DE2400946A1 - Aromatisierungsverfahren - Google Patents
AromatisierungsverfahrenInfo
- Publication number
- DE2400946A1 DE2400946A1 DE2400946A DE2400946A DE2400946A1 DE 2400946 A1 DE2400946 A1 DE 2400946A1 DE 2400946 A DE2400946 A DE 2400946A DE 2400946 A DE2400946 A DE 2400946A DE 2400946 A1 DE2400946 A1 DE 2400946A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- product
- zsm
- gas
- catalyst
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 44
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 38
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 33
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 26
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 15
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 8
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- DALDUXIBIKGWTK-UHFFFAOYSA-N benzene;toluene Chemical compound C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 DALDUXIBIKGWTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
PAT E N TA N W-: LT fc
MÖNCHEN HAMBURG 2^00946
TELEFON: 55547(5 8000 M D NCH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT - MATHILDENSTRASSE 12
TELEX : 5 29 068 K A RP D
9. Januar 1974
W. 41 857/73 3/cm
MOBIL OIL CORPORATION New York, N.Y. (Vereinigte Staaten von Amerika)
"Aromatisierungsverfahren"
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Benzin. Sie bezieht sich insbesondere auf verbesserte Arbeitsweisen
zum Aufbereiten von Ausgangsmaterialien mit verhältnismäßig niederen Octanzahlen zu Produkten ipit
wesentlich höheren Octanzahlen und deshalb wesentlich größerem wirtschaftlichem Wert.
In einer Erdölraffinerie gibt' es verschiedene Einheitsverfahren,
bei denen gasförmige Produkte oder Nebenprodukte gebildet werden, die in größerem oder kleinerem
Ausmaß Olefine im C9 bis C5 Bereich enthalten. Mit diesen
Olefinen kann mehr oder weniger paraffinisches Material gemischt"sein. Es wurde kürzlich vorgeschlagen,
A09830/0775
24009A6
diese olefinischen und paraffinischen Materialien in Aromaten umzuwandeln, wobei ein"Material, das im wesentlichen
Brennstoffwert hat, wenigstens zum Teil in ein hochoctaniges Benzinmischmaterial, das hoch-·
aromatisch ist, umgewandelt wird.
In der DT-OS 2 321 743 vom 3o. April 1973, auf deren Offenbarung Bezug genommen wird, ist ein solches Aromatisierungsverfahren
für ein Ausgangsmaterial j das C2 bis C, Paraffine und Olefine enthält, beschrieben, wobei
solche Ausgangsmaterialien mit einem kristallinen Aluminosilicat der ZSM-5 Art bei einer Temperatur von
etwa 93 bis 76O°C (200 bis 1400°F) in Abwesenheit von zugesetztem Sauerstoff, bei einem Druck von etwa 0 bis
70,3 atü (0 bis 1000 psig) und Raumgeschwindigkeiten entsprechend etwa 0,1 bis 500 WHSV in Kontakt gebracht
werden. Die besondere Kombination dieser einzelnen Arbeitsparameter, die für ein bestimmtes Ausgangsmaterial
anzuwenden sind, wird in der Weise gewählt, daß eine beträchtliche Ausbeute an flüssigem Produkt, das
im wesentlichen von aromatischer Natur ist, erhalten wird.
In der deutschen Patentanmeldung P 23 44 564.9, vom September 1973, auf deren Offenbarung gleichfalls Bezug genommen
wird, ist ein ähnliches Verfahren wie in der DT-OS 2 321 743 beschrieben. Es ist darauf gerichtet, ein Ausgangsmaterial
mit einem Siedebereich von C5 zu jenen
Fraktionen, wobei wenigstens 50 Volumenprozent nicht höher als 121°C (250°F) sieden, mit einem kristallinen Äluminosilica't-Zeolit
der ZSM-5 Art bei einer Raumgeschwindigkeit entsprechend etwa 1 bis 15 ViHSV, einem Druck bis zu etwa 35
atü und einer Temperatur von etwa 343 bis 816°C (650
bis 15OO F) in Kontakt zu bringen. Die bestimmte Kombination dieser einzelnen Arbeitsparameter, die für
ein bestimmtes Ausgangsmaterial geeignet ist, ist so
409830/0775
zu wählen, daß wenigstens 30 g Aromaten je 100 g des
aromatisierbaren Gehalts des Ausgangsmaterials erhalten werden.
Der für dieses bekannte Verfahren verwendete Katalysator wurde als ein ZSM-5artiger Katalysator angegeben,
was ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 und andere Zeolite umfaßt,
die im wesentlichen die gleiche kristalline Struktur haben.
ZSM-5 ist in der DT-OS 1 767 235 vom 13. April 1968 beschrieben;
ZSM-8 in der DT-OS 2 o49 755 vom 9. Oktober 137o und ZSM-11 in der DT-OS 2 119 723 vom 22. April
1971.
Die Familie der ZSM-5-Zusammensetzungen zeigt das charakteristische
Röntgen-BeugungsSpektrum, wie es in der nachstehenden Tabelle I gezeigt ist. ZSM-5-Zusammensetzungen
können auch in folgender Weise in Molverhältnissen von Oxiden identifiziert werden:
0.9±0.2 M2O : W3O3 : b YO2 : ζ .H2O
wobei M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium oder· Gallium, Y Silicium oder Germanium,
ζ O bis 40 und b wenigstens 5 und vorzugsweise 15 bis 300 sind. In einer bevorzugten synthetischen
Form hat der Zeolit, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt, folgende Formel:
0.9±0.2 M0O : Al0O0 : 15-100
£ Z 3 ί Δ
M wird aus einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium- und Alkylammoniumionen, insbesondere
Tetraalkylammoniumkationen, wobei die Alkylgruppe
vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt.
409830/0775
Bei einer bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 ist
W Aluminium, Y Silicium und das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis
ist wenigstens 15, Vorzugsweise wengistens 30.
Die Mitglieder der Familie der ZSM-5 Zeolite, die ZSM-5, ZSM-8 und ZSM-11 umfaßt, besitzen eine definierte,
unterscheidbare, kristalline Struktur, deren Rontgen-BeugungsSpektrum folgende signifikante Linien
zeigt:
Netzebenenabstände d (A) Relative Intensität
11.1 + 0.2 S
10.0 + 0.2 S
7Λ ± 0.15 ff
7.1 ± 0.15 W
6.3 ± 0.1 W
6.Oh + ο.ι Vf
5.97 + o'.l ¥
5.56 + 0.1 . · W
5.01 + 0.1 \1
h.6o -I1 ο.οδ ϊί
. ιΙ·25 ± °·°8 . ν
3.85 + 0.07 - VS
3.71 + 0.05 - S
409830/0775
3.64 + 0.05 ' . M
3.C'! + 0.03 W
2.99 ± 0.02 · .W-
k + 0.02 · W
Diese Werte, sowie alle anderen Röntgen-Werte wurden
mit gebräuchlichen Arbeitsweisen bestimmt. -Die Strahlung
war ein K-a-Dublett des Kupfers. Es wurde ein
Szintillationszährlerspektrometer mit einem Linienschreiber verwendet. Die Signalhöhe, I, und die Lage
als Funktion von zweimal Theta, wobei Theta der Bragg-Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen.
