DE2400946A1 - Aromatisierungsverfahren - Google Patents

Aromatisierungsverfahren

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Description

PAT E N TA N W-: LT fc
DR. E. WIEGAND DIPL-IKG. V/. DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG 2^00946
TELEFON: 55547(5 8000 M D NCH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT - MATHILDENSTRASSE 12
TELEX : 5 29 068 K A RP D
9. Januar 1974
W. 41 857/73 3/cm
MOBIL OIL CORPORATION New York, N.Y. (Vereinigte Staaten von Amerika)
"Aromatisierungsverfahren"
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Benzin. Sie bezieht sich insbesondere auf verbesserte Arbeitsweisen zum Aufbereiten von Ausgangsmaterialien mit verhältnismäßig niederen Octanzahlen zu Produkten ipit wesentlich höheren Octanzahlen und deshalb wesentlich größerem wirtschaftlichem Wert.
In einer Erdölraffinerie gibt' es verschiedene Einheitsverfahren, bei denen gasförmige Produkte oder Nebenprodukte gebildet werden, die in größerem oder kleinerem Ausmaß Olefine im C9 bis C5 Bereich enthalten. Mit diesen Olefinen kann mehr oder weniger paraffinisches Material gemischt"sein. Es wurde kürzlich vorgeschlagen,
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diese olefinischen und paraffinischen Materialien in Aromaten umzuwandeln, wobei ein"Material, das im wesentlichen Brennstoffwert hat, wenigstens zum Teil in ein hochoctaniges Benzinmischmaterial, das hoch-· aromatisch ist, umgewandelt wird.
In der DT-OS 2 321 743 vom 3o. April 1973, auf deren Offenbarung Bezug genommen wird, ist ein solches Aromatisierungsverfahren für ein Ausgangsmaterial j das C2 bis C, Paraffine und Olefine enthält, beschrieben, wobei solche Ausgangsmaterialien mit einem kristallinen Aluminosilicat der ZSM-5 Art bei einer Temperatur von etwa 93 bis 76O°C (200 bis 1400°F) in Abwesenheit von zugesetztem Sauerstoff, bei einem Druck von etwa 0 bis 70,3 atü (0 bis 1000 psig) und Raumgeschwindigkeiten entsprechend etwa 0,1 bis 500 WHSV in Kontakt gebracht werden. Die besondere Kombination dieser einzelnen Arbeitsparameter, die für ein bestimmtes Ausgangsmaterial anzuwenden sind, wird in der Weise gewählt, daß eine beträchtliche Ausbeute an flüssigem Produkt, das im wesentlichen von aromatischer Natur ist, erhalten wird.
In der deutschen Patentanmeldung P 23 44 564.9, vom September 1973, auf deren Offenbarung gleichfalls Bezug genommen wird, ist ein ähnliches Verfahren wie in der DT-OS 2 321 743 beschrieben. Es ist darauf gerichtet, ein Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich von C5 zu jenen Fraktionen, wobei wenigstens 50 Volumenprozent nicht höher als 121°C (250°F) sieden, mit einem kristallinen Äluminosilica't-Zeolit der ZSM-5 Art bei einer Raumgeschwindigkeit entsprechend etwa 1 bis 15 ViHSV, einem Druck bis zu etwa 35 atü und einer Temperatur von etwa 343 bis 816°C (650 bis 15OO F) in Kontakt zu bringen. Die bestimmte Kombination dieser einzelnen Arbeitsparameter, die für ein bestimmtes Ausgangsmaterial geeignet ist, ist so
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zu wählen, daß wenigstens 30 g Aromaten je 100 g des aromatisierbaren Gehalts des Ausgangsmaterials erhalten werden.
Der für dieses bekannte Verfahren verwendete Katalysator wurde als ein ZSM-5artiger Katalysator angegeben, was ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 und andere Zeolite umfaßt, die im wesentlichen die gleiche kristalline Struktur haben.
ZSM-5 ist in der DT-OS 1 767 235 vom 13. April 1968 beschrieben; ZSM-8 in der DT-OS 2 o49 755 vom 9. Oktober 137o und ZSM-11 in der DT-OS 2 119 723 vom 22. April 1971.
Die Familie der ZSM-5-Zusammensetzungen zeigt das charakteristische Röntgen-BeugungsSpektrum, wie es in der nachstehenden Tabelle I gezeigt ist. ZSM-5-Zusammensetzungen können auch in folgender Weise in Molverhältnissen von Oxiden identifiziert werden:
0.9±0.2 M2O : W3O3 : b YO2 : ζ .H2O
wobei M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium oder· Gallium, Y Silicium oder Germanium, ζ O bis 40 und b wenigstens 5 und vorzugsweise 15 bis 300 sind. In einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolit, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt, folgende Formel:
0.9±0.2 M0O : Al0O0 : 15-100
£ Z 3 ί Δ
M wird aus einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium- und Alkylammoniumionen, insbesondere Tetraalkylammoniumkationen, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 ist W Aluminium, Y Silicium und das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis ist wenigstens 15, Vorzugsweise wengistens 30.
