DE19745548C2 - Katalysator für die Alkylierung von Olefinen, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verwendung des Katalysators zur Alkylierung - Google Patents

Katalysator für die Alkylierung von Olefinen, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verwendung des Katalysators zur Alkylierung

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DE19745548C2 DE19745548A DE19745548A DE19745548C2 DE 19745548 C2 DE19745548 C2 DE 19745548C2 DE 19745548 A DE19745548 A DE 19745548A DE 19745548 A DE19745548 A DE 19745548A DE 19745548 C2 DE19745548 C2 DE 19745548C2
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    • C07C2529/12—Noble metals

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Alkylierung von C2- bis C5-Olefinen mit Iso-Paraffinen zur Erzeugung eines hochoktanhaltigen Zusatzmaterials, das Kraftstoffen zugemischt werden kann, um deren Oktanzahl zu erhöhen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie eine Verwendung zur Alkylierung von C2- bis C5-Olefinen mit Iso-Paraffinen durch Kontaktierung der Olefine und Paraffine über einem solchen Katalysator.
Aus der DE 36 31 950 A1 ist ein Katalysator bekannt, der einen Natrium-Y-Zeolith enthält, dessen Natriumionen teilweise durch gegebenenfalls auch mehrere der Ionen Lanthan, Cer, Calcium oder Ammonium ausgetauscht sind und der mit Platin oder anderen Elementen der VIII. Nebengruppe dotiert ist.
Des weiteren sind aus DE-AS 12 17 929 Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlen­ wasserstoffen bekannt, die aus synthetischen Zeolithen durch Behandlung mit Metallen der Gruppe VIII und Ionenaustausch mit polyvalenten Metallkationen, wie Erdalkali oder seltenen Erdmetallionen hergestellt werden, vergleiche insbesondere den Anspruch 1 in Verbindung mit den Beispielen 1 und 2 sowie der Tabelle 3. Dabei werden bevorzugt Zeolithe des Typs X und Y eingesetzt.
Aus EP 0 172 578 A2 gehen Hydrocrack-Katalysatoren hervor, die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems auf seltenen Erden getauschten Y-Zeolithen enthalten, vergleiche insbesondere den Anspruch 1.
Aus der US 3 251 902 ist ein Verfahren zur Alkylierung von Iso-Butan und Iso-Pentan mit C2- bis C5-Olefinen bekannt, die bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 316°C (600°F) und bei einem Druck von normalem Umgebungsdruck bis zu 345 bar (5000 PSIG) mit einem Katalysator aus einem kristallinen Aluminiumsilikat in Kontakt gebracht werden. Bei dem Katalysator handelt es sich um ein Aluminiumsilikat mit gleichförmigen Poren von mindestens 7 Angström Weite. Vorzugsweise wird hierzu ein Zeolith (insbesondere vom Typ X oder Y) verwendet, bei dem durch Ionenaustausch Seltenerdmetalle in die Struktur des Aluminiumsilikates eingebaut wurden. Die in dieser Schrift dargestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß die Alkylierung mit Ethylen über diesem Katalysator hauptsächlich zu C5- und C6-Alkylaten führt und nur vergleichsweise wenig C8-Alkylate gebildet werden. Zur Gewinnung eines Produktes, das insbesondere zur Erhöhung der Oktanzahl von Kraftstoffen verwendet werden soll, ist ein solcher Katalysator also wenig geeignet. Außerdem würden die C5-Alkylate den Dampfdruck des Kraftstoffs zu stark erhöhen.
Aus der US 3 677 698 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis eines kristallinen Aluminiumsilikates bekannt, bei dem ein Ionenaustausch an einem Zeolith (z. B. vom Typ X, Y, A oder L) eingesetzt wird. Der Ionenaustausch erfolgt dabei in zwei Stufen. In einer ersten Niedertemperatur-Austauschstufe wird der eingesetzte Zeolith ionengetauscht durch Kontakt mit einem Metall der Gruppen I bis VIII des Periodensystems in Anwesenheit von Stickstoff und Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C und bei Umgebungsdruck. Im Anschluß daran wird ein Hochtemperatur-Ionenaustausch durchgeführt. In diesem Schritt erfolgt der Ionenaustausch wiederum gegen Ionen eines Metalls der Gruppe I bis VIII. Die Temperatur liegt hierbei im Bereich von 150 bis 315°C. Der Vorgang findet in einem Autoklaven statt, in dem der Druck so hoch gehalten wird, daß die beim Ionenaustausch verwendeten Salzlösungen flüssig bleiben. Von den ursprünglich in dem Zeolith vorhandenen Kationen müssen mindestens 80% gegen Ionen eines Metalls der Gruppen I bis VIII ausgetauscht werden. In den Ausführungsbeispielen liegt der durchgeführte Ionenaustausch im Bereich von 86 bis maximal 95%. Weiterhin zeigen die Ausführungsbeispiele, daß für den Ionenaustausch lediglich Ionen der Seltenerdmetalle herangezogen werden. In der Beschreibung findet sich ein Hinweis darauf, daß im Extremfall der Ionenaustausch auch 100% betragen kann.
