DE2560441C2 - Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt, wobei das Paraffin bei einer Temperatur von etwa 300°C bis 7000C mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der einen kristallinen Aluminosilicatzeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Wasserstoffionen ersetzt wurde, wobei gegebenenfalls ein katalytisch inertes Trägermaterial vorhanden ist, der einen Selektivitätsindex von 1 bis 12 aufweist.
Die wesentliche wirtschaftliche Bedeutung von Zeolith-Katalysatoren begann in den frühen öOer Jahren, als diese als Krack-Katalysator eingeführt wurden (in mit Basen ausgetauschter Form in einer Matrix, wie dies in der US-PS 31 40 249 beschrieben ist). In überraschend kurzer Zeit haben diese Katalysatoren die amorphen Katalysatoren, die bisher verwendet wurden, praktisch vollständig verdrängt. Der verwendete Zeolith war ein synthetischer Faujasit, ursprünglich Zeolith X (Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis etwa 2,5) und später der Zeolith Y (Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis etwa 5,0).
Die früheren Vorschläge zur Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren waren insgesamt insofern relativ · unspezifisch, als sie die Wahl eines besonderen Zeolithen für einen besonderen Anwendungszweck betrafen. Im allgemeinen wurden jegliche Zeolithe vorgeschlagen, deren Poren groß genug waren, um Reaktanten und Produkte durchzulassen. In letzter Zeit ist jedoch ein Trend zu einer genauen Definition der zur Katalyse angewandten Zeolithe und zu spezifischeren Angaben bezüglich der katalysierten Reaktionen zu beobachten. Diese Tendenz hat sich mit dem Auftreten einer neuen Klasse von synthetischen Zeolithen entwickeil. Neue Arten dieser Zeolithe werden laufend gefunden. Dadurch wurden einige außerordentliche Fortschritte bei Umwandlungen erzielt, die sowohl in der chemischen als in der petrochemischen Industrie von besonderem Interesse sind. Die Umwandlung von Sauerstoff enthaltenden Aliphaten zu Aromaten, die in der DE-OS 24 38 252 beschrieben ist, ist ein gutes Beispiel für diesen Trend. Die Herstellung von Olefinen durch katalytisches Kracken einer an gesättigten Kohlenwasserstoffen reichen Erdölbeschickungsmasse ist unter anderem in der US-PS 36 47 682 beschrieben.
Auch in den US-Patentschriften 37 02 886 und 37 09 979 sind bereits Verfahren zum katalytischen Kracken von η-Hexan bzw. eines Gasöls beschrieben, bei denen das Kracken in Gegenwart von Aluminosilicatzeolithen vom Typ ZSM-U bzw. vom Typ ZSM-5 ausgeführt wird. Wie jedoch nachstehend anhand von Vergleichsbeispielen gezeigt wird, ist die Verwendung dieser Aluminosilicatzeolithe hinsichtlich Selektivität und Ausbeute noch nicht völlig zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt in Gegenwart eines Aluminosilicatzeolithen, wobei eine hohe Selektivität und Ausbeute an erwünschtem Produkt mühelos erzielt wird.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aluminosilicatzeolithen einsetzt, der mit einer flüssigen oder gasförmigen, Phosphor enthaltenden Verbindung, die zur Reaktion mit den Wasserstoffionen des Zeolithen fähig ist, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder in Mischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, behandelt und anschließend auf 150 bis 5000C erhitzt worden ist, wobei die Menge der in den Katalysator eingebauten Phosphorverbindung 0,5 bis 15 Gew.-%, ausgedrückt als Phosphor, bezogen auf den Zeolithen, beträgt.
Für gewisse Anwendungen reichen bereits Mengen von 0,78 bis 4,5%, vorzugsweise 0,78 bis 2,5 Gew.-%, aus.
Der Zeolith weist vorzugsweise ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 30 auf. Vertreter der ZSM-5-Gruppe und insbesondere der Zeolith ZSM-5 selbst sind besonders geeignet. Es fallen jedoch auch viele andere Zeolithe in den Rahmen der Erfindung, beispielsweise die Zeolithe ZSM-12 und ZSM-21. Unabhängig von der Art des Zeolithen werden diese vorzugsweise zusammen mit einer katalytisch verhältnismäßig inerten Matrix verwendet, und zwar beispielsweise in Gewichtsanteilen von 35 Teilen Zeolith zu 65 Teilen
Für gewisse Anwendungen der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist der Zeolith mit wenigstens 0,1 Gew.-% Zink, bezogen auf den Zeolithen, imprägniert. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1 und 4Gew.-%. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Zeolithe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich zwischen
60 und 300 und einer Kristalldichte in der trockenen Wasserstofform von nicht weniger Hs l,6g/cmJ zu verwenden.
Die Behandlung des eingesetzten Aluminosilicatzeolithen mit der Phosphor enthaltenden Verbindung erfolgt gemäß der in der DE-OS 25 42 230 (vgL Patentanmeldung P 25 42 230.4-41) angegebenen Arbeitsweise.
Zur Herstellung des Zink enthaltenden Katalysators wird der Zeolith mit dem Zink imprägniert, indem der Zeolith mit einem flüssigen Medium, das das Zink enthält, in Kontakt gebracht wird und anschließend getrocknet wird, um den Zeolithen auf diese Weise mit wenigstens 0,1 Gewichtsprozent Zink zu imprägnieren. Das flüssige Medium enthält das Zink im allgemeinen als eine Lösung eines Zinksalzes, wie des Nitrats.
Kristalline Aluminosilicatzeolithe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Selektivitätsindex von etwa 1 — 12 weisen einige sehr ungewöhnliche katalytische Eigenschaften auf. Sie induzieren eine weitgehende Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, und zwar in wirtschaftlich interessanten Ausbeuten. Obwohl sie einen ungewöhnlich niedrigen Aluminiumoxidgehalt aufweisen, das heißt ein hohes Siliciumoxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis, sind sie aktiv, selbst wenn das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis 30 übersteigt Diese Aktivität wird als überraschend angesehen, da angenommen wird, daß das Aluminiumoxid im Zeolithgerüst für die katalytische Aktivität verantwortlich ist Sie halten ihre Kristallinität lange Zeit selbst bei Anwesenheit von Wasserdampf bei hoher Temperatur bei, was bei anderen Zeolithen, zum Beispiel der Arten X und A zu einem irreversiblen Zusammenbruch des Gerüstes führt. Ferner können kohlenstoffartige Ablagerungen, wenn sich solche bilden, durch Abbrennen bei höheren Temperaturen als sie normalerweise angewandt werden zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden.