Die Mitglieder der Familie der ZSM-5 Zeolite, die ZSM-5, ZSM-8 und ZSM-11 umfaßt, besitzen eine definierte, unterscheidbare, kristalline Struktur, deren Rontgen-BeugungsSpektrum folgende signifikante Linien zeigt:
Tabelle
Netzebenenabstände d (A) Relative Intensität
11.1 + 0.2 S
10.0 + 0.2 S
7Λ ± 0.15 ff
7.1 ± 0.15 W
6.3 ± 0.1 W
6.Oh + ο.ι Vf
5.97 + o'.l ¥ 5.56 + 0.1 . · W
5.01 + 0.1 \1
h.6o -I1 ο.οδ ϊί
. ιΙ·25 ± °·°8 . ν
3.85 + 0.07 - VS
3.71 + 0.05 - S
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3.64 + 0.05 ' . M
3.C'! + 0.03 W
2.99 ± 0.02 · .W-
k + 0.02 · W
Diese Werte, sowie alle anderen Röntgen-Werte wurden mit gebräuchlichen Arbeitsweisen bestimmt. -Die Strahlung war ein K-a-Dublett des Kupfers. Es wurde ein Szintillationszährlerspektrometer mit einem Linienschreiber verwendet. Die Signalhöhe, I, und die Lage als Funktion von zweimal Theta, wobei Theta der Bragg-Winkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I , wobei I die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Signals ist, und d (beobachtet) der Netzebenenabstand in A, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten angegeben, wobei S = stark, M = mittel, MS = mittelstark, MW = mitteIschwach, W = schwach und VS = sehr stark bedeuten. Dieses Röntgen-Beugungsspektrum ist charakteristisch für alle Arten von ZSM-5 Zusammensetzungen. Ionenaustausch des Natriumions mit anderen Ionen ergibt im wesentlichen das gleiche Spektrum mit einigen geringeren Verschiebungen der Netzebenenabstände und Änderungen der relativen Intensität. Andere geringe Abweichungen können abhängig von dem Silicium/Aluminiumverhältnis der bestimmten Probe auftreten, sowie dann, wenn sie einer thermischen Behandlung unterworfen wurde.
ZSM-5 Zeolite können in geeigneter Weise durch Herstellung einer Lösung, die Wasser, Tetrapropylammoniumhydroxid und die Elemente von Natriumoxid, einem Oxid des Aluminiums oder Galliums und einem Kieselerdeoxid enthält und eine Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide angegeben, die in die folgenden Bereiche 409830/0775
fällt, aufweist, hergestellt werden.
Tabelle
weit
II
bevorzugt
insbesondere bevorzugt
OH"/SiO2
0.07-1.0 0.2 -0.95 10-300
5-100'
0.1-0.8 0.3-0.9 10-300 10-60
0.2-0.75 .0.4-0.9
10-300
10-40
v/obei R Propyl, W Aluminium und Y Silicium bedeuten. Diese Mischung wird bei Reaktionsbedingungen gehalten, bis die Kristalle des Zeolits gebildet sind. Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gesammelt. Typische Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von etwa 75 bis -175 C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis etwa 60 Tagen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt bei etwa 90 bis 150 C, wobei die benötigte Zeit bei diesen Temperaturen etwa 12 Stunden bis 20 Tage beträgt.
Die Gelpartikel werden digeriert, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium getrennt, beispielsweise durch Kühlen der gesamten Mischung auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.
ZSM-5 wird vorzugsweise als Aluminosilicat gebildet. Die Zusammensetzung kann unter Verv/endung von Materialien, die die Elemente der geeigneten Oxide bereitstellen, hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen für ein Aluminosilicate umfassen Natriumaluminat, Alu-
miniumoxid, Natriuinsilicat, Silicahydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid. Es ist ersichtlich, daß jede Oxidkomponente, die in der Reaktionsmischung zur Herstellung eines Mitglieds der ZSM-5 Familie verv/endet wird, durch einen oder mehrere der ursprünglichen Reaktanden bereitgestellt werden kann, und daß sie in jeder Form zusammengemischt werden können. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder eine wässrige Lösung von Natriumsilicat bereitgestellt werden; das Tetrapropylammoniumkation kann durch das Bromidsalz geliefert werden. Die Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. . Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-5 Zusammensetzung hängt von der Natur der verwendeten Reaktionsinischung ab.
ZSM-8 kann gleichfalls in Form von Molprozenten der Oxide identifiziert werden, und zwar folgendermaßen:
0.9 ± 0.2 M2O : Al3O3 : 15-300 SiO3 : ζ H0O η
wobei M wenigstens ein Kation, η die Wertigkeit des-• selben und ζ 0 bis 40 sind. In einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolit die Formel, in Molverhältnissen der Oxide angegeben:
0.9 ± 0.2 M2O : Al3O3 : 15-60 SiO9 : ζ H3O η
wobei M aus der Gruppe bestehend aus einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylarnmoniumkationen ausgewählt ist.
Der Zeolit ZSM-8 kann in geeigneter Weise durch Umsetzung einer Wasserlösung, die entweder Tetraäthylammoniumhydroxid oder Tetraäthylanunoniumbromid enthält -
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mit den Elementen von Natriumoxid, Aluminiumoxid und einem Kieselerdeoxid hergestellt werden.
Die geeigneten relativen Anteile der verschiedenen Bestandteile wurden noch nicht vollständig bestimmt und es ist sofort verständlich, daß nicht jegliche und alle Anteile von Reaktanden zur Herstellung der gewünschten Zeolite führen. Tatsächlich können vollkommen unterschiedliche Zeolite bei Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials in Abhängigkeit von deren relativer Konzentration und den Reaktionsb.edingungen hergestellt werden, wie dies in der US-PS 3 308 069 ausgeführt ist. Im allgemeinen jedoch wurde gefunden, daß wenn Tetraäthylammoniumhydroxid verwendet wird, ZSM-8 aus diesem Hydroxid, Natriumoxid, Aluminiumoxid, Kieselerde und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Anteilen, daß d:Ui sich bildende Lösung eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, die in die folgenden Bereiche fällt, aufweist, hergestellt werden kann.