Die bisher für die Herstellung von C8-Alkylaten verfügbaren Katalysatoren weisen einerseits Mängel hinsichtlich der Selektivität und andererseits hinsichtlich der Aktivität über längere Betriebszeiträume auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Katalysator vorzuschlagen, der insbesondere eine hohe Selektivität zur Erzeugung von C8- Alkylaten aufweist und über längere Betriebszeiträume ausreichend aktiv bleibt.
Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators vorgeschlagen und eine Verwendung angegeben werden, bei der C8-Alkylate unter Verwendung eines solchen Katalysators erzeugt werden.
Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Katalysators durch einen Katalysator mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators weist die im Anspruch 12 angegebenen Merkmale auf und im Anspruch 26 ist eine Verwendung zur Alkylierung angegeben, bei der ein erfindungsgemäßer Katalysator zum Einsatz kommt. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den übrigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Der erfindungsgemäße Katalysator für die Alkylierung von C2 bis C5-Olefinen mit Iso- Paraffinen besteht aus einem hochporösen, ionen-getauschten kristallinen Aluminiumsilikat, auf das in feinverteilter Form ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,02 bis 0,50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht ohne Trägermaterial) aufgetragen ist. Die Zusammensetzung des Katalysators (ohne das Metall der Gruppe VIII) entspricht folgender Formel:
REa Mb Nac ((Al1Six)O2(1+x)).y H2O
dabei bedeutet RE ein aus der Gruppe Lanthan und der Lanthaniden ausgewähltes Element außer Cer. M repräsentiert ein Erdalkalimetall. Ferner bedeuten:
a eine Zahl im Bereich 0,10 bis 0,30
b eine Zahl im Bereich 0,05 bis 0,25
c eine Zahl im Bereich 0,01 bis 0,05
x eine Zahl im Bereich 1,0 bis 3,0
y eine Zahl im Bereich 3,0 bis 5,0.
Als Erdalkalimetall M wird vorzugsweise Ca verwendet. Alternativ hierzu kann auch insbesondere auf Mg für M zurückgegriffen werden. Der Wert für a wird zweckmäßigerweise auf einen Bereich von 0,15 bis 0,25 beschränkt. Ein bevorzugter Bereich für b ist 0,11 bis 0,22 und für c ein Bereich von 0,01 bis 0,03. Besonders bevorzugt wird ein Wert von c = ca. 0,02, was einen Austausch von etwa 98% der ursprünglichen Austauschbarkeit von Na-Ionen bedeutet.
Wenn als Aluminiumsilikat ein Zeolith Y eingesetzt wird, sollte der Wert für x im Bereich von 1,5 bis 3,0 liegen. Bei Verwendung eines Zeolith X liegt x zweckmäßig im Bereich von 1,0 bis 1,5, vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 1,5. Der den Wassergehalt kennzeichnende Wert y wird zweckmäßig auf einen Bereich von 3,2 bis 4,0 eingestellt.