Aus diesen wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I , wobei I die Intensität der stärksten
Linie oder des stärksten Signals ist, und d (beobachtet) der Netzebenenabstand in A, entsprechend den aufgezeichneten
Linien, berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten angegeben, wobei S = stark,
M = mittel, MS = mittelstark, MW = mitteIschwach,
W = schwach und VS = sehr stark bedeuten. Dieses Röntgen-Beugungsspektrum ist charakteristisch für alle
Arten von ZSM-5 Zusammensetzungen. Ionenaustausch des Natriumions mit anderen Ionen ergibt im wesentlichen
das gleiche Spektrum mit einigen geringeren Verschiebungen der Netzebenenabstände und Änderungen der relativen
Intensität. Andere geringe Abweichungen können abhängig von dem Silicium/Aluminiumverhältnis der bestimmten
Probe auftreten, sowie dann, wenn sie einer thermischen Behandlung unterworfen wurde.
ZSM-5 Zeolite können in geeigneter Weise durch Herstellung einer Lösung, die Wasser, Tetrapropylammoniumhydroxid
und die Elemente von Natriumoxid, einem Oxid des Aluminiums oder Galliums und einem Kieselerdeoxid
enthält und eine Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide angegeben, die in die folgenden Bereiche
409830/0775
fällt, aufweist, hergestellt werden.
weit
II
bevorzugt
insbesondere bevorzugt
OH"/SiO2
0.07-1.0 0.2 -0.95
10-300
5-100'
0.1-0.8 0.3-0.9 10-300 10-60
0.2-0.75 .0.4-0.9
10-300
10-40
v/obei R Propyl, W Aluminium und Y Silicium bedeuten.
Diese Mischung wird bei Reaktionsbedingungen gehalten, bis die Kristalle des Zeolits gebildet sind.
Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gesammelt. Typische Reaktionsbedingungen
sind eine Temperatur von etwa 75 bis -175 C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis etwa 60
Tagen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt bei etwa 90 bis 150 C, wobei die benötigte Zeit bei diesen
Temperaturen etwa 12 Stunden bis 20 Tage beträgt.
Die Gelpartikel werden digeriert, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium
getrennt, beispielsweise durch Kühlen der gesamten Mischung auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen
mit Wasser.
ZSM-5 wird vorzugsweise als Aluminosilicat gebildet.
Die Zusammensetzung kann unter Verv/endung von Materialien, die die Elemente der geeigneten Oxide bereitstellen,
hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen für ein Aluminosilicate umfassen Natriumaluminat, Alu-
miniumoxid, Natriuinsilicat, Silicahydrosol, Silicagel,
Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid.
Es ist ersichtlich, daß jede Oxidkomponente, die in der Reaktionsmischung zur Herstellung
eines Mitglieds der ZSM-5 Familie verv/endet wird, durch einen oder mehrere der ursprünglichen Reaktanden
bereitgestellt werden kann, und daß sie in jeder Form zusammengemischt werden können. Beispielsweise
kann Natriumoxid durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder eine wässrige Lösung von Natriumsilicat
bereitgestellt werden; das Tetrapropylammoniumkation kann durch das Bromidsalz geliefert werden.
Die Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. . Kristallgröße
und Kristallisationszeit der ZSM-5 Zusammensetzung hängt von der Natur der verwendeten Reaktionsinischung
ab.
ZSM-8 kann gleichfalls in Form von Molprozenten der Oxide identifiziert werden, und zwar folgendermaßen:
0.9 ± 0.2 M2O : Al3O3 : 15-300 SiO3 : ζ H0O
η
wobei M wenigstens ein Kation, η die Wertigkeit des-• selben und ζ 0 bis 40 sind. In einer bevorzugten synthetisierten
Form hat der Zeolit die Formel, in Molverhältnissen der Oxide angegeben:
0.9 ± 0.2 M2O : Al3O3 : 15-60 SiO9 : ζ H3O
η
wobei M aus der Gruppe bestehend aus einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und
Tetraalkylarnmoniumkationen ausgewählt ist.
Der Zeolit ZSM-8 kann in geeigneter Weise durch Umsetzung
einer Wasserlösung, die entweder Tetraäthylammoniumhydroxid
oder Tetraäthylanunoniumbromid enthält -
409830/0775
mit den Elementen von Natriumoxid, Aluminiumoxid und einem Kieselerdeoxid hergestellt werden.
Die geeigneten relativen Anteile der verschiedenen Bestandteile wurden noch nicht vollständig bestimmt
und es ist sofort verständlich, daß nicht jegliche und alle Anteile von Reaktanden zur Herstellung der
gewünschten Zeolite führen. Tatsächlich können vollkommen unterschiedliche Zeolite bei Verwendung des
gleichen Ausgangsmaterials in Abhängigkeit von deren relativer Konzentration und den Reaktionsb.edingungen
hergestellt werden, wie dies in der US-PS 3 308 069 ausgeführt ist. Im allgemeinen jedoch wurde gefunden,
daß wenn Tetraäthylammoniumhydroxid verwendet wird, ZSM-8 aus diesem Hydroxid, Natriumoxid, Aluminiumoxid,
Kieselerde und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Anteilen, daß d:Ui sich bildende
Lösung eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen
der Oxide, die in die folgenden Bereiche fällt, aufweist, hergestellt werden kann.
SiO2/Al2O3 - von etwa 10 bis etwa 200
IvfapG/Tetraäthy] ammonium-
hydroxid - von etwa 0,05 bis 0,020
Tetraäthylammoniumhydroxid/
SiO 2 - von etwa 0,08 bis 1,0
H^O/Tetraäthylammonium-
hydroxid - von etwa 80 bis etwa 200
Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gesammelt. Typische Reaktionsbedingungen
bestehen darin, daß die vorgenannte Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 bis 175°C
6 Stunden bis 60 Tage gehalten wird. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen etwa 150 und 175°C, wobei
die Zeit bei einer Temperatur in diesem Bereich zwischen
409830/0775
etwa 12 Stunden und 8 Tagen liegt.
ZSM-11 kann gleichfalls in Molverhältnissen der Oxide
folgendermaßen identifiziert v/erden:
0.9 ± 0.3 M0O .: Al0O., : 20-90 SiO0 : ζ H0O
η
wobei M wenigstens ein Kation, η die Wertigkeit desselben und ζ 6 bis 12 bedeuten. In einer bevorzugten
synthetisierten Form hat der Zeolit folgende in Molverhältnissen der Oxide angegebene Formel:
0.9 ± 0.3 M2O : Al3O3 : 20-90 SiO3 : ζ H2O
η
wobei M aus der Gruppe, bestehend aus einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und
Tetrabutylammoniumkationen ausgewählt ist.
ZSM-11 kann in geeigneter Weise hergestellt werden,
indem eine Lösung, die (R4X)3O, Natriumoxid, ein Oxid
des Aluminiums oder Galliums, ein Oxid des Siliciums oder Germaniums und Wasser enthält, und eine Zusammensetzung
aufweist, die - ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide - in folgende Bereiche fällt, hergestellt
wird:
■ weit bevorzugt
IO-I5O 20-90
.Ο5-Ο.7 0.05-0-^10
409830/0775
. YO2 0.02-0.20 0.02-0.15
-~ 50-800 100-βΟΟ
wobei R4X ein Kation einer quaternären Verbindung
eines Elementes der Gruppe 5A des Periodischen " Systems der Elemente, W Aluminium oder Gallium und
Υ Silicium oder Germanium bedeuten, und die Mischung, bis sich Kristalle des Zeoliten gebildet haben, gehalten
wird. Vorzugsweise wird die Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven oder einem statischen
Bombenreaktor durchgeführt. Der Temperaturbereich liegt im allgemeinen bei 100 bis 200 C, jedoch
braucht die Kristallisation bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise etwa 100 C, langer. Anschliessend
werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gesammelt. Der neue Zeolit wird vorzugsweise
in einer Aluminosilicatform gebildet.