SiO2/Al2O3 - von etwa 10 bis etwa 200
IvfapG/Tetraäthy] ammonium-
hydroxid - von etwa 0,05 bis 0,020
Tetraäthylammoniumhydroxid/ SiO 2 - von etwa 0,08 bis 1,0
H^O/Tetraäthylammonium-
hydroxid - von etwa 80 bis etwa 200
Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gesammelt. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß die vorgenannte Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 bis 175°C 6 Stunden bis 60 Tage gehalten wird. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen etwa 150 und 175°C, wobei die Zeit bei einer Temperatur in diesem Bereich zwischen
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etwa 12 Stunden und 8 Tagen liegt.
ZSM-11 kann gleichfalls in Molverhältnissen der Oxide folgendermaßen identifiziert v/erden:
0.9 ± 0.3 M0O .: Al0O., : 20-90 SiO0 : ζ H0O η
wobei M wenigstens ein Kation, η die Wertigkeit desselben und ζ 6 bis 12 bedeuten. In einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolit folgende in Molverhältnissen der Oxide angegebene Formel:
0.9 ± 0.3 M2O : Al3O3 : 20-90 SiO3 : ζ H2O η
wobei M aus der Gruppe, bestehend aus einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und Tetrabutylammoniumkationen ausgewählt ist.
ZSM-11 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung, die (R4X)3O, Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums oder Galliums, ein Oxid des Siliciums oder Germaniums und Wasser enthält, und eine Zusammensetzung aufweist, die - ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide - in folgende Bereiche fällt, hergestellt wird:
■ weit bevorzugt
IO-I5O 20-90
.Ο5-Ο.7 0.05-0-^10
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. YO2 0.02-0.20 0.02-0.15
-~ 50-800 100-βΟΟ
wobei R4X ein Kation einer quaternären Verbindung eines Elementes der Gruppe 5A des Periodischen " Systems der Elemente, W Aluminium oder Gallium und Υ Silicium oder Germanium bedeuten, und die Mischung, bis sich Kristalle des Zeoliten gebildet haben, gehalten wird. Vorzugsweise wird die Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven oder einem statischen Bombenreaktor durchgeführt. Der Temperaturbereich liegt im allgemeinen bei 100 bis 200 C, jedoch braucht die Kristallisation bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise etwa 100 C, langer. Anschliessend werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gesammelt. Der neue Zeolit wird vorzugsweise in einer Aluminosilicatform gebildet.
Eine Ausführungsform dieses Katalysators besteht in der Verwendung einer porösen Matrix zusammen mit der ZSM-5artigen Zeolitfamilie, die vorstehend beschrieben wurde. Der Zeolit kann kombiniert, dispergiert oder in anderer Weise innig mit der porösen Matrix in solchen Anteilen gemischt werden, daß das resultierende Produkt 1 bis 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent des Seoliten in der Endzusammensetzung enthält.
Der Ausdruck "poröse Matrix" umfaßt anorganische Kompositionen, mit denen die Zeolite kombiniert, dispergiert oder in anderer Weise innig vermischt werden können, wobei die Matrix katalytisch aktiv oder inaktiv sein kann. Es ist ersichtlich, daß die Poro-409830/0775
sität der als Matrix verwendeten Zusammensetzung entweder dem bestimmten Material eigen sein kann oder· durch mechanische oder chemische Mittel erzeugt sein kann. Beispiele von Matrizes, die verwendet werden können, umfassen Metalle und Legierungen derselben, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbid, Aggregate, Bimsstein, Chamottestein, Diatomenerde, Aluminiumoxid und anorganische Oxide. Anorganische Oxidzusammensetzungen, insbesondere jene, die Aluminiumoxid enthalten und kieselartige werden bevorzugt. Von diesen Matrizes werden anorganische Oxide, wie Ton, chemisch behandelte Tone, Kieselerde, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, und dergleichen, sowie Aluminiumoxid, insbesondere bevorzugt und zwar aufgrund ihrer überlegenen Porosität, Abriebbeständigkeit und Stabilität.
Arbeitsweisen zum Einarbeiten von Zeoliten aus der ZSM-5artigen Familie in eine Matrix sind allgemein bekannt und in der US-PS 3 140 253 beschrieben.
Es ist festzuhalten, daß wenn ein ZSM-5artiger Zeolit in Verbindung mit einer porösen Matrix verwendet wird, die Raumgeschwindigkeiten, die als Parameter für dieses Verfahren angegeben sein können, auf den ZSM-5artigen Zeoliten allein bezogen sind und die poröse Matrix vernachlässigt wird; d.h. wenn ein ZSM-5artiger Zeolit allein oder in einer porösen Matrix verwendet wird, beziehen sich die Raumgeschwindigkeiten in allen Fällen auf den ZSM-5artigen Bestandteil. Es ist bekannt, daß Zeolite, insbesondere synthetische Zeolite, durch Imprägnieren von bestimmten Metallen auf diese und/oder in diese eine Änderung der ' Zusammensetzung erhalten können. Die Zusammensetzung kann auch durch Austausch verschiedener Anionen und/oder Kationen in der Kristallstruktur des Zeoliten geändert werden, wobei mehr oder weniger der ursprünglichen, bei
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der Herstellung der Zeolite anwesenden Ionen ersetzt werden.