Die Menge des feinverteilten Metalls der Gruppe VIII macht vorzugsweise einen Anteil im Bereich von 0,10 bis 0,30 Gew.-% des Gesamtkatalysatorgewichts (ohne Trägermaterial) aus. Als Metall der Gruppe VIII wird Palladium besonders bevorzugt. Alternativ hierzu kann es aber auch zweckmäßig sein, auf Nickel oder auch auf eine Mischung von Palladium und Nickel zurückzugreifen.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt in fünf Schritten a) bis e). Im Schritt a) wird ein erster Ionenaustausch an dem eingesetzten Na enthaltenen hochporösen kristallinen Aluminiumsilikat vorgenommen, wobei 97 bis maximal 99% der ursprünglich austauschbaren Na-Ionen durch Ionen eines Erdalkalimetalls ersetzt werden. Vorzugsweise wird der Schritt a) in zwei Teilschritten durchgeführt, wobei im ersten Teilschritt der Ionenaustausch bei Normaldruck in kochender Lösung, also bei einer Temperatur von etwa 100°C, in einer konzentrierten Lösung eines Salzes des Erdalkalimetalls bis zu einem Austausch von 80 bis 90% des ursprünglich austauschbaren Na erfolgt. Im zweiten Teilschritt wird in einer weniger stark konzentrierten Lösung des Salzes des Erdalkalimetalls bei einer Temperatur von 160 bis 200°C und einem Druck von 20 bis 30 bar der Ionenaustausch bis in den Bereich von 97 bis etwa 98% durchgeführt. Der Druck wird in jedem Fall so hoch gehalten, daß die eingesetzte Salzlösung im flüssigen Zustand bleibt. Zweckmäßig wird zwischen dem ersten und dem zweiten Teilschritt eine Abtrennung der Feststoffe von der Lösung und eine Wäsche der Feststoffe vorgenommen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Konzentration (mol/l) der Salzlösung im ersten Teilschritt auf 0,8 bis 1,2 M und im zweiten Teilschritt auf etwa 0,15 bis 0,25 M, vorzugsweise 0,19 bis 0,21 M des Erdalkalimetalls einzustellen.
Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens wird ein zweiter Ionenaustausch vorgenommen, bei dem ein Teil des aufgenommenen Erdalkalimetalls und des noch verbliebenen restlichen Natriums durch ein Element aus der Gruppe Lanthan und der Lanthaniden, von denen Cer ausgenommen ist, ersetzt wird, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Dieser zweite Ionenaustausch wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 190°C durchgeführt. Der Druck wird dabei so hoch gehalten, daß die für den Ionenaustausch verwendete Lösung im flüssigen Zustand bleibt. Dieser zweite Ionenaustausch wird soweit getrieben, bis maximal 99,5% des ursprünglich austauschbaren Na ausgetauscht sind.
Im Schritt c) des Herstellverfahrens erfolgt ein dritter Ionenaustausch durch Imprägnierung des aus dem Schritt b) erhaltenen Zwischenproduktes mit einer wäßrigen Lösung eines komplexen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems. Danach erfolgt eine Abtrennung der Feststoffe von der Lösung. Zweckmäßigerweise wird in unmittelbarem Anschluß an die Durchführung des Schritts b), also vor Beginn des Schritts c), eine Wäsche der aus Schritt b) erhaltenen Feststoffe sowie eine anschließende Trocknung durchgeführt. Für diese Wäsche empfiehlt sich ein Temperaturbereich von etwa 80 bis 90°C. Die Imprägnierung im Schritt c) wird zweckmäßig in einer kochenden Lösung durchgeführt.
Von ganz besonderer Bedeutung für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators ist der anschließende Schritt d), in dem die aus Schritt c) erhaltenen Feststoffe in einer Lösung eines Tetra-Alkyl-Ammoniumsalzes behandelt werden. Diese Behandlung bewirkt eine Feinstverteilung des Metalls der Gruppe VIII in den Poren des kristallinen Aluminiumsilikats. Danach erfolgt zur Abtrennung des Katalysatormaterials eine Filtration und eine anschließende Trocknung (Schritt e). Zweckmäßigerweise wird das am Ende des Schritts e) erhaltene Material auf ein Trägermaterial aufgebracht. Hierzu kann dieses Katalysatormaterial mit dem Trägermaterial vermischt und zu Katalysator-Pellets extrudiert werden. Als Trägermaterial kommt beispielsweise γ-Al2O3 in Frage. Zur Erzeugung von Katalysator- Pellets durch Extrusion kann dem Katalysatormaterial als Trägermaterial auch Aluminiumhydroxid in Form von Pseudo-Boehmit und Wasser zugemischt werden. Eine weitere Alternative besteht in der Zumischung von kolloidalem amorphem Kieselsäuregel zum Katalysatormaterial vor der Extrusion. Die Menge des Trägermaterials wird zweckmäßigerweise so beschränkt, daß sie bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, also einschließlich des Trägermaterials, im Bereich von 10 bis 40%, insbesondere im Bereich von 20 bis 30% liegt. Die extrudierten Katalysatorpellets werden vorzugsweise an Luft mit einer relativen Feuchte von 50 bis 80% getrocknet und anschließend mit einem Temperaturgradienten von etwa 200°C/h auf eine Temperatur im Bereich von etwa 450°C erwärmt und während einer Dauer von etwa 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend erfolgt eine Abkühlung in einem abgeschlossenen Behälter bis auf Raumtemperatur.