Eine Ausführungsform dieses Katalysators besteht in
der Verwendung einer porösen Matrix zusammen mit der ZSM-5artigen Zeolitfamilie, die vorstehend beschrieben
wurde. Der Zeolit kann kombiniert, dispergiert oder in anderer Weise innig mit der porösen Matrix
in solchen Anteilen gemischt werden, daß das resultierende Produkt 1 bis 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise
10 bis 70 Gewichtsprozent des Seoliten in der Endzusammensetzung enthält.
Der Ausdruck "poröse Matrix" umfaßt anorganische Kompositionen, mit denen die Zeolite kombiniert, dispergiert
oder in anderer Weise innig vermischt werden können, wobei die Matrix katalytisch aktiv oder
inaktiv sein kann. Es ist ersichtlich, daß die Poro-409830/0775
sität der als Matrix verwendeten Zusammensetzung entweder dem bestimmten Material eigen sein kann oder·
durch mechanische oder chemische Mittel erzeugt sein kann. Beispiele von Matrizes, die verwendet werden
können, umfassen Metalle und Legierungen derselben, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbid,
Aggregate, Bimsstein, Chamottestein, Diatomenerde, Aluminiumoxid und anorganische Oxide.
Anorganische Oxidzusammensetzungen, insbesondere jene, die Aluminiumoxid enthalten und kieselartige werden
bevorzugt. Von diesen Matrizes werden anorganische Oxide, wie Ton, chemisch behandelte Tone, Kieselerde,
Siliciumoxid-Aluminiumoxid, und dergleichen, sowie Aluminiumoxid, insbesondere bevorzugt und zwar aufgrund
ihrer überlegenen Porosität, Abriebbeständigkeit und Stabilität.
Arbeitsweisen zum Einarbeiten von Zeoliten aus der ZSM-5artigen Familie in eine Matrix sind allgemein
bekannt und in der US-PS 3 140 253 beschrieben.
Es ist festzuhalten, daß wenn ein ZSM-5artiger Zeolit
in Verbindung mit einer porösen Matrix verwendet wird, die Raumgeschwindigkeiten, die als Parameter
für dieses Verfahren angegeben sein können, auf den ZSM-5artigen Zeoliten allein bezogen sind und die
poröse Matrix vernachlässigt wird; d.h. wenn ein ZSM-5artiger Zeolit allein oder in einer porösen
Matrix verwendet wird, beziehen sich die Raumgeschwindigkeiten in allen Fällen auf den ZSM-5artigen Bestandteil.
Es ist bekannt, daß Zeolite, insbesondere synthetische Zeolite, durch Imprägnieren von bestimmten
Metallen auf diese und/oder in diese eine Änderung der ' Zusammensetzung erhalten können. Die Zusammensetzung
kann auch durch Austausch verschiedener Anionen und/oder Kationen in der Kristallstruktur des Zeoliten geändert
werden, wobei mehr oder weniger der ursprünglichen, bei
409830/0775
_ -j 2 —
der Herstellung der Zeolite anwesenden Ionen ersetzt werden.
Es wurde gefunden, daß die Zeolite der ZSM-5artigen Familie besonders aktiv für die Aromatisierung sind,
wenn wenigstens ein Teil der ursprünglich damit assoziierten Kationen durch verschiedenste andere Kationen
nach allgemein bekannten Arbeitsweisen ersetzt werden. Typische Austauschkationen sind Wasserstoff,
Ammonium und Metallkationen einschließlich Mischungen derselben. Von den Austauschkationen werden die
Kationen des Wasserstoffs, Ammoniums, der seltenen Erden, des Magnesiums, des Zinks, des Calciums, des Nikkeis
und Mischungen derselben bevorzugt. Besonders wirksame Mitglieder der ZSM-5artigen Familie der Zeolite
sind jene, die mit Wasserstoffionen, Ammoniumionen, Zinkionen oder Mischungen derselben Basen ausgetauscht
wurden. Insbesondere ist, wie dargelegt, Zink-ZSM-5 der beste gegenwärtig bekannte Katalysator
für die Aromatisierung.
Eine typische Ionenaustauschtechnik besteht darin,
einen ZSM-5artigen Zeoliten mit einem Salz des gewünschten
Austauschkations oder der Austauschkationen zu kontaktieren. Obwohl eine Vielzahl verschiedener Salze
verwendet werden kann, werden die Chloride, Nitrate und Sulfate bevorzugt.
Repräsentative Arbeitsweisen für den Ionenaustausch sind in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben,
beispielsweise in der üS-PSen 3 140 249, 3 140 und 3 140 253.
Es liegt auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Aromatisierungsverfahrens,
eine gewünschte metallische Komponente durch andere /irbeitsweisen als durch Ionenaustausch
auf die ZSM-5artigen Zeolite aufzubringen. So
409830/0775
ist es beispielsweise möglich., eine gewünschte metallische
Komponente, wie Zink, Platin oder Palladium, durch gebräuchliche Imprägnierarbeitsweisen in den
Zeoliten zu imprägnieren oder das elementare Metall auf den bestimmten Zeoliten bloß abzulagern und in
einigen Fällen, wie· beispielsweise mit Zinkoxid, das Metall durch physikalisches Mischen des Zeoliten mit
einer unlöslichen Metallverbindung einzubringen.
In jedem Fall werden nach dem Kontakt mit einer Salzlösung des gewünschten Austauschkations die Zeolite
vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen im Bereich von 66 bis etwa 316 C (150 bis etwa 600 F)
getrocknet und anschließend in Luft oder einem inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 816 C
(etwa 500 bis 1500°F) 1 bis 48 Stunden oder mehr erhitzt. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Wärmebehandlung
in situ durchgeführt werden kann, d.h. wenn die bestimmte Aromatisxerungsreaktion stattfindet; es
wird jedoch bevorzugt, die Wärmebehandlung als getrennte Stufe vor der Durchführung der Aromatisierungsreaktion
vorzunehmen.
Bei der Förderung der Entwicklung der in Bezug genommenen und im allgemeinen vorstehend beschriebenen Aromatisierungsverfahren
wurde gefunden, daß einige Raffinationsströme, die geeignete Ausgangsmaterialien für
diese Aromatisierungen sein sollten, eine beschleunigte Alterungswirkung auf ZSM-5artige Katalysatoren haben,
und zwar aufgrund von anderen als jenen oben angegebenen Bestandteilen, z.B. jene, die Wasserdampf
enthalten. Es wurde ferner gefunden, daß viele der Raff!nationsströme, die das gewünschte Ausgängsmaterial
enthalten, gasförmig sind und einzeln oder zusammen von unzureichendem Volumen sind, um eine v/irksame
Aromatisierung in großem Maßstab aufrecht zu erhalten. Diese Situation" führt zu der Schwierigkeit und Unbequem-409 830/0775
lichkeit, die Gase lagern zu müssen, bis eine ausreichende Menge an Ausgangsmaterial angesammelt wurde,
um die Aromatisierung durchzuführen. Eine andere Schwierigkeit, die festgestellt wurde, liegt darin,
daß viele Raffinationsströme, die für ein Aromatisierungsverfahren
gemäß den vorstehend angegebenen Patentanmeldungen geeignet wären, einen übermäßig großen
Paraffingehalt aufweisen, wodurch die Aromatisierung unter ziemlich scharfen Bedingungen notwendig wird,
was zu einer schnellen Alterung des Katalysators und sogar, in einigen Fällen, zu einer vorzeitigen Katalysatordesaktivierung,
wenigstens bezüglich der Aromatisierung gewisser Bestandteile im Ausgangsmaterial, führt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zum Aufbereiten von C„ bis C^ Olefin
enthaltenden Erdölraffinationsströmen.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Aromatisierung von gasfö>rmigen
Ausgangsmaterialien zu schaffen.