Es wurde gefunden, daß die Zeolite der ZSM-5artigen Familie besonders aktiv für die Aromatisierung sind, wenn wenigstens ein Teil der ursprünglich damit assoziierten Kationen durch verschiedenste andere Kationen nach allgemein bekannten Arbeitsweisen ersetzt werden. Typische Austauschkationen sind Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen einschließlich Mischungen derselben. Von den Austauschkationen werden die Kationen des Wasserstoffs, Ammoniums, der seltenen Erden, des Magnesiums, des Zinks, des Calciums, des Nikkeis und Mischungen derselben bevorzugt. Besonders wirksame Mitglieder der ZSM-5artigen Familie der Zeolite sind jene, die mit Wasserstoffionen, Ammoniumionen, Zinkionen oder Mischungen derselben Basen ausgetauscht wurden. Insbesondere ist, wie dargelegt, Zink-ZSM-5 der beste gegenwärtig bekannte Katalysator für die Aromatisierung.
Eine typische Ionenaustauschtechnik besteht darin, einen ZSM-5artigen Zeoliten mit einem Salz des gewünschten Austauschkations oder der Austauschkationen zu kontaktieren. Obwohl eine Vielzahl verschiedener Salze verwendet werden kann, werden die Chloride, Nitrate und Sulfate bevorzugt.
Repräsentative Arbeitsweisen für den Ionenaustausch sind in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben, beispielsweise in der üS-PSen 3 140 249, 3 140 und 3 140 253.
Es liegt auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Aromatisierungsverfahrens, eine gewünschte metallische Komponente durch andere /irbeitsweisen als durch Ionenaustausch auf die ZSM-5artigen Zeolite aufzubringen. So
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ist es beispielsweise möglich., eine gewünschte metallische Komponente, wie Zink, Platin oder Palladium, durch gebräuchliche Imprägnierarbeitsweisen in den Zeoliten zu imprägnieren oder das elementare Metall auf den bestimmten Zeoliten bloß abzulagern und in einigen Fällen, wie· beispielsweise mit Zinkoxid, das Metall durch physikalisches Mischen des Zeoliten mit einer unlöslichen Metallverbindung einzubringen.
In jedem Fall werden nach dem Kontakt mit einer Salzlösung des gewünschten Austauschkations die Zeolite vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen im Bereich von 66 bis etwa 316 C (150 bis etwa 600 F) getrocknet und anschließend in Luft oder einem inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 816 C (etwa 500 bis 1500°F) 1 bis 48 Stunden oder mehr erhitzt. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Wärmebehandlung in situ durchgeführt werden kann, d.h. wenn die bestimmte Aromatisxerungsreaktion stattfindet; es wird jedoch bevorzugt, die Wärmebehandlung als getrennte Stufe vor der Durchführung der Aromatisierungsreaktion vorzunehmen.
Bei der Förderung der Entwicklung der in Bezug genommenen und im allgemeinen vorstehend beschriebenen Aromatisierungsverfahren wurde gefunden, daß einige Raffinationsströme, die geeignete Ausgangsmaterialien für diese Aromatisierungen sein sollten, eine beschleunigte Alterungswirkung auf ZSM-5artige Katalysatoren haben, und zwar aufgrund von anderen als jenen oben angegebenen Bestandteilen, z.B. jene, die Wasserdampf enthalten. Es wurde ferner gefunden, daß viele der Raff!nationsströme, die das gewünschte Ausgängsmaterial enthalten, gasförmig sind und einzeln oder zusammen von unzureichendem Volumen sind, um eine v/irksame Aromatisierung in großem Maßstab aufrecht zu erhalten. Diese Situation" führt zu der Schwierigkeit und Unbequem-409 830/0775
lichkeit, die Gase lagern zu müssen, bis eine ausreichende Menge an Ausgangsmaterial angesammelt wurde, um die Aromatisierung durchzuführen. Eine andere Schwierigkeit, die festgestellt wurde, liegt darin, daß viele Raffinationsströme, die für ein Aromatisierungsverfahren gemäß den vorstehend angegebenen Patentanmeldungen geeignet wären, einen übermäßig großen Paraffingehalt aufweisen, wodurch die Aromatisierung unter ziemlich scharfen Bedingungen notwendig wird, was zu einer schnellen Alterung des Katalysators und sogar, in einigen Fällen, zu einer vorzeitigen Katalysatordesaktivierung, wenigstens bezüglich der Aromatisierung gewisser Bestandteile im Ausgangsmaterial, führt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zum Aufbereiten von C„ bis C^ Olefin enthaltenden Erdölraffinationsströmen.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Aromatisierung von gasfö>rmigen Ausgangsmaterialien zu schaffen.
Weiters ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Erhöhung der Octanzahl von gewissen gasförmigen Erdölfraktionen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Zeichnungen näher erläutert:
Fig. 1 stellt ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung dar;
Fig. 2 ist ähnlich wie Fig. 1 und zeigt eine andere Fiießfojge; und
Fig. 3 ist ähnlich den Fig. 1 und 2 und zeiat^eine andere abweichende
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Fließfolge.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden durch ein Verfahren gelöst, bei dem man einen gasförmigen C7 bis Cr Olefin enthaltenden Strom mit einem ZSM-5-artigen Zeoliten in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff bei etwa 288 bis 454°C (550 bis 85O°F) bis zu etwa 56,2 atü (800 psig) und etwa 0,5 bis 50 WHSV unter solchen Bedingungen, die von der genauen Ausgangszusammensetzung abhängen, in Kontakt bringt, um ein Produkt, das einen flüssigen Anteil aufweist, der im wesentlichen aus Cr bis C9 Olefinen besteht, die kleinere Mengen an Paraffinen und/oder Aromaten und/oder Naphthenen damit gemischt enthalten können, herzustellen. Dieses flüssige Produkt hat einen wesentlich verbesserten Octanwert im Vergleich zum Ausgangsmaterial und kann direkt als Benzinmischmaterial verwendet werden.