Eine erfindungsgemäße Verwendung zur Alkylierung von C2- bis C5-Olefinen mit Iso- Paraffinen erfolgt in der Weise, daß die Olefine und Paraffine über einem Katalysator, der die Zusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 aufweist bzw. nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 12 hergestellt wurde, in Kontakt gebracht werden.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators kann beispielsweise wie folgt vorgenommen werden:
Ein NaX-Zeolith wird in eine 1M-Lösung (1 mol/l) von Kalziumchlorid (oder beispielsweise auch Kalziumnitrat) bei Siedetemperatur hineingegeben. Während der Dauer etwa 1 Stunde wird die Suspension aus Salzlösung und Zeolith ständig umgerührt und anschließend auf 75 bis 90°C abgekühlt. Der Zeolith wird von der Lösung getrennt, auf einem Filter mit destilliertem Wasser von 90 bis 95°C gewaschen. Das Überschußwasser in einer Größenordnung von 30 bis 35 Gew.-% wird ausgepreßt. Ein weiterer Ionenaustausch wird in einem Autoklaven durchgeführt in Lösungen von Kalziumnitrat (oder z. B. auch Kalziumchlorid. Die Gesamtmenge des aus der vorhergehenden Behandlung erhaltenen CaNaX-Zeoliths wird in den Autoklaven gegeben, der eine 0,21 M-Lösung von Kalziumnitrat (oder eines anderen Kalziumsalzes) enthält. Das gesamte Volumen des Autoklaven wird mit Stickstoff auf einen Druck von 20 bis 30 bar gebracht. Die Temperatur wird auf 180°C unter Rühren erhöht und über 3 bis 6 Stunden mit einer Schwankung von +/-3°C gehalten. Im Anschluß daran wird die Füllung des Autoklaven abgekühlt auf etwa 80 bis 90°C, wobei der Druck auf den normalen Umgebungsdruck vermindert wird. Aus der Lösung wird eine Zeolith-Suspension abgetrennt und mit destilliertem Wasser von 80 bis 90°C gewaschen. In einer Zentrifuge wird das Überschußwasser ausgepreßt. In diesem Stadium weist der Zeolith üblicherweise einen Wassergehalt von 25 bis 35 Gew.-% auf. Seine Zusammensetzung nach dieser Behandlung entspricht der folgenden Formel:
Ca0,49 bis 0,485 Na0,02 bis 0,03 ((Al1Six)O2(1+x)) y H2O
Danach erfolgt ein Hochtemperatur-Ionenaustausch, wobei die gesamte Menge des bisher behandelten Katalysatormaterials in eine 0,08 bis 0,12 M-Lösung eines Salzes eines Seltenerdmetalls (RE) in Form eines Nitrates oder Chlorids oder einer Mischung davon gegeben wird. Die Temperatur wird mit einer Genauigkeit von 3°C auf einen Wert im Bereich von 170 bis 180°C eingestellt. Bei anderen Einsatzmaterialien kann der Bereich einer zweckmäßigen Temperatur experimentell bestimmt werden. Eine zweckmäßige Dauer für die Hochtemperaturbehandlung des Zeoliths vom Typ X wurde in Experimenten mit etwa 3 Stunden für eine Temperatur von 170 bis 180°C bestimmt. In diesem Fall wird ein Kationenaustausch bis zu einem Grad von etwa 60% der gesamten Ionenaustauschkapazität des Zeoliths erreicht.
Auf diese Weise wird ein Zeolith mit der folgenden typischen Zusammensetzung erhalten:
RE0,18 bis 0,20 Ca0,22 bis 0,19 Na0,002 bis 0,005 ((Al1Six) O2(1+x)) y H2O
In das so erhaltene Katalysatormaterial wird vorzugsweise Palladium inkorporiert in einer Menge, die im Bereich von 0,02 bis 0,50 Gew.-% liegt. Dazu wird wie folgt vorgegangen:
Es wird eine Lösung eines komplexen Pd-Salzes (oder eines anderen komplexen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII) gebildet, die ein zweifachen Überschuß an Ammoniumchlorid und Ammoniak in bezug auf das komplexe Salz aufweist (also z. B. 0,05 M Pd (II) und 0,1 M NH4Cl und Ammoniak. Das in den vorhergehenden Schritten erhaltenen RECaX-Zeolith-Material wird in destilliertem Wasser verrührt und die erhaltene Suspension zum Kochen gebracht. Danach wird die Lösung des komplexen Pd-Salzes zugegeben in einer Menge, die zu der gewünschten Beladung mit Palladium im Zeolith führt. Das komplexe Pd-Salz wird vollständig von dem Zeolith absorbiert, während die Suspension in der komplexen Lösung 15 Minuten kocht. Nach dem Ionenaustausch durch Pd (II) wird das erhaltene Material 15 Minuten lang in einer Lösung eines Tetra-Alkyl-Ammoniumsalzes ((R)4NX, wobei R = C2H5- oder C3H7- und X = NO- 3 oder ClO- 4 in einer Menge von einem Zehntel des Formelgewichts des Salzes auf die Zeolith-Menge) behandelt. Während der Zugabe des Salzes in die Suspension wird diese ständig gerührt. Danach wird die Suspension auf 30 bis 40°C unter weiterem Rühren abgekühlt und der Zeolith auf eine beliebige Art und Weise (z. B. durch Filtrierung) abgetrennt. Der separierte Feststoff wird anschließend auf dem Filter mit destilliertem Wasser von 80 bis 90°C gewaschen und anschließend an Luft oder in einem Ofen zur Abtrennung des Wassers solange getrocknet, bis das Gewicht konstant bleibt.
Das so erhaltene Katalysatormaterial wird zweckmäßigerweise auf ein Trägermaterial aufgebracht. Dabei sollte der Anteil des Trägermaterials so beschränkt werden, daß etwa 60 bis 90 Gew.-% auf das eigentliche Katalysatormaterial entfallen. Hierzu wird das erhaltene Katalysatorpulver z. B. mit einer entsprechenden Menge Aluminiumhydroxid unter Zugabe von Wasser vermischt und anschließend extrudiert, zu Pellets geschnitten und wärmebehandelt. Nach der Extrusion wird beispielsweise ein zylindrisch geformtes körniges Material mit einer Größe von z. B. 3 × 3 mm erhalten, das zunächst an Luft getrocknet und anschließend mit einem Temperaturgradienten von 200°C/h auf 450°C erwärmt wird. Diese Temperatur wird etwa 3 Stunden lang beibehalten. Danach werden die getrockneten Katalysatorpellets in einen geschlossenen Behälter gefüllt und bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Schüttdichte des so erhaltenen Materials liegt typischerweise im Bereich von 480 bis 513 kg/m3.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators, d. h. seine Selektivität für die Erzeugung von C8-Alkylaten wurde in Versuchen nachgewiesen, wie das folgende Beispiel zeigt:
Es wurde eine Mischung aus Ethylen und Iso-Butan mit einem mol-Verhältnis von 15,7 bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 28 bar durch ein Festbett des erfindungsgemäßen Katalysators geleitet. Die Gewichtgeschwindigkeit WHSV des Ethylens betrug etwa 0,13 gg-1 h-1. Der nach Durchströmen des Katalysators erhaltene Produktstrom hatte folgende Zusammensetzung:
C5-C7 3 bis 4 Gew.-%
C8-Olefine 4 bis 8 Gew.-%
C8-Alkylat 87 bis 92 Gew.-%
Der Ethylen-Umsetzungsgrad betrug mehr als 94%. Die Stabilität des Katalysators lag bei über 28 Betriebsstunden. Die Oktanzahl RON des Produktes betrug mehr als 100 und das mol-Verhältnis von Trimethylpentan zu Dimethylhexan lag in dem günstigen Bereich von 9 bis 11. Gegenüber bisher bekannten Katalysatoren zeigt der Katalysator der Erfindung eine besonders hohe Selektivität für C8-Alkylate. Das mit dem Katalysator erzeugte Produkt eignet sich in hervorragender Weise zur Zumischung zu Kraftstoffen, um deren Oktanzahl zu erhöhen.

Claims (26)

1. Katalysator für die Alkylierung von C2- bis C5-Olefinen mit Iso-Paraffinen zur Erzeugung eines hochoktanhaltigen Zusatzmaterials für Kraftstoffe, bestehend aus einem hochporösen, ionen-getauschten kristallinen Aluminiumsilikat, auf das in feinverteilter Form ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,02 bis 0,50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht ohne Trägermaterial) aufgetragen ist und das im übrigen folgende chemische Zusammensetzung aufweist:
REa Mb Nac ((Al1Six)O2(1+x)).y H2O,
wobei RE ein aus der Gruppe Lanthan und der Lanthaniden ausgewähltes Element außer Cer ist und M ein Erdalkalimetall ist und wobei bedeuten:
a eine Zahl im Bereich 0,10 bis 0,30
b eine Zahl im Bereich 0,05 bis 0,25
c eine Zahl im Bereich 0,01 bis 0,05
x eine Zahl im Bereich 1,0 bis 3,0
y eine Zahl im Bereich 3,0 bis 5,0.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall Ca ist.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß a = 0,15 bis 0,25 beträgt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß b = 0,11 bis 0,22 beträgt.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß c = 0,01 bis 0,03 beträgt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsilikat ein Zeolith Y ist und x = 1,5 bis 3,0 beträgt.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsilikat ein Zeolith X ist und x = 1,0 bis 1,5 beträgt.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß y = 3,2 bis 4,0 beträgt.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Metalls der Gruppe VIII im Bereich von 0,10 bis 0,30 Gew.-% liegt.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII Palladium ist.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII Ni oder eine Mischung von Pd und Ni ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit folgenden Schritten:
  • a) Durchführung eines ersten Ionenaustauschs an einem Na enthaltenden, hochporösen, kristallinen Aluminiumsilikat, wobei 97 bis 99% der ursprünglich austauschbaren Na-Ionen durch Ionen eines Erdalkalimetalls ersetzt werden,
  • b) Durchführung eines zweiten Ionenaustauschs, bei dem ein Teil des aufgenommenen Erdalkalimetalls durch ein Element aus der Gruppe Lanthan und der Lanthaniden außer Cer ersetzt wird, bis ein Gleichgewicht erreicht ist,
  • c) Durchführung eines dritten Ionenaustauschs durch Imprägnierung des aus Schritt b) erhaltenen Zwischenproduktes mit einer wäßrigen Lösung eines komplexen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII bis zum Austausch von maximal 99,5% des ursprünglich austauschbaren Na und Abtrennung der Feststoffe,
  • d) Behandeln der in Schritt c) abgetrennten Feststoffe in einer Lösung eines Tetra-Alkyl-Ammoniumsalzes zur Feinstverteilung des Metalls der Gruppe VIII in den Poren des kristallinen Aluminiumsilikats und
  • e) Filtration und Trocknung der in Schritt d) behandelten Feststoffe.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) in zwei Teilschritten durchgeführt wird, wobei im ersten Teilschritt der Ionenaustausch in einer kochenden konzentrierten Lösung eines Salzes des Erdalkalimetalls bis zu einem Austausch von 80 bis 90% des ursprünglich austauschbaren Na erfolgt und im zweiten Teilschritt in einer weniger stark konzentrierten Lösung des Salzes des Erdalkalimetalls bei einem Druck von 20 bis 30 bar und einer Temperatur von 160 bis 200°C der Ionenaustausch bis in den Bereich von 97 bis 98% erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem ersten und dem zweiten Teilschritt eine Abtrennung der Feststoffe und eine Wäsche der Feststoffe erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung im ersten Teilschritt 0,8 bis 1,2 M und die Salzlösung im zweiten Teilschritt 0,15 bis 0,25 M des Erdalkalimetalls enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch im Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 190°C durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Schritten b) und c) eine Wäsche mit destilliertem Wasser und eine Trocknung der erhaltenen Feststoffe durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche im Temperaturbereich von 80 bis 90°C erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung im Schritt c) bei kochender Lösung durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt e) erhaltene Material auf ein Trägermaterial aufgebracht wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt e) erhaltene Material nach Vermischung mit dem Trägermaterial zu Katalysatorpellets extrudiert wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial γ-Al2O3 verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator vor der Extrusion als Trägermaterial kolloidales amorphes Kieselsäuregel zugemischt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Trägermaterials am Gesamtgewicht des Katalysators auf 10 bis 40%, insbesondere auf 20 bis 30% beschränkt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierten Katalysatorpellets an Luft mit einer relativen Feuchte von 50 bis 80% getrocknet, anschließend mit einem Gradienten von 200°C/h auf 450°C erwärmt und 3 h lang auf dieser Temperatur gehalten und danach in einem abgeschlossenen Behälter auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
26. Verwendung der Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Alkylierung von C2- bis C5-Olefinen mit Iso-Paraffinen durch Kontaktierung der Olefine und Paraffine.
DE19745548A 1997-10-10 1997-10-10 Katalysator für die Alkylierung von Olefinen, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verwendung des Katalysators zur Alkylierung Expired - Fee Related DE19745548C2 (de)

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