Weiters ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Erhöhung der Octanzahl von
gewissen gasförmigen Erdölfraktionen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Zeichnungen näher erläutert:
Fig. 1 stellt ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform
der Erfindung dar;
Fig. 2 ist ähnlich wie Fig. 1 und zeigt eine andere Fiießfojge; und
Fig. 3 ist ähnlich den Fig. 1 und 2 und zeiat^eine andere abweichende
40983t)/07 7 b
Fließfolge.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden
durch ein Verfahren gelöst, bei dem man einen gasförmigen C7 bis Cr Olefin enthaltenden Strom mit einem ZSM-5-artigen
Zeoliten in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff bei etwa 288 bis 454°C (550 bis 85O°F) bis zu etwa
56,2 atü (800 psig) und etwa 0,5 bis 50 WHSV unter solchen Bedingungen, die von der genauen Ausgangszusammensetzung
abhängen, in Kontakt bringt, um ein Produkt, das einen flüssigen Anteil aufweist, der im wesentlichen
aus Cr bis C9 Olefinen besteht, die kleinere Mengen
an Paraffinen und/oder Aromaten und/oder Naphthenen damit gemischt enthalten können, herzustellen. Dieses
flüssige Produkt hat einen wesentlich verbesserten Octanwert im Vergleich zum Ausgangsmaterial und kann direkt
als Benzinmischmaterial verwendet werden.
Von größerer Wichtigkeit jedoch ist die Tatsache, daß dieses flüssige Produkt außerordenltich gut geeignet
ist, um als Ausgangsmaterial für ein Aromatisierungsverfahren der oben beschriebenen Art, wie es in der
US-Patentanmeldung 253 942 beschrieben ist, verwendet zu werden. Unter diesen Bedingungen, d.h. wenn die-
- ser besondere C5" bis Cg Olefinstrom das Ausgangsmaterial
ist, wird zur Aromatisierung ein ZSM-5artiger Katalysator, vorzugsweise Zn ZSM-5, verwendet. Die
Temperatur ist höher als jene, die in der ersten, oder Oligomerisierungs-Stufe verwendet wurde, und zwar etwa
427 bis 649°C (800 bis 1200°F), der Druck beträgt etwa 1 bis 10 Atmosphären und eine niedere Raumgeschwindigkeit
entsprechend etwa 0,1 bis 10 WHSV wird angewandt. Die Aromatisierung findet in Abwesenheit von zugesetztem
Wasserstoff statt. Die besondere Kombination von Bedingungen, die für diese zweite, oder ArQinatisierungs-Stufe
gewählt wird, hängt natürlich von
409830/0775
der genauen Zusammensetzung des zugeführten flüssigen
Materials ab und auch von der Zusammensetzung des gewünschten Produkts. Das Produkt der Aromatisierungs-Stufe
ist teils flüssig, teils gasförmig^ wobei die
Flüssigkeit im wesentlichen ganz, wenigstens zu etwa 90 Prozent, aromatisch ist und das Gas im wesentlichen
aus paraffinisehern C. und Wasserstoff besteht.
Wenn dies gewünscht ist,, können die Gasproduktströme
von der ersten oder der zweiten Stufe oder von beiden zurückgeführt werden, um sie der ersten und/oder der
zweiten Stufe zur Vernichtung zuzuführen= Diese Ströme, oder einer derselben, können abgezogen und als
Brennstoff verwendet werden. Einer oder beide dieser
Ströme können einer Pyrolyseeinheit zugeführt werden, um mehr niedermolekulare Olefine zur Beschickung des
Oligomerisierers der ersten Stufe zu bilden.
Es wurde betont, daß die Katalysatoren der ersten und zv/eiten Stufe Zeolite der ZSM-5 Art sind. Diese Katalysatoren
können Partikelform in einer Größe, die für ein Fixbett oder ein Wirbelschichtbett ausreicht, halsen.
Das Katalysatorbett und der Reaktor selbst können so gebaut sein, daß das Rohmaterial im Abstrom oder Aufstrom
durchgeht. Die Katalysatoren können in jeder Stufe gleich oder unterschiedlich sein. Beispielsweise
wird es vorgezogen, HZSM-5 in der ersten Stufe und En ZSM-5 in der zweiten Stufe zu verwenden. Die Zeolite
der ersten Stufe können ausgetauscht und/oder imprägniert sein, und zwar mit Nickel, zink, Kupfer, Platin,
Palladium, Cadmium, Silber oder Mischungen derselben. Erfindungsgemäß können auch Zeolite der Erionit-, Mordenit-
oder Ferrierit-Art in der ersten Oligomerisierungs-Stufe, nicht jedoch in der zweiten Aromatisierungs-Stufe
verwendet werden. Der Katalysator eier ersten Stufe wird wesentlich milderen Arbeitsbedingungen
unterworfen als der Katalysator der zweiten Stufe 403830/0775
und deshalb kann in dieser ersten Stufe ein Zeolitkatalysator verwendet werden, der teilweise durch die
Verwendung in der zweiten Stufe dieses Verfahrens oder in anderen Verfahren, wie Krack- oder Hydrokrackverfahren,
desaktiviert wurde.
Die Zufuhr zur ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der gesamte oder ein Teil des Gasproduktstromes
aus einem katalytischen Fluid- oder Thermofor-Kracker (FCC oder TCC) sein, oder kann das
gasförmige Nebenprodukt einer Steigkrackeinheit sein. Diese Art Zufuhrmaterial enthält im allgemeinen Was-
:5
serstoff, Wasserstoffsulf id und C1- Olefine und Paraf
Dieses Zufuhrmaterial zur ersten Stufe kann ein C3
Schnitt des gasförmigen, über Kopf abgehenden Materials einer Krackeinheit sein. Ein solches Ausgangsmaterial
wird auch bedeutende Mengen an Wasserstoff und unter Umständen etwa Schwefelwasserstoff enthalten.
In ähnlicher Weise können Gasströme von einer Kokungseinheit, einer Pyrolyseeinheit oder einer Anlage
für Ungesättigte als Ausgangsmaterial verwendet werden. Der C1- Schnitt von gekracktem Benzin dient
gleichfalls als geeigneter Oligomerisierungszufuhrstrom.
In jedem Fall enthält das Ausgangsmaterial Paraffine sowie Ungesättigte der C3", C3"", C ~, n-C., ^-~^A>
C ~ und gemischte C5 Arten. Diese verschiedenen Gasströmekönnen
zusammengemischt und gemeinsam dem Oligomerisierer eingeführt und durchgeführt werden, um ein gemischtes
gasförmig-flüssiges Produkt zu erzeugen.