Von größerer Wichtigkeit jedoch ist die Tatsache, daß dieses flüssige Produkt außerordenltich gut geeignet ist, um als Ausgangsmaterial für ein Aromatisierungsverfahren der oben beschriebenen Art, wie es in der US-Patentanmeldung 253 942 beschrieben ist, verwendet zu werden. Unter diesen Bedingungen, d.h. wenn die- - ser besondere C5" bis Cg Olefinstrom das Ausgangsmaterial ist, wird zur Aromatisierung ein ZSM-5artiger Katalysator, vorzugsweise Zn ZSM-5, verwendet. Die Temperatur ist höher als jene, die in der ersten, oder Oligomerisierungs-Stufe verwendet wurde, und zwar etwa 427 bis 649°C (800 bis 1200°F), der Druck beträgt etwa 1 bis 10 Atmosphären und eine niedere Raumgeschwindigkeit entsprechend etwa 0,1 bis 10 WHSV wird angewandt. Die Aromatisierung findet in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff statt. Die besondere Kombination von Bedingungen, die für diese zweite, oder ArQinatisierungs-Stufe gewählt wird, hängt natürlich von
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der genauen Zusammensetzung des zugeführten flüssigen Materials ab und auch von der Zusammensetzung des gewünschten Produkts. Das Produkt der Aromatisierungs-Stufe ist teils flüssig, teils gasförmig^ wobei die Flüssigkeit im wesentlichen ganz, wenigstens zu etwa 90 Prozent, aromatisch ist und das Gas im wesentlichen aus paraffinisehern C. und Wasserstoff besteht.
Wenn dies gewünscht ist,, können die Gasproduktströme von der ersten oder der zweiten Stufe oder von beiden zurückgeführt werden, um sie der ersten und/oder der zweiten Stufe zur Vernichtung zuzuführen= Diese Ströme, oder einer derselben, können abgezogen und als Brennstoff verwendet werden. Einer oder beide dieser Ströme können einer Pyrolyseeinheit zugeführt werden, um mehr niedermolekulare Olefine zur Beschickung des Oligomerisierers der ersten Stufe zu bilden.
Es wurde betont, daß die Katalysatoren der ersten und zv/eiten Stufe Zeolite der ZSM-5 Art sind. Diese Katalysatoren können Partikelform in einer Größe, die für ein Fixbett oder ein Wirbelschichtbett ausreicht, halsen. Das Katalysatorbett und der Reaktor selbst können so gebaut sein, daß das Rohmaterial im Abstrom oder Aufstrom durchgeht. Die Katalysatoren können in jeder Stufe gleich oder unterschiedlich sein. Beispielsweise wird es vorgezogen, HZSM-5 in der ersten Stufe und En ZSM-5 in der zweiten Stufe zu verwenden. Die Zeolite der ersten Stufe können ausgetauscht und/oder imprägniert sein, und zwar mit Nickel, zink, Kupfer, Platin, Palladium, Cadmium, Silber oder Mischungen derselben. Erfindungsgemäß können auch Zeolite der Erionit-, Mordenit- oder Ferrierit-Art in der ersten Oligomerisierungs-Stufe, nicht jedoch in der zweiten Aromatisierungs-Stufe verwendet werden. Der Katalysator eier ersten Stufe wird wesentlich milderen Arbeitsbedingungen unterworfen als der Katalysator der zweiten Stufe 403830/0775
und deshalb kann in dieser ersten Stufe ein Zeolitkatalysator verwendet werden, der teilweise durch die Verwendung in der zweiten Stufe dieses Verfahrens oder in anderen Verfahren, wie Krack- oder Hydrokrackverfahren, desaktiviert wurde.
Die Zufuhr zur ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der gesamte oder ein Teil des Gasproduktstromes aus einem katalytischen Fluid- oder Thermofor-Kracker (FCC oder TCC) sein, oder kann das gasförmige Nebenprodukt einer Steigkrackeinheit sein. Diese Art Zufuhrmaterial enthält im allgemeinen Was-
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serstoff, Wasserstoffsulf id und C1- Olefine und Paraf
Dieses Zufuhrmaterial zur ersten Stufe kann ein C3 Schnitt des gasförmigen, über Kopf abgehenden Materials einer Krackeinheit sein. Ein solches Ausgangsmaterial wird auch bedeutende Mengen an Wasserstoff und unter Umständen etwa Schwefelwasserstoff enthalten. In ähnlicher Weise können Gasströme von einer Kokungseinheit, einer Pyrolyseeinheit oder einer Anlage für Ungesättigte als Ausgangsmaterial verwendet werden. Der C1- Schnitt von gekracktem Benzin dient gleichfalls als geeigneter Oligomerisierungszufuhrstrom.
In jedem Fall enthält das Ausgangsmaterial Paraffine sowie Ungesättigte der C3", C3"", C ~, n-C., ^-~^A> C ~ und gemischte C5 Arten. Diese verschiedenen Gasströmekönnen zusammengemischt und gemeinsam dem Oligomerisierer eingeführt und durchgeführt werden, um ein gemischtes gasförmig-flüssiges Produkt zu erzeugen.
Das flüssige Produkt kann gelagert, gesammelt oder zu Benzin-gemischt werden oder alle drei Möglichkeite; können ausgeführt werden. Es kann jedoch vorzugsweise als 2ufuhrmaterial
zu einer zweiten Aromatis ierungs-'Stufe verwendet v/erden. Diesbezüglich sollte festgehalten werden, daß das flüssige Produkt teilweise als Zufuhrmaterial zum Arpmatisierer und teilweise als Benzinmischmaterial verwendet werden kann.
