aus dem Tropf trichter eine Lösung von 1,97 g Pt(NHg)₄Cl₂-H₂O in 400 cm³ destilliertem Wasser zugegeben.

Nach erfolgter Zugabe der Pt(NH₃)₄Cl₂-H₂O-Lösung wurde noch 3 Stunden gerührt und die Suspension dann abgenutscht. Die Feststoffe wurden zweimal gewaschen, indem sie jeweils in 400 cm³ destilliertem Wasser wieder auf geschlämmt und filtriert wurden. Der gewaschene Filterniederschlag wurde in einem Ofen bei 125° C getrocknet, mit Hilfe eines Siebes, das Öffnungen von 0,84 mm hatte, granuliert und tablettiert. Die Analyse der Tabletten ergab folgende Resultate :

25	Pt Na₂O CaO	Gefunden Gewichtsprozent	Berechnet auf wasserfreier Basis Gewichtsprozent
0,34 ± 0,02 2,0 ± 0,2 7,1 ± 0,2	0,45 2,7 9,5

Die Tabletten wurden aktiviert, indem sie 7 Stunden bei a) 350⁰C und b) 510⁰C gehalten wurden.

Beispiel 2

Ein mit mechanischem Rührer versehener 5-1-Dreihalskolben wurde zum Ionenaustausch in Chargen verwendet. Eingefüllt wurden 31 destilliertes Wasser und 250 g Calciumchlorid. Es wurde bei Raumtemperatur gearbeitet. Der Lösung wurden unter Rühren 300 g eines Natrium-Zeoliths Y folgender Zusammen-Setzung zugegeben:

Na₂O
Al₂O₃
SiO₂ .

Gefunden
Gewichtsprozent

10,5 ±0,3

17.0 ± 0,5

49.1 ± 0,5

Berechnet auf

wasserfreier Basis

Gewichtsprozent

13,7
22,1
63,8

Glühverlust (H₂O): 23,0 ± 0,3 Gewichtsprozent.

Berechnete Molverhältnisse

SiO₂ : Al₂O₃ 4,9

Na₂O : Al₂O₃ 1,02

Die erhaltene Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann abgenutscht. Die Feststoffe wurden in destilliertem Wasser wieder aufgeschlämmt und abgenutscht. Das Ganze wurde wiederholt. Die Analyse auf Cl — mit AgNO₃-Reagenz

609 577/430

ergab für das Filtrat nach der zweiten Wäsche ein negatives Resultat. Das gewaschene Material wurde dann bei 125 ⁰C teilweise getrocknet, mechanisch zerkleinert und mit dem Wasserdampf der Luft wieder ins Gleichgewicht gebracht. Die Analyse des Materials ergab folgende Werte:

	Gefunden Gewichtsprozent	Berechnet auf wasserfreier Basis Gewichtsprozent
Na₂O CaO	5,5 ± 0,3 3,3 ± 0,2	7,4 4,4

Glühverlust: 25,5 ± 0,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

In einen mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler versehenen und mit Heizmantel ausgestatteten 3-1-Dreihalskolben wurden 1,51 destilliertes Wasser und 265 g Magnesiumchlorid gefüllt. Der Lösung wurden unter Rühren 641 g eines Natrium-Zeoliths Y folgender Zusammensetzung zugegeben:

Menge wäßrigen Magnesiumchlorids wurde das Ganze wiederholt. Der Na₂O-Gehalt betrug laut Analyse 4,9 % auf wasserfreier Basis. Die Maßnahmen wurden dann mit dem zweifach ausgetauschten Filternieder*.

schlag wiederholt. Die Analyse ergab einen Na₂O-Gehalt von 4,3 %· Der dreimal ausgetauschte Filterrückstand wurde dann in 21 destilliertem Wasser aufgeschlämmt und abgenutscht. Als die Feststoffe nahezu trocken waren, wurde eine heiße Lösung von 265 g

ίο Magnesiumchlorid in 11 destilliertem Wasser durchgeleitet.

Die Feststoffe wurden in 11 destilliertem Wasser aufr geschlämmt und abgenutscht. Dies wurde wiederholt. Die Analyse des Filtrats auf Cl mit AgNO₃-Reagenz nach der zweiten Wäsche war negativ. Die Feststoffe wurden in einem Ofen bei 125° C getrocknet. Das Produkt wurde mechanisch zerkleinert und mit dem Wasserdampf der Luft wieder ins Gleichgewicht gebracht. Die Analyse des Materials hatte folgende

Ergebnisse: . _ .

Na₂O
Al₂O₃
SiO₂ .

Gefunden
Gewichtsprozent

10,5 ± 0,3

17.0 ± 0,5

49.1 ± 0,5

Berechnet auf

wasserfreier Basis

Gewichtsprozent Na₂O
MgO

Gefunden
Gewichtsprozent

2,9 ± 0,1 4,5 ± 0,2

Berechnet auf wassei freier Basis Gewichtsprozent

4,0 6,3

13,7 22,1 63,8

Glühverlust (H₂O): 23,0 ± 0,3 Gewichtsprozent.

Berechnete Molverhältnisse

SiO₂ : Al₂O₃

4,9

Na₂O: Al₂O₃ 1,0

Die erhaltene Aufschlämmung wurde 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann abgenutscht. Nach Aufschlämmung der Feststoffe in der gleichen Glühverlust (H O): 28,5 ± 0,5 Gewichtsprozent

Beispiel4

Um die Auswirkungen einer Veränderung des Umfanges des Austausches gegen polyvalente Kationen in einem 0,5 Gewichtsprozent Platin enthaltenden Zeolith-Y-Katalysator auf die katalytische Aktivität zu ermitteln, wurde eine Reihe von Isomerisationsversuchen mit η-Hexan als Einsatz durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Alle Versuche wurden bei 31 Atmosphären einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 g η-Hexan je Gramm Katalysator je Stunde und einem Molverhältnis H₂/n-Hexan von 5:1 durchgeführt.

Tabelle 4 Katalysator: Natrium-Zeolith Y (100%)

Versuch Nr.
3 14

Reaktionstemperatur, ° C

Flüssigproduktausbeute, Volumprozent

Produktanalyse

η-Hexan

3-Methylpentan ......;

2-Methylpentan

2,3-Dimethylbutan

2,2-Dimethylbutan

Ausbeute an IsO-C₆, Volumprozent, bezogen auf den Einsatz

Propan, Molprozent

375
98,7

96,8

0,0

400
99,0

97,0
0,1

0,1

425
99,1

95,7
1,0

1,0

450
98,7

93,6 2,4

2,4

475 98,7

89,0 5,2

5,1

500 94,7

71,3

keine Propananalyse in dieser Reihe

Tabelle 5 Katalysator: Calcium (45%)-Zeolith Y

Versuch Nr.
9 I 10

11

12

Reaktionstemperatur, ⁰C

Flüssigproduktausbeute, Volumprozent

Produktanalyse

η-Hexan

3-Methylpentan

2-Methylpentan

2,3-Dimethylbutan

2,2-Dimethylbutan

Ausbeute an IsO-C₆, Volumprozent, bezogen auf den

Einsatz

Propan, Molprozent

370
100,0

100,0

0,0

385
100,0

91,0
maskiert

5,6
0,0

5,6

410
100,0

76,5
8,8

11,2
0,5

20,0
0,2

425
100,0

70,6
11,8

14,0
0,8

25,8
0,3

440 95,5

57,4 14,8

21,3 1,8

36,2 1,2

450 96,9

54,0 15,9

23,5 2,3

40,4 1,1

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Katalysator
Ca(45°/o)Y

14

15

16

Katalysator
Ca (65%) Y

Versuch Nr.
18 I 19 20

Katalysator: Ca (85 °/o) Y

21 22 I 23 I 24 I 25

Reaktionstemperatur, ° C

Ausbeute an Flüssigprodukt, Volumprozent

Produktanalyse

η-Hexan

3-Methylpentan

2-Methylpentan

2,3-Dimethylbutan ...
2,2-Dimethylbutan ...

Ausbeute an Iso-C_e,
Volumprozent, bezogen
auf den Einsatz

Propan, Molprozent

460
96,2

47,0
17,4

- 26,9
3,3

45,8
2,1

470
96,2

41,4
18,4

29,1
4,2

50,0
2,9

480
97,4

40,5
18,1

28,2
4,3

49,3
3,9

500
88,8

27,9 17,4

29,7 6,0

47,2 7,3

400
99,3

35,7
19,1

32,5
6,7

57,9
2,0

410
99,4

34,0
19,7

34,1
7,0

60,4
2,0

425
98,7

32,3
20,2

34,0
7,4

60,8

2 0 ,0

435
99,4

32,2
20,6

33,1
7,7

61,4
2,6

450

25,9 18,3

33,6 8,5

60,4

7,7

350 97,4

27,0 19,4

36,2 10,7

64,6 2,2

360

97,4

23,2 18,9

36,4

11,7

65,3 3,0

370 94,7

Die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse sind in F i g. 1 graphisch dargestellt. Die Versuche 1 bis 6 mit einem nicht lonenausgetauschten Katalysator sind als Kurve A gezeichnet. Die Versuche 7 bis 16 mit einem zu 45°/o gegen Calcium ausgetauschten Katalysator sind als Kurve B dargestellt. Die Versuche 17 bis 22 mit einem zu 65% gegen Calcium ausgetauschten Katalysator sind als Kurve C und die Versuche 23 bis 25 mit einem zu 85% gegen Calcium ausgetauschten zeolithischen Katalysator gemäß der Erfindung als Kurve D dargestellt. Die mit einem weitgehenden Ionenaustausch verbundene Verbesserung ist offensichtlich.

In F i g. 2 sind die optimale Isomerisationstemperatur und die bei dieser optimalen Temperatur erhaltene Ausbeute an Isohexanen in Volumprozent in Abhängigkeit vom Grad des Austausches gegen Calcium in Zeolith Y, auf den 0,5 Gewichtsprozent Platin aufgebracht sind, graphisch dargestellt. Diese Kurven lassen erkennen, daß mit der Erhöhung des Ionenaustauschgrades über 65% hinaus die optimale Temperatur scharf unter 410° C fällt und die Ausbeute an gebildetem Isohexan sich einem Maximum nähert. Ein Austausch von 75 % und mehr ergibt den aktivsten Katalysator, bei dessen Verwendung die optimale Temperatur für die Isomerisation von Hexan unter 370° C liegt und mit dem der maximale Isomerisationsgrad erzielt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei welchem natürliche oder künstliche Zeolithe mit Metallsalzlösungen der VIII. Gruppe behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein kristallines zeolithisches Molekularsieb mit einem SiO₂: Al₂O₃-Molverhältnis von mehr als 3, in dem wenigstens 40% der Aluminiumoxydtetraeder durch polyvalente Metallkationen abgesättigt sind, ein Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems dispergiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 75 523.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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