Das flüssige Produkt kann gelagert, gesammelt oder zu Benzin-gemischt werden oder alle drei Möglichkeite; können
ausgeführt werden. Es kann jedoch vorzugsweise als 2ufuhrmaterial
zu einer zweiten Aromatis ierungs-'Stufe verwendet
v/erden. Diesbezüglich sollte festgehalten werden, daß das flüssige Produkt teilweise als Zufuhrmaterial
zum Arpmatisierer und teilweise als Benzinmischmaterial
verwendet werden kann.
Das vom Oligomerisierer gebildete gasförmige Produkt
ist hochparaffinisch und zwar im wesentlichen C. , obwohl es etwas C5 paraffinisches Material enthalten
kann. Dieses Gas kann in den Oligomerisierer zur Vernichtung zurückgeführt werden, jedoch-ist es ziemlich
schwierig, mit Paraffinen zu arbeiten und sie unter den milden Bedingungen der vorliegenden ersten
Stufe zu oligomerisieren und dehydrieren. Es v/ird deshalb vorgezogenf wenigstens einen Teil dieses Gar>produktstroms
als Zufuhrmaterial für eine Pyrolyseeinheit zu verwenden, unter Umständen die selbe, die
das frische Ausgangsmaterial für die erste Stufe liefert,
oder einen Teil dieses Gasproduktstroms einem Methanisierungsvsrfahreri zur Herstellung von synthetischem
Erdgas zuzuführen. Wenn notwendig, kann dieses gasförmige Produkt, das bis zu etwa 50 Prozent des
in der ersten Stufe gebildeten Produkts umfassen kann,
als Brennstoff für dieses Verfahren oder in anderen Teilen der Raffinerie verwendet werden.
Wenn das Zufuhrmaterial für den Oligomerisierer reich
an hochmolekularen Verbindungen# beispielsweise Cfmit
möglicherweise etwa Cfe ist, wird das gasförmige
Produkt gewöhnlich bemerkenswerte Mengen an IsO-C5 Paraffinen
enthalten, die gute Mischmaterialien zur Verbindung mit gekracktem Benzin sind.
Der zweite oder Aromatisierungsprozeß v/ird bedeutend
effektiver gestaltet, wenn seine Sufuhr auf die flüssige Phase des Produkts aus der ersten Oligomerisierangs-Stufe
beschränkt wird= Dieses ist. ia wesentli-403830/077S
chen olefinisch und möglicherweise leicht naphthenisch
mit unter Umständen geringen Mengen an Aromaten„ die
in der ersten Stufe gebildet wurden« Die Paraffine des ursprünglichen Äusgängsmaterials sind zum größten Teil
über Kopf abgegangen und liegen außerhalb des betrachteten Bereichs„ wenigstens soweit die direkte Herstellung
von Aromaten in Betracht kommt» In dieser Aroma-.tisierungs-Stufe wird jedoch ein eigenes Gas/Flüssigkeitsmischprodukt
gebildet, von dem die Flüssigkeit der wertvollere, hocharomatische hochoctanige Teil ist. Das
Gasnebenprodukt beträgt bis zu etwa 50 Prozent des Gesamtprodukts des Aromatisieren und besteht hauptsächlich
aus Wasserstoff und C. Paraffinen ο
Es ist darauf hinzuweisen, daß bei einmaligem Durchlauf
das ursprüngliche Cj- gasförmige Ausgangsmaterial
in Aromate in einem Ausmaß von nur etwa 25 Prozent umgewandelt v/erden kann (etwa 50 Prozent werden in der
ersten Stufe zu flüssigen Oligomeren umgewandelt und etwa 50 Prozent davon werden in der zweiten in Aromate
umgewandelt)„ Deshalb ist es für die wirtschaftliche Lebensfähigkeit dieses Verfahrens äußerst wichtig,
die Gasproduktströme möglichst vorteilhaft zu verwenden. Der am wenigsten vorteilhafte Gebrauch dieser
Gasströme liegt in ihrer Verwendung als Brennstoff. Es sollte jedoch nicht außer Acht gelassen werden, daß
eine Erdölraffinerie eine heikle Wärmebilanz aufweist.
Da gewisse Raffinationsarbeitsweisen endothermisch sind (z.B. das Reformen), kann es notwendig sein, einen
Teil des gasförmigen Nebenprodukts als Brennstoff zu verwenden, um diesen Wärmeverbrauch auszugleichen.
Andererseits enthält das gasförmige Nebenprodukt ausreichende Mengen an krackbaren Paraffinen, um es zu
einem ausgezeichneten Ausgangsmaterial für eine Pyrolyseeinheit
zu machenο Wenn das ursprüngliche C^" Ausgangsmaterial
von einer Pyrolyseeinheit kommt, sollte 409830/0775
das Gasnebenprodukt wenigstens zum Teil als Rückfuhrstrom
zur Pyrolyseeinheit verwendet werden. In diesem Fall sollte Wasserstoff von dem gasförmigen
Nebenprodukt vor dem Zurückführen entfernt werden.
Angesammeltes Wasserstoffsulfid sollte von dem gasförmigen Nebenprodukt getrennt werden.
Es liegt auch innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens, das gasförmige Nebenprodukt, ohne es zurückzuführen
oder als Brennstoff zu verwenden, zu zerlegen, um Propan und Butan als verflüssigtes Erdgas zu verwenden.
Methan kann gewonnen und verwendet werden.
Es wird nunmehr auf die Zeichnung und insbesondere Fig. 1 Bezug genommen. Ein Gasstrom 1 von C5 wird
mit einem zurückgeführten C. Gasstrom 2 gemischt und
als gemischter Strom 3 in innigen Kontakt mit einem ZSM-5artigen Oligomerisierungs-Katalysator 4 in einem
Reaktor für die erste Stufe 5 gebracht. Ein Produkt wird in dieser ersten Stufe gebildet, das durch einen
Gas/Flüssigkeits-Separator 7 durchgeführt wird, von
dem ein gasförmiges C. Produkt 8 gebildet wird, welches Teil des Rückfuhrstroms 2 wird und von dem ein
flüssiges Produkt 9 gebildet wird.
Das zwischenzeitlich gebildete flüssige Produkt 9 wird in innigen Kontakt mit einem ZSM-5artigen Aromatisierungskatalysator
10 in einem Reaktor für die zweite Stufe 11 gebracht. Ein gemischtes gasförmigflüssiges Produkt 12 wird aus diesem Reaktor der zweiten
Stufe 11 erzeugt, das durch einen zweiten Gas/-
Flüssigkeits-Separator 13 durchgeführt wird. Ein gasförmiges Produkt 14 wird von dem zweiten Gas/Flüssigkeits-Separator
13 entnommen, das ganz oder teilweise zurückgeführt wird 15 zur Vereinigung mit dem
Gas 8, das von dem Separator der ersten Stufe 7 aus dem Rückfuhrstrom 2 gebildet wird. Gewünschtenfalls
kann ein Teil dieses Gases. 14 als Produkt 15 für an-409830/0775
dere Zwecke verwendet werden (nicht gezeigt). Ein flüssiges Produkt 16 aus dem zweiten Separator 13
ist reich an Aromaten und ist das wertvollste in diesem Verfahren erhaltene Produkt.