Das vom Oligomerisierer gebildete gasförmige Produkt ist hochparaffinisch und zwar im wesentlichen C. , obwohl es etwas C5 paraffinisches Material enthalten kann. Dieses Gas kann in den Oligomerisierer zur Vernichtung zurückgeführt werden, jedoch-ist es ziemlich schwierig, mit Paraffinen zu arbeiten und sie unter den milden Bedingungen der vorliegenden ersten Stufe zu oligomerisieren und dehydrieren. Es v/ird deshalb vorgezogenf wenigstens einen Teil dieses Gar>produktstroms als Zufuhrmaterial für eine Pyrolyseeinheit zu verwenden, unter Umständen die selbe, die das frische Ausgangsmaterial für die erste Stufe liefert, oder einen Teil dieses Gasproduktstroms einem Methanisierungsvsrfahreri zur Herstellung von synthetischem Erdgas zuzuführen. Wenn notwendig, kann dieses gasförmige Produkt, das bis zu etwa 50 Prozent des in der ersten Stufe gebildeten Produkts umfassen kann, als Brennstoff für dieses Verfahren oder in anderen Teilen der Raffinerie verwendet werden.
Wenn das Zufuhrmaterial für den Oligomerisierer reich an hochmolekularen Verbindungen# beispielsweise Cfmit möglicherweise etwa Cfe ist, wird das gasförmige Produkt gewöhnlich bemerkenswerte Mengen an IsO-C5 Paraffinen enthalten, die gute Mischmaterialien zur Verbindung mit gekracktem Benzin sind.
Der zweite oder Aromatisierungsprozeß v/ird bedeutend effektiver gestaltet, wenn seine Sufuhr auf die flüssige Phase des Produkts aus der ersten Oligomerisierangs-Stufe beschränkt wird= Dieses ist. ia wesentli-403830/077S
chen olefinisch und möglicherweise leicht naphthenisch mit unter Umständen geringen Mengen an Aromatendie in der ersten Stufe gebildet wurden« Die Paraffine des ursprünglichen Äusgängsmaterials sind zum größten Teil über Kopf abgegangen und liegen außerhalb des betrachteten Bereichswenigstens soweit die direkte Herstellung von Aromaten in Betracht kommt» In dieser Aroma-.tisierungs-Stufe wird jedoch ein eigenes Gas/Flüssigkeitsmischprodukt gebildet, von dem die Flüssigkeit der wertvollere, hocharomatische hochoctanige Teil ist. Das Gasnebenprodukt beträgt bis zu etwa 50 Prozent des Gesamtprodukts des Aromatisieren und besteht hauptsächlich aus Wasserstoff und C. Paraffinen ο
Es ist darauf hinzuweisen, daß bei einmaligem Durchlauf das ursprüngliche Cj- gasförmige Ausgangsmaterial in Aromate in einem Ausmaß von nur etwa 25 Prozent umgewandelt v/erden kann (etwa 50 Prozent werden in der ersten Stufe zu flüssigen Oligomeren umgewandelt und etwa 50 Prozent davon werden in der zweiten in Aromate umgewandelt)„ Deshalb ist es für die wirtschaftliche Lebensfähigkeit dieses Verfahrens äußerst wichtig, die Gasproduktströme möglichst vorteilhaft zu verwenden. Der am wenigsten vorteilhafte Gebrauch dieser Gasströme liegt in ihrer Verwendung als Brennstoff. Es sollte jedoch nicht außer Acht gelassen werden, daß eine Erdölraffinerie eine heikle Wärmebilanz aufweist. Da gewisse Raffinationsarbeitsweisen endothermisch sind (z.B. das Reformen), kann es notwendig sein, einen Teil des gasförmigen Nebenprodukts als Brennstoff zu verwenden, um diesen Wärmeverbrauch auszugleichen.
Andererseits enthält das gasförmige Nebenprodukt ausreichende Mengen an krackbaren Paraffinen, um es zu einem ausgezeichneten Ausgangsmaterial für eine Pyrolyseeinheit zu machenο Wenn das ursprüngliche C^" Ausgangsmaterial von einer Pyrolyseeinheit kommt, sollte 409830/0775
das Gasnebenprodukt wenigstens zum Teil als Rückfuhrstrom zur Pyrolyseeinheit verwendet werden. In diesem Fall sollte Wasserstoff von dem gasförmigen Nebenprodukt vor dem Zurückführen entfernt werden. Angesammeltes Wasserstoffsulfid sollte von dem gasförmigen Nebenprodukt getrennt werden.
Es liegt auch innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens, das gasförmige Nebenprodukt, ohne es zurückzuführen oder als Brennstoff zu verwenden, zu zerlegen, um Propan und Butan als verflüssigtes Erdgas zu verwenden. Methan kann gewonnen und verwendet werden.
Es wird nunmehr auf die Zeichnung und insbesondere Fig. 1 Bezug genommen. Ein Gasstrom 1 von C5 wird mit einem zurückgeführten C. Gasstrom 2 gemischt und als gemischter Strom 3 in innigen Kontakt mit einem ZSM-5artigen Oligomerisierungs-Katalysator 4 in einem Reaktor für die erste Stufe 5 gebracht. Ein Produkt wird in dieser ersten Stufe gebildet, das durch einen Gas/Flüssigkeits-Separator 7 durchgeführt wird, von dem ein gasförmiges C. Produkt 8 gebildet wird, welches Teil des Rückfuhrstroms 2 wird und von dem ein flüssiges Produkt 9 gebildet wird.
Das zwischenzeitlich gebildete flüssige Produkt 9 wird in innigen Kontakt mit einem ZSM-5artigen Aromatisierungskatalysator 10 in einem Reaktor für die zweite Stufe 11 gebracht. Ein gemischtes gasförmigflüssiges Produkt 12 wird aus diesem Reaktor der zweiten Stufe 11 erzeugt, das durch einen zweiten Gas/-
Flüssigkeits-Separator 13 durchgeführt wird. Ein gasförmiges Produkt 14 wird von dem zweiten Gas/Flüssigkeits-Separator 13 entnommen, das ganz oder teilweise zurückgeführt wird 15 zur Vereinigung mit dem Gas 8, das von dem Separator der ersten Stufe 7 aus dem Rückfuhrstrom 2 gebildet wird. Gewünschtenfalls kann ein Teil dieses Gases. 14 als Produkt 15 für an-409830/0775
dere Zwecke verwendet werden (nicht gezeigt). Ein flüssiges Produkt 16 aus dem zweiten Separator 13 ist reich an Aromaten und ist das wertvollste in diesem Verfahren erhaltene Produkt.
In Fig. 2 ist ein etwas abgewandeltes Verfahren zur Maximierung der Herstellung von Aromaten dieses Verfahrens gezeigt. Ein Gasstrom 21 von CV wird mit einem olefinreichen Rückfuhrstrom 22 vereinigt und der gemischte Zufuhrstr-om 23 wird in innigen Kontakt mit einem ZSM-5artigen Oiigomerisierungs-Katalysator 24 in einem Reaktor der ersten Stufe 25 gebracht. Das Produkt 26 aus diesem Reaktor der ersten Stufe wird mit einem Gas 27 und einer Flüssigkeit 28 gemischt/ die in einem ersten Separator 29 gebildet werden. Das flüssige Produkt 28 wird in geeigneter Weise in ein Benzinmischmaterial und ein Zufuhrmaterial 30 für einen Aromatisierungsreaktor31 der zweiten Stufe aufgespalten. Die Zufuhr 30 wird in dem Reaktor 31 der zweiten Stufe mit einem ZSM-5artigen
Aromatisierungskatalysator innig in Kontakt gebrachte wobei ein gemischtes Gas/Flüssigkeitsprodukt 33 gebildet wird, das in einem zweiten Separator 34 in ein aromatenreiches Produkt 35 und C5 gasförmiges Produkt 36 zerlegt wird. Die beiden gasförmigen Produkte 27 und 36 werden vereinigt 37 und einer Pyrolyseeinheit 38 zugeführt, um darin enthaltene Paraffine in Olefine umzuwandeln. Das Produkt 39 dieser Pyrolyse wird in einen olefinreichen Strom 22, der wie vorstehend angegeben zurückgeführt wird, getrennt 40 und ein paraffinreicher, wasserstoffreicher Strom 41 wird gewonnen. Falls gewünscht, kann der Olefin/Paraffin-Splitter 40 weggelassen werden und das Pyrolyseprodukt 39 insgesamt zurückgeführt werden.
In Fig. 3 ist gezeigt, daß ein Cg Zufuhrstrom 51 in innigen Kontakt mit einem ZSM-5artigen Oiigomerisierungs-Katalysator .52 in einem Oligomerisierungsreak-
409830/0775
tor 53 der ersten Stufe gebracht wird, um ein gemischtes gasförmig-flüssiges Produkt 54 herzustellen, das in einem Gas/Flüssigkeits-Separator 55 in einen C. Gasstrom 56 und ein C5 bis Cg~flüssiges Produkt 57 getrennt wird. Der Gasstrom 56 wird durch eine Pyrolyse einheit 57 zur Bildung eines Produkts 58 , das wesentliche Mengen an Olefinen enthält, geführt. Die Olefine 59 werden von dem Rest des Produkts 58 getrennt 60 und mit wenigstens einem Teil 61 des flüssigen Produkts 57 vom Oligomerisierer vereinigt. Ein Teil 62 dieses flüssigen Produkts wird als unmittelbares Benzinmischmaterial abgezogen.
Das C5-C ~flüssige Produkt 61 aus der ersten Stufe 53 und das Olefinprodukt 59 von der Pyrolyse 57 v/erden gemischt 63 und in innigen Kontakt mit einem ZSM-5artigen Aromatisierungskatalysator 64 in einem Aromatisie-rungsreaktor 65 der zweiten Stufe gebracht, wodurch ein gemischtes Gas/Flüssigkeitsprodukt 66 gebildet wird» Dieses gemischte Produkt 66 wird in einem zweiten Separator 67 in ein aromatenreiches flüssiges Produkt 68 und ein C4 , hauptsächlich paraffinisch, und Wasserstoffgas 69 getrennt, welches als gasförmiges Nebenprodukt zu den oben beschriebenen oder anderen Anwendungen verwendet wird.
Das Pyrolyseprodukt 58 ergibt ebenfalls, nachdem der Gehalt an Olefinen desselben 59 in einem Olefin/Paraffin-Splitter 60 entfernt wurde, ein C. +Wasserstoffgas-Nebenprodukt 70, das hauptsächlich paraffinisch ist. Diese zwei Gasprodukte 69 und 70'können vereinigt werden oder getrennt, wie vorstehend erwähnt, als Zufuhr zur Pyrolyse, zur Methanisierung, als Brennstoff oder als Quelle für verflüssigtes Erdgas und Wasserstoff, oder eine Kombination von einigen oder allen derselben B verwendet werden.
4 0 9 8 3 0/0775
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf Gewichtsbasis angegeben, außer es ist ausdrücklich anders vermerkt.
Beispiel 1
Propylen wurde in innigen Kontakt mit einem Nickelausgetauschten HZSM-5-Katalysator bei 13,65 WHSV und 316°C (6OO°F) 28 Stunden lang gebracht. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Produktzusammensetzung als Funktion der Strömzeit. Es wurde keine Rückführung angewandt.
Tabelle
Zeit (Stunden) 1.00 3.25 20.50 27.75
Gasprodukt in % 17.3 22.1 26.6 .30.5
C1 * 0.1 0.1 - -
■ 1.2 1.0 . 0.7 ' 1.0
Cg * 0.9 0.5 0.4 0.5
C3** 5.2 7.5 *
3.3.6
16.6
C3 * 2.2 3-9 . 1.1 1.1
c4 =£ 3.8 6.1 7.3 .7.8
C4 * 2.0 2.2 1.0 0.8
c5 =# 1.3 2.3 2.3 2.5
C5^ 0.6 0.5 0.2 0.2
flüssiges Produkt, % 82.8 • 78.O 73-6 69.5
Gesamtprodukt, % 100.1 100.1 10042 100.0
40983Ö/0775
Die Octanzahl des flüssigen Produkts am Ende des Durchlaufs betrug 96 reine Research Octan (clear RON) .
Beispiel 2
Das flüssige Produkt des Beispiels 1 wurde einer Aromatisierung unterworfen, indem es mit einem Zn ZSM-5 Katalysator bei 1,0 WHSV und 51O°C (9 5O°F) in Kontakt gebracht wurde. In der nachstehenden Tabelle II wird die Produktzusamraensetzung als Funktion der Strömungszeit angegeben.
Tabelle J.I
Strömungsgeschwin
digkeit (Stunden)
Gasprodukt, %
- 3
25.3
9
22.5
17
23.4
25.5
20.0
3.2
22.0
Zusammensetzung
Cl 5.7 4.4 5.6 5.5 5<4
C2= 1.0 1.0 1.2 1.0 1.2
C2 6.0 5.6 5.7 5.2 5.3
C3= 0.7 0.8 0.9 0.7 0.9
C3 10.5 9.5 9.6 6.7 7.9
0.1 0.1 - - 0.1
C4 1.2 1.0 1.2 0.8 1.1
0.1
C5 0.1 . 0.1 0,2 -. Ool
flüssiges Produkt, % 74.6 77.6 75,6 79.9 78.O
Zusammensetzung, %
Paraffine 2.8 - 3,0 3.2 3.1
409830/0775
Benzol
Toluol
11.1
30.1
• 12.0
32,6
10.9
30.9
11.6
33.4
11.5
32.8
Cg-Aromaten 20,8 21.2 21.4 22.6 21.7
Cq-Aromaten 4.8 • 4.2 5.1 5.0 4.1
C..Q-Aromaten 0.4 0.4 0.5 0.4 3.8
C11 -Aromaten 3.5 3.1 2.6 2.6 2.5
Naphthalen 1.0 0.9 0.8 0.8 0.8
Indan 0.1 0.2 0.3 0.2 0.3
andere (durch
Subtraktion)
Gesamtprodukt
0.7
97.9
0.7
100.1
0.8
99c 0
0.6
99.9
0.2
100.0
durchschnittliches
aromatisches Mole- 96.9. 96,2 96.7 96.4 97*3 kulargewicht
409830/07 75

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ή Aromatisierungsverfahren,
    dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cj- Olefin enthaltenden Gasstrom mit einem ersten ZSM--5 art igen synthetischen Aluminosilicat-Zeolitkatalysator bei 288 bis 454°C (550 bis 85O°F), 0,007 bis 56,2 atü (0,1 bis 800 psig), 0,5 bis 50 WHSV und in Abwesenheit von zugesetztem Sauerstoff unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, um ein Produkt, das bis zu 50 Prozent aus einem ersten Gas und einer ersten Flüssigkeit, enthaltend C5 bis Cg Olefine, besteht, zu bilden; wenigstens einen Teil des genannten ersten flüssigen Produktes mit einem zweiten SSM~5artigen synthetischen Aluminosilicat-Zeolitkatalysator bei 427 bis 649°C (800 bis 12000F), 1 bis 10 Atmosphären, 0,1 bis 1O WHSV und in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff unter solchen Bedingungen, die schärfer als jene sind, die bezüglich des ersten Katalysators angegeben wurden, in Kontakt bringt, um ein Produkt, das bis zu 50 Prozent aus einem zweiten Gas und einer zweiten Flüssigkeit, enthaltend wenigstens 75 Prozent Aromaten, besteht, zu bilden.
    Z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste flüssige Produkt wenigstens 70 Prozent des ersten Produkts ausmacht und der Gehalt an Aromaten des zweiten flüssigen Produkts wenigstens 90 Prozent beträgt.
    3,. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator HZSM-5 und der zweite Katalysator Zn ZSM-5 ist.
    4J4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 e dadurch 409830/0775
    gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur höher als die erste Temperatur ist.
    fVerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Gasproduktes unter Bedingungen der Pyrolyse unterwirft, die ausreichen, um darin enthaltene Paraffine in Olefine umzuwandeln und wenigstens den Olefinteil des Pyrolyseprodukts entweder dem ersten oder dem zweiten Katalysator zuführt.
    A09830/0775
    Leerseite
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