Ein wesentliches Merkmal der Kristallstruktur dieser erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen liegt darin, daß sie einen »beschränkten« Zutritt zu und einen »beschränkten« Austritt aus dem intrakristallinen freien Raum aufweisen, und zwar aufgrund der Tatsache, daß sie eine Porendimension von mehr als etwa 0,5 nm haben und Porenfenster aufweisen, die etwa eine Größe haben, wie sie durch einen zehngliedrigen Ring aus Sauerstoffatomen gebildet wird. Diese Ringe werden durch die regelmäßige Anordnung der Tetraeder gebildet, die das anionische Gerüst der kristallinen Aluminosilicate bilden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome im Zentrum der Tetraeder gebunden sind. Kurz gesagt weisen die Zeolithe, die zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe, die nachstehend mit »Phosphor enthaltende Zeolithe« bezeichnet werden, in Kombination folgende Merkmale auf: Ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen beschränkten Zutritt zum kristallinen freien Raum, ausgedrückt als Selektivitätsindex, von 1 — 12 ergibt Der Selektivitätsindex wird nachstehend näher beschrieben.
Das angegebene Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch übliche Analysen bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Gerüsts des Zeolithkristalls wiedergeben und Aluminiumoxid in Form eines Bindemittels oder in kationischer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe, die gemäß der Erfindung als Katalysatoren eingesetzt werden, geeignet sind, wird es bevorzugt. Zeolithe mit einem höheren Verhältnis von wenigstens etwa 30 zu verwenden. Solche Zeolithe weisen nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für η-Hexan auf, die größer ist als die für Wasser, d. h. sie zeigen »hydrophobe« Eigenschaften. Es wird angenommen, daß dieser hydrophobe Charakter von Vorteil ist.
Die zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung geeigneten Zeolithe sorbieren n-Hexan frei und haben eine Porendimension von mehr als etwa 0,5 nm. Zusätzlich muß die Struktur einen beschränkten Zutritt für größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aus einer bekannten Kristallstruktur abzuschätzen, ob ein solcher beschränkter Zutritt vorliegt. Sind die einzigen Porenfenster in einem Kristall, beispielsweise durch einen 8gliedrigen Ring aus Sauerstoffatomen gebildet, dann ist der Zutritt für Moleküle mit größerem Querschnitt als η-Hexan ausgeschlossen und diese Zeolithe entsprechen nicht der gewünschten Art. Fenster aus lOgliedrigen Ringen werden bevorzugt, obwohl eine übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen keine ausreichende Beschränkung zu gewährleisten, obwohl Strukturen möglich sind, die aufgrund der Porenblockierung oder anderer Gründe geeignet sind.
Anstatt zu versuchen, aus der Kristallstruktur abzuschätzen, ob ein Zeolith den notwendigen erzwungenen Zutritt aufweist oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des »Selektivitätsindex« durchgeführt werden, indem kontinuierlich eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen η-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Zeolithen bei atmosphärischem Druck entsprechend der nachstehenden Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeolithen, in Form von Pellets oder eines Extrudates, wird auf eine Teilchengröße etwa von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Untersuchung wird der Zeolith wenigstens 15 Minuten bei 538°C mit einem Luftstrom behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288°C und 510°C eingestellt, um einen Gesamtumsatz zwischen 10 und 60% zu erhalten. Die Mischung der Kohlenwasserstoffe wird bei einer Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde (d. h. ein Volumen Kohlenwasserstoffe je Volumen Zeolith pro Stunde) mit einer Heliumverdünnung bei einem Molverhältnis von Helium zu gesamten Kohlenwasserstoffen von 4 :1 über den Zeolithen geführt. Nach 20minütigem Betrieb wird eine Probe des Abflusses gezogen und analysiert, am bequemsten durch Gaschromalographie, um die Fraktion zu bestimmen, die für jede der beiden Kohlenwasserstoffe unverändert bleibt.
Der Selektivitätsindex wird folgendermaßen berechnet:
„ 1 1.,· ·,.·■, .j log 10 (Fraktion des verbleibenden n-Hexans)
beicktivitatsmaex - |()g ]0 (Fraktion des verbleibenden 3-Methylpehtans)
Der Selektivitätsindex entspricht etwa dem Verhältnis der Krackkonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe. Geeignete Zeolithe sind solche, die, wie erwähnt, einen Selektivitätsindex zwischen 1 und 12 aufweisen. Vorzugsweise liegt der Selektivitätsindex zwischen etwa 2 und 7.
Beispiele für Zeolithe, die ein Säliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einen Selektivitätsindex zwischen 1 und i2 aufweisen, sind: Die Zeolithe ZSM-5 (beschrieben in der US-PS 37 02 886).
ZSM-Il (beschrieben in der US-PS 37 09 979), ZSM-12 (beschrieben in der DE-OS 22 13 109) und ZSM-21
(beschrieben in der französichen Patentanmeldung 74-12078). Auf die Offenbarung dieser Veröffentlichungen wird Bezug genommen.
Werden die Zeolithe in Gegenwart organischer Kationen hergestellt, sind sie katalytisch ziemlich inaktiv, ίο Möglicherweise beruht dies darauf, daß der intrakristalline freie Raum von organischen Kationen aus der Bildungslösung besetzt wird. Sie können beispielsweise durch 1 stündiges Erhitzen auf 500"C in einer inerten Atmosphäre, anschließendem Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgendem Calcinieren bei 500" C in Luft aktiviert werden. Die Gegenwart von organischen Kationen in der Bildungslösung ist zur Bildung der Zeolithe nicht unbedingt notwendig. Die Gegenwart dieser Kationen scheint jedoch die Bildung dieser speziel-
len Zeolithe zu begünstigen. Im allgemeinen ist es günstig, die Zeolithkatalysatoren durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nach nachfolgendem Calcinieren in Luft bei etwa 500° C während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten bis 24 Stunden zu aktivieren. Natürliche Zeolithe können manchmal zu Zeolithen, die sich für die Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen, durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfaluminiumextraktion und Calcinieren und die Kombination dieser Maßnahmen umgewandelt werden.
Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, umfassen: Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit Die bevorzugten Zeolithe sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 und TEA-Mordenit, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
Zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe besonders geeignete Zeolithe sind solche, die in der trockenen Wasserstofform eine Kristalldichte von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm3 aufweisen. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die diese 3 Kriterien erfüllen, am besten geeignet sind. Es wird deshalb bevorzugt, die Phosphor enthaltenden Zeolithe aus Zeolithen herzustellen, die einen Zwangsindex zwischen etwa 1 und 12, ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Dichte des trockenen Kristalls von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm3 aufweisen. Die Trockendichte kann für bekannte Strukturen aus der Anzahl
der Siliciumatome und der Aluminiumatome je lOOnm3 berechnet werden, wie dies auf Seite 11 des Artikels über die Zeolithstruktur von W. M. Meier, in »Proceedings of the Conference on Molekular Sieves, London, April 1967, veröffentlicht von der Society of Chemical Industry, London, 1968« angegeben ist. Sie kann auch beispielsweise bestimmt werden, indem die trockene Wasserstofform des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht wird, das durch das Kristall nicht aufgenommen wird. Diese Dichte von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm3 muß natürlich mit verhältnismäßig wenig freiem Raum innerhalb des Kristalls in Verbindung gebracht werden, aufgrund dessen stabilere Strukturen zu erwarten sind. Dieser freie Raum ist jedoch als Ort der katalytischen Aktivität wichtig.
Bei den Zeolithen können, unabhängig davon, ob sie Phosphor enthalten oder nicht, wenigstens ein Teil der ursprünglichen damit verbundenen Kationen durch eine Vielzahl von anderen Kationen ersetzt sein. Dies kann durch bekannte Arbeitsweisen erfolgen. Die Ersatzkationen umfassen Ammonium- und Metallkationen sowie die Mischungen derselben. Die gemäß der Erfindung verwendeten Phosphor enthaltenden Zeolithe werden aus Zeolithen hergestellt, bei denen wenigstens ein Teil der ursprünglich damit verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt wurde.
Die kristallinen Aluminosilicatzeolithe können in die Wasserstofform, d. h., daß wenigstens ein Teil der ursprünglich damit verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt ist, im allgemeinen mittels zweier Methoden umgewandelt werden. Bei der ersten Methode wird ein direkter Ionenaustausch unter Verwendung einer Säure vorgenommen. Geeignete Säuren sind sowohl anorganische als auch organische Säuren. Typische organische Säuren, die verwendet werden können, sind: Salzsäure, unterchlorige Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Schwefelwasserstoffsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Phosphorsäure und
so Kohlensäure. Typische organische Säuren, die verwendet werden können, sind Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, die aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatische Natur sein können. Beispiele von geeigneten Säuren sind: Essigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phenylessigsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäuren. Die zweite Methode zur Herstellung der Wasserstofform, die bevorzugt wird, umfaßt als erstes die Herstellung der Ammonium- oder einer anderen Wasserstoffionenvorläuferform durch Basenaustausch und anschließendes Calcinieren, um die Entwicklung von Ammoniak zu bewirken, wobei das Wasserstoffion im Zeolithen verbleibt. Das Calcinieren wird etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden bei 500° C in Luft durchgeführt. Geeignete Verbindungen zur Herstellung der Wasserstoffionenvorläuferform sind Ammoniumverbindungen, wie das Chlorid, Bromid, Jodid, Bicarbonat, Sulfat, Citrat, Borat und Palmitat. Als andere geeignete Ammoniumverbindungen kommen quatemäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethylammoniumchlorid, in Frage.
Die Phosphor enthaltenden Zeolithe werden durch Umsetzen der vorstehend näher beschriebenen Zeolithe mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung entsprechend der in der DE-OS 25 42 230 angegebenen Arbeitsweise hergestellt.
Durch das Einbringen des Phosphors in den Zeolithen wird eine Zusammensetzung mit einzigartigen Eigenschäften bezüglich der katalytischen Aktivität erhalten. Während beispielsweise die hier definierten Zeolithe ausgezeichnete Aromatisierungskatalysatoren sind, zeigen die Phosphor enthaltenden Zeolithe keine Aromatisierungsaktivität. Die Fähigkeit der Zeolithe, die Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in wirtschaftlichen Ausbeuten zu erreichen, weisen die Phosphor enthaltenden
Zeolithe nicht auf. Die Zeolithe haben stark saure Plätze und es wird angenommen, ohne daß durch diese Theorie eine Beschränkung erfolgen soll, daß die stark sauren Plätze der Zeolithen für diese Aromatisierungsaktivität verantwortlich sind. Die Phosphor enthaltenden Zeolithe haben keine solchen stark sauren Plätze. Die Phosphor enthaltenden Zeolithe haben eher eine größere Anzahl von sauren Plätzen als die Mutterzeolithe. Diese Plätze scheinen jedoch weniger stark sauer zu sein, als dies bei den Mutterzeolithen gefunden wird. Es wird angenommen, daß der Austausch der stark sauren Plätze durch eine größere Anzahl von verhältnismäßig schwach sauren Plätzen für die einzigartigen katalytischen Eigenschaften der Phosphor enthaltenden Zeolithe verantwortlich ist.
Der den Phosphor enthaltende Katalysator wird nach der Herstellung und vor der Verwendung auf Temperaturen von etwa 150°C bis zu 5000C erhitzt. Das Erhitzen kann in Gegewart von Sauerstoff, z. B. Luft, durchgeführt werden. Es wird etwa 3—5 Stunden erhitzt. Es wurde gefunden, daß durch das Erhitzen die katalytische Wirksamkeit der Phosphor enthaltenden Zeolithe erhöht wird, und zwar wahrscheinlich auf Grund einer Erhöhung der Anzahl der sauren Plätze und weniger auf Grund einer Erhöhung der Stärke der bestehenden sauren Plätze. Durch Erhöhung der Erhitzungstemperatur wird die katalytische Wirksamkeit gesteigert. Obwohl Erhitzungstemperaturen oberhalb etwa 500°C angewandt werden können, ist dies nicht notwendig. Bei einer Temperatur von etwa 10000C wird die Kristallstruktur des Zeolithen zerstört
Die Menge an Phosphor, die in die Kristallstruktur des Phosphor enthaltenden Zeolithen eingebracht wird, beträgt etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent. Mit dieser Menge Phosphor wird der Ersatz eines ausreichenden Teils der stark sauren Plätze des Zeolithen durch eine erhöhte Anzahl von schwach sauren Plätzen bewirkt. Um den Austausch der stark sauren Plätze durch eine erhöhte Anzahl von schwach sauren Plätzen zu erhöhen, wird es jedoch bevorzugt, daß die Menge des Phosphors im Phosphor enthaltenden Katalysator wenigstens etwa 0,78 Gewichtsprozent beträgt. Die Menge des Phosphors kann zwischen etwa 2,5 und 4,5 Gewichtsprozent liegen. Die Menge des Phosphors kann sogar höher als etwa 4,5%, beispielsweise bis zu 15% oder sogar 25 Gewichtsprozent betragen, obwohl durch diese höheren Mengen ein Abfall der katalytischen Aktivität auftreten kann. Unter »Gewichtsprozent« wird das Gewicht des Phosphors je 100 Gewichtseinheiten des Zeolithen verstanden. Phosphormengen von etwa 0,78 bis 4,5 Gewichtsprozent entsprechen etwa 0,25 bis 1,45 Milliäquivalenten Phosphor je Gramm Zeolith.
Es wurde vorher erwähnt daß es nicht wahrscheinlich ist, daß der Phosphor als Bestandteil des kristallinen Gerüsts des Phosphor enthaltenden Zeolithen vorliegt Ein Beweis dafür wurde durch Röntgenbeugungsanalyse eines Zeolithen bevor und nachdem er durch Einbringen von Phosphor in die Kristallstruktur zur Bildung des Phosphor enthaltenden Zeolithen modifiziert wurde, erbracht Die Gitterebenenabstände des Zeolithen sind vor und nach dem Einbringen des Phosphors im wesentlichen identisch. Andererseits sind die relativen Intensitäten der 1,11- und 0,995-nm-d-Abstände der Phosphor enthaltenden Zeolithe vom Phosphor abhängig, und zwar fallen die relativen Intensitäten mit der Phosphorkonzentration in den Phosphor enthaltenden Zeolithen. Die relativen Intensitäten der verbleibenden d-Abstände werden durch die Gegenwart des Phosphors in den Phosphor enthaltenden Zeolithen nicht verändert Eine Charakterisierung der Phosphor enthaltenden Zeolithe in bezug auf den Zeolithen kann daher aufgrund der Verringerung der 1,11- und 0,995-nm-d-Abstände als Ergebnis der Einführung von Phosphor in die Zeolithe gemacht werden.
Es wurde gefunden, daß die Konzentration der durch Phosphor induzierten schwach sauren Stellen und daher die katalytische Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen durch In-Berührung-Bringen mit Wasserdampf geändert wird. Bei In-Kontakt-Bringen mit Wasserdampf scheint die Anzahl der schwach sauren Stellen zuzunehmen. Dieser Anstieg kann auftreten, nachdem der Phosphor enthaltende Zeolith als Katalysator in Verwendung genommen wird, und zwar auf Grund des Kontaktes mit Wasserdampf, der in der Katalysatorbeschickung enthalten ist oder der während der Umsetzung der Beschickung über dem Katalysator gebildet wird. Vorzugsweise \.-rd jedoch, um die Vorteile einer anfänglichen Erhöhung der katalytischen Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen zu erreichen, der Phosphor enthaltende Zeolith vor der Verwendung als Katalysator mit Wasserdampf in Kontakt gebracht. Ferner wird es bevorzugt daß dieses In-Kontakt-Bringen mit Wasserdampf nach dem In-Kontakt-Bringen mit der Phoshor enthaltenden Verbindung, jedoch vor dem Erhitzen durchgeführt wird. Das In-Kontakt-Bringen des Phosphor enthaltenden Zeolithen mit dem Wasserdampf kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Sorption von Wasserdampf auf dem Phosphor enthaltenden Zeolithen während einer Stunde in einem Vakuumexsikkator bei Raumtemperatur erfolgen. Der Wasserdampf kann auch sorbiert werden, indem ein inertes Gas, wie Helium, durch Wasser geführt wird und das mitgeführte Wasser durch den Phosphor enthaltenden Zeolithen in einem Reaktionsrohr geleitet wird.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, kann der Phosphor enthaltende Zeolith durch Imprägnieren mit Zink modifiziert werden. Im allgemeinen ist jedoch das Produktspektrum, das mit dem mit Zink imprägnierten Phosphor enthaltenden Zeolithen erhalten wird, ähnlich dem, das mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen erzielt wird.
Der Phosphor enthaltende Zeolith kann mit Zink imprägniert werden, indem der Zeolith mit einer Lösung eines Zinksalzes in Berührung gebracht wird Beispielsweise kann der Phosphor enthaltende Zeolith mit einer ausreichenden Menge einer Lösung eines Zinksalzes in Kontakt gebracht werden, wobei die Menge ausreicht, um das Porenvolumen des Phosphor enthaltenden Zeolithen zu füllen und wobei die Konzentration des Zinksal-/es in der Lösung so gewählt ist daß der Phosphor enthaltende Zeolith, wenn das Porenvolumen mit der Lösung iiefüllt ist. mit der gewünschten Menge an Zink imprägniert wird Wenn das Zinksalz in dem Lösungsmittel nicht ausreichend löslich ist um die gewünschte Menge an Zink in den Phosphor enthaltenden Zeolithen einzubringen, ί;ιπη dieser Vorgang ein oder mehrere Male nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen nach jedem In-Kontakt-Bringen mit der Lösung erfolgen. Das Lösungsmittel für das Zinksalz ist vorzugsweise Wasser. Es können jedoch alle verhältnismäßig inerten Lösungsmittel angewandt werden. Das Zinksalz kann ein organisches Salz oder ein anorganisches Salz sein. Organische Zinksalze, die verwendet werden können, sind Acetat
Benzoat, Butyrat, Format, Lactat und andere. Anorganische Zinksalze, die verwendet werden können, umfassen das Bromid, Chlorat, Chlorid, Jodid, Nitrat, Sulfat und andere.
Nach dem Imprägnieren des Zinksalzes wird der Phosphor enthaltende Zeolith erhitzt. Wenn der Phosphor enthaltende Zeolith mit Zink imprägniert wird, kann an Stelle des vorstehend beschriebenen Erhitzens dieses Erhitzen nach der Imprägnierung mit Zink an dessen Stelle treten.
Es kann eine gewünschte Menge Zink in den Phosphor enthaltenden Zeolithen eingebracht werden, die Menge sollte jedoch wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent betragen. Andererseits sind Mengen oberhalb etwa 4 Gewichtsprozent im allgemeinen nicht erforderlich. Die angegebenen Mengen sind als Menge des Zinks ohne die Anionen des Salzes zu verstehen.
Durch das Erhitzen des Phosphor enthaltenden Zeolithen nach der Imprägnierung mit dem Zinksalz oder während der Verwendung desselben als Katalysator können die Anionen entfernt oder zerstört werden, wobei das Zink als Imprägnierungsmaterial im Phosphor enthaltenden Zeolithen verbleibt.
Die Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung sind wirksame Katalysatoren zur Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Verwendung der Zeolithe ohne Einbringen von Phosphor bei der Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen führt zur Bildung von erheblichen Mengen an aromatischen Verbindungen. Andererseits führt die Verwendung von Phosphor enthaltenden Zeolithen bei der Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter im wesentlichen gleichen Arbeitsbedingungen nur zur Bildung von geringen Mengen an Aromaten. Bei der Umwandlung von Paraffinen besteht das Produkt hauptsächlich aus Olefinen und anderen Paraffinen.
Die Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung der Phosphor enthaltenden Zeolithe als Katalysator kann unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die angewandte Temperatur liegt im Bereich von 300°—7000C. Die Raumgeschwindigkeiten in Gewicht pro Stunde können etwa 1,5 bis 13,5 betragen, obwohl auch viel höhere Raumgeschwindigkeiten angewandt werden können. Dies hängt von der Aktivität der aliphatischen Kohlenwasserstoffe und dem Molekulargewicht und der Konfiguration der gewünschten Produkte ab. Der Druck kann frei gewählt werden.
Zur Anwendung als Katalysator können die Phosphor enthaltenden Zeolithe zusammen mit einem porösen Matrixmaterial verwendet werden, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoroxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie ternäre Zusammensetzungen wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoroxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eine Cogels vorliegen. Die relativen Anteile des feinverteilten modifizierten Zeolithen und der anorganischen Oxidgelmatrix können in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolithgehalt zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent und im allgemeinen zwischen etwa 5 und 80 Gewichtsprozent der Zusammensetzung liegen kann.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert
Die Herstellungsbeispiele 1 bis 5 beschreiben die Herstellung und die Eigenschaften der katalytischen Zusammensetzungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die Beispiele 1 bis 4 betreffen die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Katalysatoren für die Umsetzung von Paraffinen zu hocholefinischen Produkten.
Herstellungsbeispiel 1
Verschiedene Herstellungen von kristallinen Aluminiumsilicatzeolithen wurden zur Bildung einer Zusammensetzung kombiniert. Jeder dieser Aluminosilicatzeolithe war ein ZSM-5, enthaltend Natrium als Kation und war mittels bekannter Techniken unter Einsatz von Tetrapropylammoniumhydroxid hergestellt worden. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Ansatz war 70 und die einzelnen Zeolithkatalysatoren hatten Anteile in folgenden Bereichen: 1,1-1,4% Na, 4,22-7,31% C, 039-0,63% N, 2,25-2,45% Al2O3 und 913-95,0% SiO2. Das Verhältnis C/N war 12,5—13,5 und das Verhältnis Na/Al war etwa 1,2. Der Ansatz wurde in Pulverform auf eine Temperatur von 54O0C unter einem Stickstoffstrom gebracht (die Aufheizgeschwindigkeit betrug etwa 2,50C je Minute) und 16 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um Rückstände des Tetrapropylammoniumhydroxids zu entfernen. Der Ansatz wurde anschließend in Platten gepreßt, zerstoßen und auf einem Sieb mit 1,65 bis 2 mm lichter Maschenweite ausgesiebt, woran sich ein Ionenaustausch mit 0,5 Π-ΝΗ4ΝΟ3 anschloß, wobei das Na+-Ion durch NH4 + ersetzt wurde. Die resultierenden Pellets wurden luftgetrocknet und in Luft bei 500°C für 3 bis 16 Stunden calciniert, wobei NH4 + durch H+ ersetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine »aktivierte saure Form des Zeoliths« erhalten.
Eine 10-g-Probe des Zeoliths wurde zu 3,94 cm3 Trimethylphosphit gegeben, das in 50 cm3 n-Octan in einem Kolben aufgelöst war. Unter einem langsamen Stickstoffstrom wurde die Mischung auf Rückflußtemperatur (etwa 1200C) für 72 Stunden erhitzt Eine 25 cm lange Vigreaux-Kolonne wurde schließlich an den Kolben angeschlossen und 21 g der Flüssigkeit bei 90 bis 113° C für eine nachfolgende Analyse aufgefangen. Die Feststoffe wurden ausgefiltert und mit 100 cm3 jeweils von Pentan, Methylenchlorid und Pentan gewaschen; sie wurden dann luftgetrocknet und anschließend in einem Vakuumofen über Nacht bei 110° C getrocknet Sie wurden schließlich in Platten bzw. Waffeln gepreßt, zerbrochen und in einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 2 mm ausgesiebt und in Luft bei 5000C für die Dauer von 3 Stunden erhitzt Das resultierende Produkt war der Phosphor enthaltende Zeolith. Das oben beschriebene Verfahren wurde mit 10 anderen Proben wiederholt, wobei das Verhältnis des Trimethylphosphits zum Zeolith und die Reaktionszeit d. h. die Kontaktzeit des Trimethylphosphites mit dem Zeolithen verändert wurden. Eine der Proben wurde auf nur 3000C anstatt 500°C erhitzt Eine andere der Proben wurde mit einem großen Überschuß von reinem Trimethylphosphil erhitzt d. h.ohne irgendein n-Hexan-Lösungsmittel.
Probe %P % Al2O3 % SiO2 Reaktions Gewichts
zeit (h) verlust
1 0 2.20 94.9 _ 3.0
2 4.51 2.03 89.5 72 8.0
3 4.42 2.21 93.1 66 8.7
4 3.72 2.03 91.8 16 8.0
5 3.21 2.00 94.2 17 7.0
6 3.30 1.94 92.1 17 3.4
7 3.77 1.96 93.2 16 —
8 4.08 1.85 91.0 16 2.7
9 0.78 2.22 94.4 16 63
10 1.45 2.08 95.7 16 4.5
11 2.68 1.91 88.7 16 ~ 1
Ein Teil der Phosphor enthaltenden Zeolithe wurde mit Röntgenstrahlen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I in Gewichtsprozenten aufgelistet und wurden nach dem Eirhitzen etwa 1/2 Stunde auf 1000—1100°C auf Trockengewichtsbasis errechnet. Dieses Erhitzen wurde lediglich für analytische Zwecke vorgenommen, um absolute Trockenheit sicherzustellen, obwohl der Phosphor verblieb, wurde die Kristallstruktur wahrscheinlich zerstört. Für Vergleichszwecke wurde eine Analyse des Zeoliths vor der Umwandlung zu einem Phosphor enthaltenden Zeolithen vorgenommen, diese Analyse ist in der Tabelle als Probe 1 bezeichnet. Die Probe 6 war diejenige Probe, die auf nur 3000C erhitzt wurde. Probe 11 war die Probe, die mit einem großen Überschuß von reinem Trimethylphosphit behandelt wurde. Der Gewichtsverlust ist der thermische, gravimetrische Gewichtsverlust und wurde bei 9000C mit Standardtechniken bestimmt. Es wurde festgestellt, daß der größte Teil des in der Tabelle bezeichneten Gewichtsverlustes auf das Wasser zurückzuführen ist, obwohl Spuren von organischem Material (etwa 0,5—2%) ebenfalls in den abziehenden Gasen festgestellt wurden.
Tabelle I
Herstellungsbeispiel 2
6 Gramm der aktivierten Säureform des ZSM-5-Zeolithen wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einer Stickstoffspülung, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter und einer Calciumchlqridfalle auf der Stickstoffausgangsleitung, die von der Spitze der Kolonne abging, ausgerüstet war. Der Zeolith wurde auf 230°—2400C für etwa 2 Stunden erhitzt, während Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde, um Feuchtigkeit zu entfernen. Nach Abkühlung des Zeolithen wurden 30 cm3 Phosphortrichlorid über den Tropftrichter dem Zeolithen zugegeben. Die Oberfläche des Zeolithen wechselte augenblicklich in eine hellgelb-orange Farbe. Die Aufschlämmung des Zeolithen und des Phosphortrichlorids wurde sorgfältig für 20 Stunden rückflußgekocht
Nach Abkühlung wurde der Phosphor enthaltende Zeolith abgefiltert, mit 150 cm3 Chloroform gewaschen und in einem Vakuumofen bei 1100C getrocknet. Er wurde darauf in ein Quarzrohr mit einem in der Mitte angeordneten Thermoelement eingebracht und auf 130° bis 1400C erhitzt. Mit Wasser gesättigter Stickstoff wurde bei 30° bis 500C 20 Stunden lang durch das Rohr geleitet. Während des Prozesses entwickelte sich Wasserstoffchlorid.
Der Phosphor enthaltende Zeolith wurde dann auf 1500C in trockenem Stickstoff erhitzt. Die Analyse dieses Zeolithen ergab, daß er 2,95 Gewichtsprozent Phosphor enthielt.
Herstellungsbeispiel 3
7 Gramm der aktivierten sauren Form des ZSM-5-Zeolithen wurden in ein Quarzrohr eingebracht, das im Zentrum mit einem Thermoelement versehen war. Der Zeolith wurde in trockenem Stickstoff auf 5000C für die Dauer von 1,5 Stunden erhitzt um die Feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 3000C wurden 44 Gramm Phosphortrichloriddampf für die Dauer von 3 Stunden über den Zeolith geleitet Stickstoff wurde als Trägergas verwendet Das System wurde sorgfältig gegen Feuchtigkeit abgeschirmt
Nach dieser Behandlung wurde der Stickstoff durch Luft ersetzt und mit einer Geschwindigkeit von 100 cm3 je Minute und einer Temperatur von 4000C 16 Stunden lang über den Zeolithen geleitet Die Analyse des resultierenden Phosphor enthaltenden Zeolithen ergab, daß er 1,38 Gewichtsprozent Phosphor enthielt
Herstellungsbeispiel 4
In einer Vorrichtung, ähnlich der im Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen, wurden 15 Gramm eines trockenen Zeolithen der aktivierten sauren Form von ZSM-5 mit 100 cm3 sauberem Trimethylphosphit 20 Stunden lang auf Rückfluß destilliert Nach dem Abkühlen wurde der Zeolith ausgefiltert mit Methylenchlorid und anschließend Pentan gewaschen, in einem Vakuumofen abgepumpt und schließlich in Luft bei 5000C 22 Stunden lang erhitzt Das Gesamttrockengewicht nach dem Erhitzen betrug 15,8 Gramm. Die Analyse des Phosphor enthaltenden Zeolithes ergab, daß er 2,68 Gewichtsprozent Phosphor enthielt
Tabelle II %P
frisch		 gebraucht % Al2O3
frisch		 gebraucht % SiO2
frisch		 gebraucht Reaktionsbedingungen
Zeit Temperatur		 250-400°C
250- 500° C
350-500°C
Probe-Nr. 3.72
3.30
3.77		 3.67
3.53
3.64		 2.03
1.94
1.96		 2.02
1.99
1.90		 91.8
92.1
93.2		 87.4
88.7
97.4		 14h
6h
23 h
4
5
6
Herstellungsbeispiel 5
In einer Weise ähnlich der im Herstellungsbeispiel 3 beschriebenen, wurden 8,8 Gramm Zeolith der aktivierten sauren Form von ZSM-11 mit 74 Gramm einer gleichvolumigen Lösung von Phosphortrichlorid und Cyclohexan bei 300° bis 45O0C über eine Dauer von 3,3 Stunden behandelt.
Nachstehend wird die Stabilität des Phosphor enthaltenden Zeolithen unter Bedingungen seiner Verwendung als Katalysator gezeigt.
Der Phosphor enthaltende Zeolith, der im Herstellungsbeispiel 1 mit Proben Nr. 4,5 und 7 bezeichnet wurde, wurde jeweils als Katalysator für Umwandlungsreaktionen verwandt. Die Umwandlung, die in der Probe 7 eingesetzt wurde, wurde in Gegenwart von Wasserdampf ausgeführt. Bei der Reaktion, in der Probe 4 eingesetzt wurde, wurde der Phosphor enthaltende Zeolith 2mal während der Reaktion durch Calcinieren in Luft bei 500° C regeneriert. In den Reaktionen, in welchen die Proben 5 und 7 eingesetzt wurden, wurden die Phosphor enthaltenden Zeolithe auf ähnliche Weise einmal bzw. viermal regeneriert.
Analysen der Phosphor enthaltenden Zeolithe wurden mittels Röntgenstrahlen vor und nach ihrer Verwendung als Katalysatoren durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle II dargestellt.
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen der Phosphor enthaltenden Zeolithe im wesentlichen ungeändert bleiben, insbesondere hinsichtlich des Phosphorgehaltes bei seiner Verwendung als Katalysator und während der Regenerierung. Das Ausbleiben eines Phosphorverlustes deutet auf eine starke Bindung des Phosphors mit dem Zeolithen hin.
B e i s ρ i e 1 1
Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeoliths auf die Umwandlung ' von Paraffin, nämlich n-Hexan.
η-Hexan wurde bei 6000C und 700°C über den Phosphor enthaltenden Zeolithen geleitet, der im Hersiellungs-
beispiel 1 mit Probe 3 bezeichnet ist. Die Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde betrug 1,96 bzw. 1,95. Die Produkte wurden analysiert und die Ergebnisse in Größen der Produktselektivität in Tabelle III niedergelegt.
Für Vergleichszwecke wurden in der Tabelle die Ergebnisse aufgenommen, die beim Überleiten von n-Hexan ■ über drei verschiedenen Zeolithen ohne Phosphor bei 600°C und 7000C und einer Raumgeschwindigkeit in
.: 40 Gewicht je Stunde von 2,0 erhalten wurden. Die Zeolithe, die in der Tabelle mit A bezeichnet sind, waren die
gleichen wie die Zeolithe die im Herstellungsbeispiel 1 mit Probe 1 bezeichnet sind. Die Zeolithe, die in der ':■ Tabelle mit B und C bezeichnet sind, waren ähnliche, doch kleinere und größere Kristallite als die Zeolithe, die
;■ mit A bezeichnet sind. Weiterhin wurde bei der Umwandlungsreaktion, in welcher der Zeolith C eingesetzt
wurde, zusätzlich zu n-Hexan Luft zugeführt und die Produkte enthielten 14,8 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
;.; Aus der Tabelle III ist zu ersehen, daß die Verwendung eines Phosphor enthaltenden Zeolithes in einer
; niedrigeren Ausbeute von Aromaten resultierte, verglichen mit der Verwendung eines Zeoliths ohne
• Phosphor.wodurch die Selektivität des Phosphor enthaltenden Zeoliths veranschaulicht wird. Es ist ebenfalls
Ί ersichtlich, daß zusätzlich die Verwendung des Phosphor enthaltenden Zeoliths in größerer Ausbeute von
so Olefinen resultierte als bei Verwendung eines Zeoliths ohne Phosphor.
Tabelle III
Zeolithmit Phosphor
Zeolith ohne
Phosphor
A B
Zeolith mit Phosphor
Zeolith ohne
Phosphor
B C
K.atalysator-Temp.,°C
Produkte, Gew.-%
H2
CH4
C2H6
C2H4
C3H8
C3H6
C4H8
C4H6
C5
C7 +
Aromaten
Umwandlung, Gew.-
600
036 8.74
10.76
17.68 454
30.89 0.04 0.60 8.13 0
13.10 2.27
2.49 38.81
600
600
700
700
IJS 1.4 2 1.24
14.0 9.8 2430
17.8 193 1432
73 11.8 33.01
113 115 2,12
4.4 62 17.44
0.4 0.4 0.14
03 0.4 02
0.4 03 0.74
0.1 03 0.2
0.9 0.8 1.52
0.4 0 0.16
40.4 38.6 3.96
100.0 99.8 82.61
Beispiel
32 1.4
17.9 133
16.9 92
ns 21.7
0.6 1.8
1.6 93
0.2 0.2
0.2 02
6.1 0
0.1 0
0.1 0.2
0 ~0
47.9 243
100.0 994
Dieses Beispiel erläutert den katalytischen Effekt des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung eines Paraffins, nämlich n-Hexan in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, nämlich Wasser oder Stickstoff.
η-Hexan wurde bei 600°C über den Phosphor enthaltenden Zeolithen, enthaltend 4,38 Gewichtsprozent Phosphor, geleitet, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-5-Zeolithen hergestellt worden war. Im Versuch Nr. 1 wurde η-Hexan mit Stickstoff verdünnt und in Versuch Nr. 2 mit Wasser. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV in Form von Gewichtsprozent Produktselektivitälen dargestellt. Die Tabelle gibt ebenfalls die Raumgeschwindigkeit in Gewicht je Stunde des η-Hexans und von Stickstoff und Wasser. Die Umwandlung in Gewichtsprozent in Versuch Nr. 1 betrug 16 und in Versuch Nr. 2 3,9.
Tabelle IV
Versuch 1
WHSV n-Hexan
Stickstoff
Total		 2.7
1.7
4.4 		n-Hexan 2.7
Wasser 1.2
Total 3.9
Produkte, Gew.-°/(
Methan
Äthan
Propan
Butan		 )
13.3
9.2
0.6
0		 11.5
7.4
0.7
0
Total, Ci-C4 22.9 19.6
Paraffine
Äthylen
Propylen
Butene		 29.0
22.5
14.5		 26.2
25.6
19.9
Total, C2—C4 66.0 71.7
Olefine
C5 		10.9 8.7
Total 100.0 100.0
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß keine Aromaten anfielen und daß die Hauptprodukte C2—C4 Olefine waren.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität eines Phosphor enthaltenden Zeoliths, der mit Zink imprägniert ist, auf die Umwandlung eines Paraffins, nämlich n-Hexan.
Ein Phosphor enthaltender Zeolith mit 4,45 Gewichtsprozent Phosphor, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-5-Zeolithen hergestellt wurde, wurde in einer solchen Menge einer wäßrigen Zinknitratlösung eingetaucht, die ausreichte, um sein Porenvolumen zu füllen. Danach wurde der Phosphor enthaltende Zeolith, der die Zinklösung enthielt, auf 500° C für die Dauer einer Stunde in einem Luftstrom von 100 cm3 je Minute erhitzt Der daraus resultierende Zink-imprägnierte, Phosphor enthaltende Zeolith enthielt ein Gewichtsprozent Zink.
η-Hexan wurde über den Zink-imprägnierten, Phosphor enthaltenden Zeolithen bei vier verschiedenen Temperaturen geleitet Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. In Tabelle V sind die Temperaturen, die Raumgeschwindigkeiten in Gewicht je Stunde, die Umwandlung und die Ergebnisse in Form von Produktselektivitäten dargestellt
15 Tabelle V
20 Temp, 0C
WHSV Umwandlung, Gew.-%
Produkte, Gew.-% 25 Wasserstoff
Methan
Äthan
Propan
Butan 30 Total H2 + Ci -C4
Paraffine Äthylen Propylen 35 Butene
Total C2-C4
Olefine C5
40 C7 +
Aromaten
Total 100.0 TÖÖÖ TÖÖÖ TÖÖÖ
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung eines hauptsächlich paraffinischen Einsatzes, nämlich leichtes Naphta.
Fin arabisches leichtes Naphta (C5 - 143°C, Dichte = 0,6984) wurde bei 65O0C über einen Phosphor enthaltenden Zeolithen geführt, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-5 hergestellt worden war. Das Naphta so hatte eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent wie folgt:
C5 - 19,51,C6 - 47,80,C7 + - 24,06, Benzol - 0,57, Toluol - 2,90,XyIoI - 5,07, C9+-Aromaten - 0,
und Gesamtaromaten — 8,54.
Der Phosphor enthaltende Zeolith enthielt 2,42 Gewichtsprozent Phosphor und war in Luft bei 500°C calcinierl worden, anschließend wurden drei 2-Stundenversuche bei WHSVs von 2,41,2,38 und 2,44 gefahren. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Tabelle VI gibt die Umwandlung und die Produkte in Gewichtsprozent. In der Tabelle sind die Zeichen in Klammern die Produktselektivitäten in Gewichtsprozent.
Es ist aus Tabelle VI ersichtlich, daß die Ergebnisse in etwa mit denen von η-Hexan in Beispiel 1 vergleichbar
sind. Die C2-C4-Olefine wurden mit 51 Gewichtsprozent Selektivität gebildet (Durchschnitt von drei Versuchen), bei 65O0C verglichen mit 56 Gewichtsprozent Selektivität bei η-Hexan bei 600°C und 7000C. Der Aromatenanteil war etwas höher als bei η-Hexan, es wurden durchschnittlich 7,9% neue Aromaten gebildet. Das eingespeiste Naphta enthielt wie aufgeführt 8,54 Gewichtsprozent Aromaten. ';;!
ί ίο I
Versuch Nr. 2 3 4
1 550 600 650
500 3.0 3.0 3.0
3.1 13.0 42.0 78.4
3.4 0.3 0.1 0.8
0 7.1 12.1 14.1
0 10.8 13.8 12.1
0 11.2 5.7 3.9
233 0.6 0.8 0.4
0 30.0 32.5 31.3
23.3 14.3 23.0 24.6
0 29.0 26.7 23.9
22.4 5.1 5.8 35
0 48.4 55.5 52.0
22.4 21.6 9.4 8.5
38.6 0 1.1 0.9
15.7 0 1.5 7.3
0
Tabelle Vi
Versuch Nr.
1
Produkte, Gew.-%
H2 1.01 (1.5)
CH4 11.64 (17.0)
CH6 852 (12.4)
C2H4 13.18 (19.2)
C3H8 223 (33)
C3H6 15.75 (23.0)
C4H10 0.89 (13)
C4H8 2.81 (4.1)
C4He 137 (ZO)
C5 11.00 -
C6 10.10
C7 + 3.00 -
Benzol 5.41 (7.1)
Toluol 7.12 (6.2)
Xylol 3.90 (-1.2)
C9+-Aromaten 2.00 (3.0)
Gesamtaromaten 18.43 (14.9)
Umwandlung, Gew.-% 68.51
0.74 (1.1)
11.06 (1")
7.82 (11.4)
13.23 (19.4)
1.93 (2-8)
17.18 (25.2)
1.03 (1-5)
4.00 (5.8)
2.17 (3-2)
11.28
10.56 —
2.86 —
4.63 (5.9)
6.41 (5.1)
3.44 (-1.6)
0.99 (1.4)
15.47 (10.8)
6830
0.54 (0.8)
10.56 (16.1)
8.14 (12.4)
12.84 (19-5)
2.00 (3.0)
17.81 (27.1)
1.00 (1.4)
339 (5-2)
1.57 (2-4)
12.24
11.69 —
3.41 —
353 (5.1)
5.86 (4.5)
3.34 (-1.7)
1.69 (2-6)
13.82 (10.5)
65.75

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt, wobei das Paraffin bei einer Temperatur von etwa 300° C bis 700° C mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der einen kristallinen Aluminosilicatzeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 umfaßt, bei dem wenigstens ein Teil der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Wasserstoffionen ersetzt wurde, wobei gegebenenfalls ein katalytisch inertes Trägermaterial vorhanden ist, der einen Selektivitätsindex von 1 bis 12 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aluminosiücatzeolithen einsetzt, der mit einer flüssigen oder gasförmigen, Phosphor enthaltenden Verbindung, die zur Reaktion mit den Wasserstoffionen des Zeolithen fähig ist, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder in Mischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, behandelt und anschließend auf 150 bis 500° C erhitzt worden ist, wobei die Menge der in den Katalysator eingebauten Phosphorverbindung 0,5 bis 15 Gew.-%, ausgedrückt als Phosphor, bezogen auf den Zeolithen, beträgt
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphor enthaltenden Katalysator einsetzt, der zusätzlich mit einer Zinksalzlösung imprägniert und anschließend getrocknet worden ist, wobei die in den Zeolithen eingebrachte Menge an Zink 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% beträgt.
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