In Fig. 2 ist ein etwas abgewandeltes Verfahren zur Maximierung der Herstellung von Aromaten dieses Verfahrens
gezeigt. Ein Gasstrom 21 von CV wird mit einem olefinreichen Rückfuhrstrom 22 vereinigt und der gemischte
Zufuhrstr-om 23 wird in innigen Kontakt mit einem ZSM-5artigen Oiigomerisierungs-Katalysator 24 in einem
Reaktor der ersten Stufe 25 gebracht. Das Produkt 26 aus diesem Reaktor der ersten Stufe wird mit einem Gas 27
und einer Flüssigkeit 28 gemischt/ die in einem ersten Separator 29 gebildet werden. Das flüssige Produkt 28
wird in geeigneter Weise in ein Benzinmischmaterial und ein Zufuhrmaterial 30 für einen Aromatisierungsreaktor31
der zweiten Stufe aufgespalten. Die Zufuhr 30 wird in dem Reaktor 31 der zweiten Stufe mit einem ZSM-5artigen
Aromatisierungskatalysator innig in Kontakt gebrachte
wobei ein gemischtes Gas/Flüssigkeitsprodukt 33 gebildet wird, das in einem zweiten Separator 34 in ein aromatenreiches
Produkt 35 und C5 gasförmiges Produkt 36 zerlegt
wird. Die beiden gasförmigen Produkte 27 und 36 werden vereinigt 37 und einer Pyrolyseeinheit 38 zugeführt, um
darin enthaltene Paraffine in Olefine umzuwandeln. Das Produkt 39 dieser Pyrolyse wird in einen olefinreichen
Strom 22, der wie vorstehend angegeben zurückgeführt wird, getrennt 40 und ein paraffinreicher, wasserstoffreicher
Strom 41 wird gewonnen. Falls gewünscht, kann der Olefin/Paraffin-Splitter
40 weggelassen werden und das Pyrolyseprodukt 39 insgesamt zurückgeführt werden.
In Fig. 3 ist gezeigt, daß ein Cg Zufuhrstrom 51 in
innigen Kontakt mit einem ZSM-5artigen Oiigomerisierungs-Katalysator .52 in einem Oligomerisierungsreak-
409830/0775
tor 53 der ersten Stufe gebracht wird, um ein gemischtes
gasförmig-flüssiges Produkt 54 herzustellen,
das in einem Gas/Flüssigkeits-Separator 55 in einen C. Gasstrom 56 und ein C5 bis Cg~flüssiges
Produkt 57 getrennt wird. Der Gasstrom 56 wird durch eine Pyrolyse einheit 57 zur Bildung eines Produkts
58 , das wesentliche Mengen an Olefinen enthält, geführt. Die Olefine 59 werden von dem Rest
des Produkts 58 getrennt 60 und mit wenigstens einem Teil 61 des flüssigen Produkts 57 vom Oligomerisierer
vereinigt. Ein Teil 62 dieses flüssigen Produkts wird als unmittelbares Benzinmischmaterial abgezogen.
Das C5-C ~flüssige Produkt 61 aus der ersten Stufe 53
und das Olefinprodukt 59 von der Pyrolyse 57 v/erden gemischt 63 und in innigen Kontakt mit einem ZSM-5artigen
Aromatisierungskatalysator 64 in einem Aromatisie-rungsreaktor
65 der zweiten Stufe gebracht, wodurch ein gemischtes Gas/Flüssigkeitsprodukt 66 gebildet
wird» Dieses gemischte Produkt 66 wird in einem
zweiten Separator 67 in ein aromatenreiches flüssiges Produkt 68 und ein C4 , hauptsächlich paraffinisch,
und Wasserstoffgas 69 getrennt, welches als gasförmiges
Nebenprodukt zu den oben beschriebenen oder anderen Anwendungen verwendet wird.
Das Pyrolyseprodukt 58 ergibt ebenfalls, nachdem der Gehalt an Olefinen desselben 59 in einem Olefin/Paraffin-Splitter
60 entfernt wurde, ein C. +Wasserstoffgas-Nebenprodukt 70, das hauptsächlich paraffinisch
ist. Diese zwei Gasprodukte 69 und 70'können vereinigt
werden oder getrennt, wie vorstehend erwähnt, als Zufuhr zur Pyrolyse, zur Methanisierung, als Brennstoff
oder als Quelle für verflüssigtes Erdgas und Wasserstoff,
oder eine Kombination von einigen oder allen derselben B
verwendet werden.
4 0 9 8 3 0/0775
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf Gewichtsbasis angegeben, außer
es ist ausdrücklich anders vermerkt.
Propylen wurde in innigen Kontakt mit einem Nickelausgetauschten HZSM-5-Katalysator bei 13,65 WHSV und
316°C (6OO°F) 28 Stunden lang gebracht. Die nachfolgende
Tabelle zeigt die Produktzusammensetzung als Funktion der Strömzeit. Es wurde keine Rückführung
angewandt.
Zeit (Stunden) | 1.00 | 3.25 | 20.50 | 27.75 |
Gasprodukt in % | 17.3 | 22.1 | 26.6 | .30.5 |
C1 * | 0.1 | 0.1 | - | - |
■ 1.2 | 1.0 . | 0.7 | ' 1.0 | |
Cg * | 0.9 | 0.5 | 0.4 | 0.5 |
C3** | 5.2 | 7.5 | * 3.3.6 |
16.6 |
C3 * | 2.2 | 3-9 . | 1.1 | 1.1 |
c4 =£ | 3.8 | 6.1 | 7.3 | .7.8 |
C4 * | 2.0 | 2.2 | 1.0 | 0.8 |
c5 =# | 1.3 | 2.3 | 2.3 | 2.5 |
C5^ | 0.6 | 0.5 | 0.2 | 0.2 |
flüssiges Produkt, % | 82.8 | • 78.O | 73-6 | 69.5 |
Gesamtprodukt, % | 100.1 | 100.1 | 10042 | 100.0 |
40983Ö/0775
Die Octanzahl des flüssigen Produkts am Ende des Durchlaufs betrug 96 reine Research Octan (clear
RON) .
Das flüssige Produkt des Beispiels 1 wurde einer Aromatisierung unterworfen, indem es mit einem Zn
ZSM-5 Katalysator bei 1,0 WHSV und 51O°C (9 5O°F)
in Kontakt gebracht wurde. In der nachstehenden Tabelle II wird die Produktzusamraensetzung als Funktion
der Strömungszeit angegeben.
Tabelle J.I
Strömungsgeschwin digkeit (Stunden) Gasprodukt, % |
- 3 25.3 |
9 22.5 |
17 23.4 |
25.5 20.0 |
3.2 22.0 |
Zusammensetzung | |||||
Cl | 5.7 | 4.4 | 5.6 | 5.5 | 5<4 |
C2= | 1.0 | 1.0 | 1.2 | 1.0 | 1.2 |
C2 | 6.0 | 5.6 | 5.7 | 5.2 | 5.3 |
C3= | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 0.7 | 0.9 |
C3 | 10.5 | 9.5 | 9.6 | 6.7 | 7.9 |
0.1 | 0.1 | - | - | 0.1 | |
C4 | 1.2 | 1.0 | 1.2 | 0.8 | 1.1 |
0.1 |
C5 0.1 . 0.1 0,2 -. Ool
flüssiges Produkt, % 74.6 77.6 75,6 79.9 78.O
Zusammensetzung, %
Paraffine 2.8 - 3,0 3.2 3.1
Paraffine 2.8 - 3,0 3.2 3.1
409830/0775
Benzol Toluol |
11.1 30.1 |
• 12.0 32,6 |
10.9 30.9 |
11.6 33.4 |
11.5 32.8 |
Cg-Aromaten | 20,8 | 21.2 | 21.4 | 22.6 | 21.7 |
Cq-Aromaten | 4.8 | • 4.2 | 5.1 | 5.0 | 4.1 |
C..Q-Aromaten | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.4 | 3.8 |
C11 -Aromaten | 3.5 | 3.1 | 2.6 | 2.6 | 2.5 |
Naphthalen | 1.0 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
Indan | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.3 |
andere (durch Subtraktion) Gesamtprodukt |
0.7 97.9 |
0.7 100.1 |
0.8 99c 0 |
0.6 99.9 |
0.2 100.0 |
durchschnittliches
aromatisches Mole- 96.9. 96,2 96.7 96.4 97*3
kulargewicht
409830/07 75
Claims (1)
- Patentansprücheή Aromatisierungsverfahren,dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cj- Olefin enthaltenden Gasstrom mit einem ersten ZSM--5 art igen synthetischen Aluminosilicat-Zeolitkatalysator bei 288 bis 454°C (550 bis 85O°F), 0,007 bis 56,2 atü (0,1 bis 800 psig), 0,5 bis 50 WHSV und in Abwesenheit von zugesetztem Sauerstoff unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, um ein Produkt, das bis zu 50 Prozent aus einem ersten Gas und einer ersten Flüssigkeit, enthaltend C5 bis Cg Olefine, besteht, zu bilden; wenigstens einen Teil des genannten ersten flüssigen Produktes mit einem zweiten SSM~5artigen synthetischen Aluminosilicat-Zeolitkatalysator bei 427 bis 649°C (800 bis 12000F), 1 bis 10 Atmosphären, 0,1 bis 1O WHSV und in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff unter solchen Bedingungen, die schärfer als jene sind, die bezüglich des ersten Katalysators angegeben wurden, in Kontakt bringt, um ein Produkt, das bis zu 50 Prozent aus einem zweiten Gas und einer zweiten Flüssigkeit, enthaltend wenigstens 75 Prozent Aromaten, besteht, zu bilden.Z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste flüssige Produkt wenigstens 70 Prozent des ersten Produkts ausmacht und der Gehalt an Aromaten des zweiten flüssigen Produkts wenigstens 90 Prozent beträgt.3,. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator HZSM-5 und der zweite Katalysator Zn ZSM-5 ist.4J4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 e dadurch 409830/0775gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur höher als die erste Temperatur ist.fVerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Gasproduktes unter Bedingungen der Pyrolyse unterwirft, die ausreichen, um darin enthaltene Paraffine in Olefine umzuwandeln und wenigstens den Olefinteil des Pyrolyseprodukts entweder dem ersten oder dem zweiten Katalysator zuführt.A09830/0775Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00322812A US3827968A (en) | 1973-01-11 | 1973-01-11 | Aromatization process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2400946A1 true DE2400946A1 (de) | 1974-07-25 |
DE2400946C2 DE2400946C2 (de) | 1989-05-03 |
Family
ID=23256538
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2400946A Granted DE2400946A1 (de) | 1973-01-11 | 1974-01-09 | Aromatisierungsverfahren |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3827968A (de) |
BE (1) | BE809523A (de) |
CA (1) | CA1021357A (de) |
DE (1) | DE2400946A1 (de) |
FR (1) | FR2322917A1 (de) |
GB (1) | GB1442364A (de) |
IT (1) | IT1006710B (de) |
NL (1) | NL180833C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0150969A2 (de) * | 1984-02-01 | 1985-08-07 | Mobil Oil Corporation | Verfahren zur Umwandlung von leichten Olefinen zu schwereren Kohlenwasserstoffen |
Families Citing this family (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3960978A (en) * | 1974-09-05 | 1976-06-01 | Mobil Oil Corporation | Converting low molecular weight olefins over zeolites |
US4070411A (en) * | 1975-03-26 | 1978-01-24 | Mobil Oil Corporation | Conversion of lower olefins to isobutane |
US4359378A (en) * | 1979-04-16 | 1982-11-16 | Chevron Research Company | Catalytic cracking process for improved octane |
US4227992A (en) * | 1979-05-24 | 1980-10-14 | Mobil Oil Corporation | Process for separating ethylene from light olefin mixtures while producing both gasoline and fuel oil |
US4347394A (en) * | 1980-12-10 | 1982-08-31 | Chevron Research Company | Benzene synthesis |
US4414423A (en) * | 1981-09-25 | 1983-11-08 | Chevron Research Company | Multistep oligomerization process |
US4511746A (en) * | 1981-09-25 | 1985-04-16 | Chevron Research Company | Low activity catalyst oligomerization process |
US4417088A (en) * | 1981-09-25 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefins |
US4423269A (en) * | 1981-09-25 | 1983-12-27 | Chevron Research Company | Oligomerization of gaseous olefins |
US4458097A (en) * | 1982-04-30 | 1984-07-03 | Union Carbide Corporation | Conversion of certain hydrocarbons using divalent-copper-containing ZSM-5 type catalyst |
US4444988A (en) * | 1982-07-22 | 1984-04-24 | Mobil Oil Corporation | Use of liquefied propane and butane or butane recycle to control heat of reaction of converting olefins to gasoline and distillate |
US4433185A (en) * | 1983-04-04 | 1984-02-21 | Mobil Oil Corporation | Two stage system for catalytic conversion of olefins with distillate and gasoline modes |
US4483760A (en) * | 1983-06-30 | 1984-11-20 | Mobil Oil Corporation | Process for dewaxing middle distillates |
NZ209388A (en) * | 1983-09-19 | 1987-02-20 | Mobil Oil Corp | Two-stage process for converting olefinic components in feedstock to high viscosity index lubricating oils using zeolite catalyst |
US4612406A (en) * | 1983-11-15 | 1986-09-16 | Union Carbide Corporation | Olefin oligomerization |
US4527001A (en) * | 1983-11-15 | 1985-07-02 | Union Carbide Corporation | Small olefin interconversions |
US4528414A (en) * | 1983-11-15 | 1985-07-09 | Union Carbide Corporation | Olefin oligomerization |
US4613721A (en) * | 1983-11-15 | 1986-09-23 | Union Carbide Corporation | Small olefin interconversions |
US4897245A (en) * | 1984-02-01 | 1990-01-30 | Mobil Oil Corp. | Catalytic reactor system for conversion of light olefin to heavier hydrocarbons with sorption recovery of unreacted olefin vapor |
US4605807A (en) * | 1984-04-27 | 1986-08-12 | Atlantic Richfield Company | Process for catalytic conversion of ethylene to higher hydrocarbons |
CA1227497A (en) * | 1984-05-18 | 1987-09-29 | Eduard P. Kieffer | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture |
JP2617291B2 (ja) * | 1984-08-15 | 1997-06-04 | 智行 乾 | 低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法 |
US4740645A (en) * | 1984-09-14 | 1988-04-26 | Mobil Oil Corporation | Multistage conversion of lower olefins with interreactor quenching |
US4740648A (en) * | 1985-03-11 | 1988-04-26 | Union Carbide Corporation | Conversion of olefins to liquid motor fuels |
US4717782A (en) * | 1985-09-13 | 1988-01-05 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for oligomerizing ethene |
US4891457A (en) * | 1985-09-13 | 1990-01-02 | Hartley Owen | Multistage process for converting olefins to heavier hydrocarbons |
US4788370A (en) * | 1986-05-13 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion |
US4746763A (en) * | 1987-04-22 | 1988-05-24 | Uop Inc. | Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons |
US4788364A (en) * | 1987-12-22 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | Conversion of paraffins to gasoline |
USRE34189E (en) * | 1987-12-22 | 1993-03-02 | Mobil Oil Corporation | Conversion of paraffins to gasoline |
US4827069A (en) * | 1988-02-19 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Upgrading light olefin fuel gas and catalytic reformate in a turbulent fluidized bed catalyst reactor |
AU3346689A (en) * | 1988-02-19 | 1989-09-06 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of gasoline from fuel gas and catalytic reformate |
US4851602A (en) * | 1988-04-11 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Alkanes and alkenes conversion to high octane gasoline |
US4879424A (en) * | 1988-09-19 | 1989-11-07 | Mobil Oil Corporation | Conversion of alkanes to gasoline |
US4885420A (en) * | 1988-10-31 | 1989-12-05 | Uop | Process for the production of aromatic hydrocarbons from olefinic hydrocarbons |
US4992607A (en) * | 1989-03-20 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corporation | Petroleum refinery process and apparatus for the production of alkyl aromatic hydrocarbons from fuel gas and catalytic reformate |
US5004852A (en) * | 1989-08-24 | 1991-04-02 | Mobil Oil Corp. | Two-stage process for conversion of olefins to high octane gasoline |
GB9015864D0 (en) * | 1990-07-19 | 1990-09-05 | British Petroleum Co Plc | Two stage process for conversion of hydrocarbons |
US5773676A (en) * | 1996-08-06 | 1998-06-30 | Phillips Petroleum Company | Process for producing olefins and aromatics from non-aromatics |
US5932777A (en) * | 1997-07-23 | 1999-08-03 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion |
KR20050102766A (ko) * | 2004-04-22 | 2005-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 탄화수소 분해촉매 및 그 제조방법 |
CN101952398B (zh) | 2007-12-03 | 2014-05-21 | 格沃股份有限公司 | 可再生组合物 |
US8193402B2 (en) * | 2007-12-03 | 2012-06-05 | Gevo, Inc. | Renewable compositions |
EA022457B1 (ru) | 2009-11-02 | 2016-01-29 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ конверсии смесей низших алканов в ароматические углеводороды |
SG182407A1 (en) | 2010-01-08 | 2012-08-30 | Gevo Inc | Integrated methods of preparing renewable chemicals |
US8373012B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-02-12 | Gevo, Inc. | Renewable jet fuel blendstock from isobutanol |
TW201247596A (en) | 2011-04-19 | 2012-12-01 | Gevo Inc | Variations on prins-like chemistry to produce 2,5-dimethylhexadiene from isobutanol |
CN103834437B (zh) * | 2012-11-27 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烃临氢芳构化的工艺方法 |
US20240010584A1 (en) * | 2022-07-05 | 2024-01-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flexible production of benzene and derivatives thereof via oligomerization of ethylene |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3374282A (en) * | 1967-02-01 | 1968-03-19 | Dow Chemical Co | Method of preparing aromatic hydrocarbons from propylene hydrocarbons |
DE1518745A1 (de) * | 1957-05-01 | 1969-05-22 | Exxon Research Engineering Co | Verwendung von kristallinen zeolithischen Metallaluminiumsilicaten als Katalysatorenzum Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen |
CA822162A (en) * | 1969-09-02 | B. Weisz Paul | Hydrocarbon conversion process |
-
1973
- 1973-01-11 US US00322812A patent/US3827968A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-11-30 CA CA187,100A patent/CA1021357A/en not_active Expired
- 1973-12-18 GB GB5853473A patent/GB1442364A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-01-03 IT IT19040/74A patent/IT1006710B/it active
- 1974-01-03 FR FR7400125A patent/FR2322917A1/fr active Granted
- 1974-01-08 BE BE139630A patent/BE809523A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-01-09 DE DE2400946A patent/DE2400946A1/de active Granted
- 1974-01-11 NL NLAANVRAGE7400438,A patent/NL180833C/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA822162A (en) * | 1969-09-02 | B. Weisz Paul | Hydrocarbon conversion process | |
DE1518745A1 (de) * | 1957-05-01 | 1969-05-22 | Exxon Research Engineering Co | Verwendung von kristallinen zeolithischen Metallaluminiumsilicaten als Katalysatorenzum Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen |
US3374282A (en) * | 1967-02-01 | 1968-03-19 | Dow Chemical Co | Method of preparing aromatic hydrocarbons from propylene hydrocarbons |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0150969A2 (de) * | 1984-02-01 | 1985-08-07 | Mobil Oil Corporation | Verfahren zur Umwandlung von leichten Olefinen zu schwereren Kohlenwasserstoffen |
EP0150969A3 (en) * | 1984-02-01 | 1986-11-20 | Mobil Oil Corporation | Process for converting light olefins into heavier hydrocarbons |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE809523A (fr) | 1974-07-08 |
DE2400946C2 (de) | 1989-05-03 |
US3827968A (en) | 1974-08-06 |
NL180833B (nl) | 1986-12-01 |
FR2322917A1 (fr) | 1977-04-01 |
CA1021357A (en) | 1977-11-22 |
NL7400438A (de) | 1974-07-15 |
GB1442364A (en) | 1976-07-14 |
FR2322917B1 (de) | 1978-02-17 |
IT1006710B (it) | 1976-10-20 |
NL180833C (nl) | 1987-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2400946A1 (de) | Aromatisierungsverfahren | |
DE2832619C2 (de) | ||
DE2405909C2 (de) | ||
DE2817576C2 (de) | ||
DE2560441C2 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt | |
DE2819267C2 (de) | ||
DE68905478T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines zeolith-beta-kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators. | |
DE2714239C2 (de) | ||
DE69529286T2 (de) | Para-xylen selektives reformieren/aromatisieren | |
DE69030009T2 (de) | Verfahren zur reformierung von erdölkohlenwasserstoffen | |
DE2912068C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen | |
DE60106537T2 (de) | Katalytische Promoter für das katalytische Kracken von Kohlenwasserstoffen und deren Herstellung | |
DE3780236T2 (de) | Krackkatalysator mit aromatischer selektivitaet. | |
DE2624097A1 (de) | Verfahren zur alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen | |
DE2321743A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer verbindungen | |
DE2049756A1 (de) | Entwachsungsverfahren fur die selek tive Crackung | |
DE2949169A1 (de) | Waermeausgeglichenes cyclisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen | |
DE2633881A1 (de) | Katalysator fuer die umwandlung von organischen verbindungen sowie herstellung und verwendung des katalysators | |
DE2817575A1 (de) | Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
DE2615150A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von alkoholen und/oder aethern in olefine und anwendung dieses verfahrens | |
DE2438251A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von synthesegas in benzin | |
DE69021780T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Mischvorrats für Benzin mit hoher Oktanzahl. | |
DE2826865C2 (de) | ||
DE2746790A1 (de) | Kristallines borsilicat (ams-1b) und verfahren unter dessen verwendung | |
DE3009495A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen und wasserstoff |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 80 |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: GLAESER, J., DIPL.-ING., 2000 HAMBURG KRESSIN, H., |
|
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C10G 69/04 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |