DE2615150A1 - Verfahren zur umwandlung von alkoholen und/oder aethern in olefine und anwendung dieses verfahrens - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von alkoholen und/oder aethern in olefine und anwendung dieses verfahrens

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Description

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& Telefon (089) 530211
W. We Ι η ka Uf f Telegramm J^!
\ expertia
Cable address J
PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:
Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff
(Fuchshohl 71)
Dresdner Bank AQ, München, Konto 5 574 237
8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz 6 7. April 1976
Mobil Oil Corporation
New York, N.Y., U.S.A.
Verfahren zur Umwandlung
von Alkoholen und/oder Äthern in Olefine und Anwendung
dieses Verfahrens
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Olefinen und insbesondere auf deren Herstellung durch katalytische Umwandlung von niedrigeren Alkoholen und/oder Äthern.
Es ist beispielsweise aus der DT-OS 2 438 252 bekannt, solche Verbindungen in ein Produkt im Benzinsiedebereich, das reich an Aromaten ist, umzuwandeln, indem man sich der Vorteile der besonderen katalytischen Eigenschaften einer speziellen Klasse von Zeolithen vom Typ ZSM-5 bedient. Es hat sich jetzt herausgestellt, daß durch eine besondere Auswahl der Bedingungen, unter denen das Zufuhrmaterial mit einem solchen Katalysator in
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ORIGINAL INSPECTED
26 Ib I 50
Berührung kommt, die Reaktion hinsichtlich der Bevorzugung einer Olefinherstellung abgewandelt werden kann, speziell hinsichtlich der Herstellung der technisch bedeutenden Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; hierin liegt die Aufgabe der Erfindung.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Alkoholen und/oder Äthern mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe dadurch gelöst, daß man den Alkohol und/oder Äther mit einem Katalysator in Berührung bringt, der aus einem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith mit einem Zwangsindex (constraint index) von 1,o bis 12,o, einem Siliciumdioxyd/Aluiuiniumoxyd-Verhältnis von 12 bis 3ooo und einer kristallinen Dichte in der trockenen Wasserstoffform von nicht wesentlich niedriger als 1,6 g/cm besteht, wobei das Inberührungbringen bei einer Strenge ausgeführt wird, die ausreichend niedrig liegt, um die Aktivität des betreffenden Katalysators für die Aromatisierung zu mindern.
Die Strenge (severity) eines Verfahrens ist diejenige Eigenschaft, die durch eine Erhöhung in der Größe von irgendwelchen derjenigen Verfahrensvariablen gesteigert werden kann, die als raten- oder geschwindigkeitsbestimmende Faktoren generell bei chemischen Verfahren bekannt sind, nämlich Temperatur, Druck, Konzentration der Reaktionskomponenten und Katalyse. Es hat sich herausgestellt, daß dann, wenn diese Faktoren bei den diesbezüglichen Verfahrensparametern variiert werden, um die Strenge herabzusetzen, die katalytischen Eigenschaften des Zeoliths einem zunehmenden Übergang von der Aromatenbildung zur
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Olefinbildung unterliegen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Berührungsstrenge vermindert, indem man das Zufuhrmaterial mit dem Katalysator bei einen Partialdruck der Reaktionskomponenten, der geringer als atmosphärischer Druck ist, in Berührung bringt, d.h. unter Konditionen, die entweder durch den Betrieb bei Teilvakuum oder durch Verdünnung der Reaktionskomponenten mit einer Nicht-Reaktionskomponente erzielt werden können. Wenn man diese Ausführungsform bei einem
Partialdruck der Reaktionskomponenten unterhalb o,84 kg/cm absolut (12 p.s.i.a.)durchführt, können über 85% des Reaktionskomponenten-Zufuhrmaterials in Dampf und ein Kohlenwasserstoffgemisch, das Olefine enthält, umgewandelt werden.
Nicht-Reaktionskomponenten-Verdünnungsmittel, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise Dampf, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd und Paraffine mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugter Reaktionskomponenten-Partial-
2 druck ist der Bereich von o,o56 bis o,527 kg/cm absolut (o,8 bis 7,5 p.s.i.a.), obwohl der Gesamtdruck während der Berührung so hoch wie 1 ooAtmosphären liegen kann. Die Temperatur liegt üblicherweise zwischen 316° und 482°C (zwischen 6oo° und 9oo F), während die stündliche Flüssigkeits-Raumströmungsgeschwindigkeit vorzugsweise zwischen o,5 und 2oo gehalten wird.
Bei einer weiteren besonderen Ausführungsform werden die Umwandlungsprodukte in Olefine und Benzin aufgetrennt; die
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define werden anschließend über eine Aromatisierungskatalysator geleitet, beispielsweise ZSM-5 (gegebenenfalls nachdem irgendwelcher Dampf davon abgetrennt ist), so daß sich ein Material im Benzinsiedebereich ergibt, das einen sehr niedrigen Durolgehalt (weniger als 2 Gew.-%) aufweist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird die Berührungsstrenge vermindert, indem man das Zufuhrmaterial mit dem Katalysator bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit in Berührung bringt, die ausreichend hoch liegt, um eine Umwandlung von nicht mehr als 25 Gew.-% des in Berührung gebrachten Alkohols und/oder Äthers zu ermöglichen, wobei die Umwandlung jedoch vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% beträgt. Bei dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, vor dem Inberührungbringen wenigstens einen Teil von irgendwelchem vorhandenen Alkohol-Zufuhrmaterial in Äther umzuwandeln. Das Inberührungbringen, das daraufhin folgt, wird in typischer Weise bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1o bis 2ooo ausgeführt, bevorzugt bei 5o bis 1ooo und in den meisten Fällen bei wenigstens 1oo; die Temperatur liegt unterhalb 427 C (8oo F); bevorzugt ist der Bereich von 26o° bis 399°C (5oo° bis 75o°F). Nicht-umgewandelter Alkohol und/oder Äther kann in den Kreislauf in einer solchen Menge zurückgeführt werden, daß ein Kreislauf/ Frischzufuhrmaterial-Verhältnis von 6 : 1 bis 8 : 1 erzielt wird.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird als Variable die Katalyse ausgenutzt, wobei die Berührungsstrenge dadurch vermindert wird, daß man das Zeolithmaterial mit einem
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inerten festen Verdünnungsmittel, beispielsweise Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, in Anteilen, die wenigstens dessen eigenem Gewicht entsprechen, in Berührung bringt. Die Berührungsbedingungen bei dieser Ausführungsform sind vorteilhaft ein Druck im Bereich von o,2 bis 3o Atmosphären, eine Temperatur von 26o° bis 454°C (5oo° bis 85o°F), vorzugsweise 316° bis 371°C (6oo° bis 7oo°F) und eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis I00, vorzugsweise von 2 bis 4o.
Wesentlich ist bei allen diesen Ausführungsformen, daß man gewisse kristalline Zeolithe als aktive Katalysatoren verwendet. Die betreffenden Katalysatoren gehören zu einer besonderen Klasse von Zeolithen, die gewisse unübliche Eigenschaften aufweisen. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umformungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe in technisch erwünschten Ausbeuten und sind bei der Alkylierung, Isomerisierung, Disproportionierung und bei anderen Reaktionen unter Einschluß von aromatischen Kohlenwasserstoffen generell sehr wirksam. Obwohl sie unüblich niedrige Alurainiumoxydgehalte haben, d.h. hohe Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie selbst mit Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnissen, die über 3o hinausgehen, sehr aktiv. Diese Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität von Zeolithen generell auf Aluminiumatome im Netzwerk oder in der Gitterstruktur und Kationen, die diesen Aluminiumatomen zugeordnet sind, zurückzuführen ist. Diese Zeolithe behalten ihre ■Kristallinität über längere Zeitdauer trotz der Anwesenheit von Dampf selbst bei hohen Temperaturen, wodurch irreversibles
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Zusammenfallen des Kristallnetzwerks oder der Kristallstruktur von anderen Zeolithen, z.B. solchen vom X-Typ und vom A-Typ, hervorgerufen wird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Kohlenstoff- oder Koksbildungsfähigkeit; dies trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen bei.
Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein verstärkter zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins einer Porendimension, die größer als etwa 5 Angström-Einheiten ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch 1o-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Natürlich sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Netzwerk bzw. die anionische Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilikats bilden, wobei die Sauerstoffatome an die Silicium- oder Aluminiumatome an den Zentren der Tetraeder gebunden sind. So haben die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen zwangsläufigen Zugang zum kristallinen Freiraum schafft.
Das angegebene Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis 609843/1216
kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Netzwerks des Zeolithkristalls und schließt Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, wird der Einsatz von Zeolithen bevorzugt, die höhere Verhältnisse haben, d.h. wenigstens etwa 4o. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Zeolithen mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 7o. Solche Zeolithe haben nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionsfähigkeit für ndriual-Hexan, die größer als diejenige für Wasser ist; das bedeutet, daß sie "hydrophobe" Eigenschaften zeigen. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolxthkatalysatoren nehmen normal-Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 5 Angström-Einheiten. Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist. Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal-Hexan im wesentlichen ausgeschlossen; dann entspricht das Zeolithmaterial nicht dem gewünschten Typ. Zeolithe mit Fenstern aus 1o-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe
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im wesentlichen unwirksam machen kann. Zeolithe mit Fenstern aus 12-gliedrigen Ringen scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzeugung vorteilhafter Umwandlungen, wie sie erfindungsgemäß erwünscht sind, zu bieten, obwohl infolge von Porenblockierung oder infolge von anderen Gründen Strukturen geschaffen werden können, die wirksam sind.
Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur abzuleiten, ob ein Zeolithmaterial den notwendigen zwangsläufigen Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex11 (constraint index) durch kontinuierliches Überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d.h. etv/a 1 g oder weniger Zeolith bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten werden. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder in Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Prüfung wird das Zeolithmaterial mit einem Luftstrom bei 538 C (1ooo°F) wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Das Zeolithmaterial wird dann mit Helium gespült; die Temperatur wird zwischen 288°C und 51o°C (zwischen 55o°F und 95o°F) eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 1o% und 6o% ergibt. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d.h.1 Volumenanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit Katalysator je Stunde) über das Zeolithmaterial mit einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zum gesamten Kohlenwasserstoff
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von 4 : 1 ergibt. Nach 2o Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie/ damit die unverändert verbliebene Fraktion bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe bestimmt wird.
Der "Zwangsindex" (constraint index) wird folgendermaßen berechnet:
log- (verbleibende Fraktion η-Hexan) Zwangsindex = -
1 (verbleibende Fraktion 3-Methylpentan)
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krackratenkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für das erfxndunsgemaße Verfahren geeignete Katalysatoren sind solche, bei denen ein Zeolithmaterial mit einem Zwangsindex von 1fo bis 12,o eingesetzt wird. Werte für den Zwangsindex CI (constraint index CI) für einige typische Zeolithe sind folgende:
Material CI.
Z SM-5 8,3 2
ZSM-11 8,7 2
ZSM-35 4,5 o,6
TMA-Offretit 3,7 o,5
ZSM-12 Saures Mordenit o,5
ZSM-38
Beta 609843/1216
Z SM-4
- 1ο -
REY O,4 Amorphes Siliciumdioxyd/
Aluminiumoxyd ο,6
Erionit 38
Der vorstehend beschriebene Zwangsindex ist eine wesentliche und sogar kritische Definition für diejenigen Zeolithe, die zur Katalyse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Die besondere Eigenart dieses Parameters und die angegebene Technik zu dessen Ermittlung gestatten jedoch die Möglichkeit, daß ein' vorgegebenes Zeolithmaterial unter etwas unterschiedlichen Bedingungen geprüft werden und daher unterschiedliche Zwangsindices haben kann. Der Zwangsindex scheint etwas mit der Strenge des Vorgangs (Umwandlung) zu variieren. Daher besteht die Möglichkeit, daß man Testbedingungen auswählt, um mannigfaltige Zwangsindices für ein besonderes vorgegebenes Zeolithmaterial festzulegen, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des vorstehend definierten Bereiches von 1 bis 12 liegen können.
Daher sind die Werte für den Zwangsindex in diesem Zusammenhang eher als alles einschließende Werte denn als ausschließende Werte zu betrachten. Das bedeutet, daß ein Zeolithmaterial, wenn es nach irgendeiner Kombination von Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Testdefinition geprüft worden ist, wobei sich ein Zwangsindex von 1 bis 12 ergibt, innerhalb der erfindungsgemäßen Katalysatordefinition eingeschlossen ist, nämlich unabhängig davon, ob dasselbe identische
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Zeolithmaterxal, wenn es unter anderen definierten Bedingungen getestet wird, möglicherweise einen Wert für den Zwangsindex außerhalb von 1 bis 12 ergibt.
Zur erfindungsgemäß eingesetzten Klasse von Zeolithen gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Das im USA-Patent 3 7o2 beschriebene Material ZSM-5 gehört ebenfalls hierzu.
ZSM-11 ist speziell im USA-Patent 3 7o9 979 beschrieben. ZSM 12 ist speziell im USA-Patent 3 832 449 beschrieben.
In der französischen Patentschrift 74-12o78 ist ein
Zeolithmaterxal und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, das mit ZSM-21 bezeichnet ist, wie es ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.
Ferner ist in der USA-Patentanmeldung 528 o61 (eingereicht am 29. November 1974) ein Zeolithmaterxal und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, das mit ZSM-35 bezeichnet ist und ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.
Die USA-Patentanmeldung 528 060 vom 29. November 1974 beschreibt ein Zeolithmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung, das mit ZSM-38 bezeichnet ist und erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden kann.
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Das Röntgenstraheln-Beugungsbild von ZSM-21 scheint bezeichnend auch für dasjenige von ZSM-35 und ZSM-38 zu sein.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Anwesenheit von organischen Kationen hergestellt werden, im wesentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Sie können beispielsweise durch Erhitzen während einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 538 C (1ooo P) aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nächfolgend eine Calcinierung bei 538 C (1ooo F) in Luft folgen. Die Anwesenheit von organischen Kationen in der Bildungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu begünstigen. Generell ist erwünscht, daß man diesen Zeolithtyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender Calcinierung in Luft bei etwa 538°C (1ooo°F) während etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden aktiviert.
Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Zeolithtyp durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen umgewandelt werden, beispielsweise Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxydextraktion und Calcinierung, d.h. entweder allein oder in entsprechenden Kombinationen. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit,
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Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilotit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-21, ZSM-35 und ZSM-38, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzten Zeolithe können in der Wasserstofforra vorliegen oder sie können basenausgetauscht oder imprägniert sein, so daß sie zusätzlich Ammonium oder ein Metallkation enthalten. Es ist erwünscht, daß das Zeolithmaterial nach dem Basenaustausch calciniert wird. Die Metallkationen, die vorhanden sein können, sind beispielsweise irgendwelche Kationen von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems. Im Fall von Metallen aus der Gruppe IA soll jedoch der Kationengehalt in keinem Fall so hoch liegen, daß die Aktivität des Zeolithmaterials für die erfindungsgemäß vorgesehene Katalyse wesentlich eliminiert wird. Beispielsweise scheint ein vollständig natriuraausgetauschtes H-ZSM-5-Material weitestgehend inaktiv für die Durchführung selektiver Umwandlungen gemäß der Erfindung zu sein.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform werden als Zeolithe, die dabei als Katalysatoren brauchbar sind, solche ausgewählt, die eine Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm haben. Es hat sich herausgestellt, daß solche Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, sehr , "erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren diejenigen Materialien, unter die solche Zeolithe
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einzuordnen sind, die einen Zwangsindex gemäß der vorstehenden Definition von etwa 1 bis 12, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Trockenkristalldichte von nicht wesentlich weniger als etwa 1,6 g/cm haben. Die Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciumatomen plus Aluminiumatomen je 1ooo Ä errechnet werden, wie dies z.B. auf Seite 19 in dem Aufsatz über "Zeolith-Strukturen" von W.M. Meier angegeben ist; dieser Aufsatz, worauf hier Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves", London, April 1967 enthalten (veröffentlicht durch die Society of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallstrukturdichte bzw. Kristallnetzwerkdichte nach klassichen Pyknornetertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Bestimmung dadurch erfolgen-, daß man die trockene Wasserstofform des Zeolithmaterials in ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das vom Kristall nicht aufgenommen wird. Es ist möglich, daß die unübliche beibehaltene Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren hoher kristalliner anionischer Netzwerkdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum innerhalb des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte, daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum scheint jedoch als Ort katalytischer Aktivität wesentlich zu sein.
Kristallnetzwerkdichten für einige typische Zeolithe
sind beispielsweise:
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Zeolith Leer- Netzwerk-
cm /cm g/cm
Ferrierit Mordenit ZSM-5, ZSM-11 Dachiardit
Clinoptilolit Laumontit ZSM-4 (Omega) Heulandit
Offretit Levynit Erionit Gmelinit Chabazit
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann der Katalysator in irgendeiner der üblichen Formen vorliegen, beispielsweise in Form von Pellets, Perlen, Körnern oder als Extrudat. Ferner können Bindemittel, wie Tonerden, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd vorhanden sein.
volumen
cm /cm		 ciicnj
g/cm
o,28 1,76
o,28 1,7
o,29 1,79
o,32 1,72
o,32 1,61
o,34 1,71
o,34 1,77
o,38 1,65
o,39 1,69
o,41 1,57
o,4o 1,55
o,4o 1,54
o,35 1,51
o,44 1,46
o,47 1,45
o,5 1,3
o,48 1,27
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Die Berührung des Zufuhrmaterials mit dem festen Katalysator bei Ausführung des erfindungsgernäßen Verfahrens kann dadurch ausgeführt werden, daß das Zufuhrmaterial durch ein Bett des Katalysators geleitet wird. Das Katalysatorbett kann irgendeinem der üblichen Typen entsprechen, z.B. einem festen Bett, einem festen Fluidbett oder einem Förderbett. Bei Vorgängen in einem festen Bett oder einem bewegten Bett kann der Katalysator eine durchschnittliche Teilchengröße von 12,7 mm (o,5 engl. Zoll) oder mehr haben; generell liegt der Durchmesser zwischen etwa 1,587 mm und 6,35 mm (atwa 1/16 bis 1/4 engl. Zoll). Bei Verwendung eines fluidisierten Bettes muß der Katalysator in feinteiliger Form vorliegen, so daß er mithilfe des Bewegungsvorganges durch das Zufuhrmaterial und die Verdünnungsmitteldämpfe fluidisiert werden kann. Es können auch Förderbetten mit Katalysatoren, beispielsweise solchen, wie sie bei der katalytischen Fluidcrackung eingesetzt werden, nutzbar gemacht werden.
Der aus der katalytischen Umwandlungsstufe austretende Strom wird in üblichen Einrichtungen behandelt, um das Olefingemisch bis zu irgendeinem erforderlichen Ausmaß, wie durch spezielle vorgesehene Verwendungszwecke von einem oder von mehreren der Olefinprodukte vorgesehen ist, aufzutrennen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole können aus
Synthesegas, d.h. ein Gemisch aus CO und H„ (erhalten aus Kohle oder aus Naturgas), oder durch Fermentierung hergestellt sein; ferner können sie aus Erdölfraktionen bei Überschußzufuhr erhalten sein.
Die erzeugten Olefinkohlenwasserstoffe können in Alkylierungsprodukte
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oder in Aromaten umgewandelt und mit Benzin gemischt werden; auch können sie abgetrennt und als Petrochemikalien verwendet werden. In einer besonderen Ausfuhrungsform ermöglicht daher das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Kohlenwasserstoff-Petrochemikalien und Brennstoffen oder Kraftstoffen aus anderen Ausgangsmaterialien als Erdöl. In einer anderen besonderen Ausführungsform, wie nachstehend näher beschrieben, gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren eine neue Technik für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in Benzin oder Benzinmischmaterialien mit niedrigem Durolgehalt.
Wie vorstehend ausgeführt, enthält das Olefingemisch, wie es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurde, hauptsächlich Äthylen, Propylen und die Butylene mit einem geringen Gehalt an Pentenen. Hierbei erscheint es unbeachtlich, ob man Methanol, Dimethyläther, Äthanol oder andere gangbare Zufuhrmaterialien, wie in diesem Zusammenhang erwähnt, einleitet. So ist es für das erfindungsgemäße Verfahren bedeutend, daß ein "Verbundgemisch" von Olefinen erzeugt wird, d.h. eine Produktzusammensetzung, die zu der genauen Eigenart des Zufuhrmaterials nicht in Beziehung steht und aus der das Zufuhrmaterial nicht erkannt werden kann. Demzufolge unterscheidet sich die erfindungsgemäße Umwandlung deutlich von der klassichen Dehydratation, wobei das erzeugte Olefin eine einfache Beziehung zum eingebrachten Alkohol aufweist.
Ein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal liegt
darin, daß zusammen mit den Olefinen sehr erwünschte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte gebildet werden. Insbesondere werden Bestand-
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teile im Benzinsiedebereich einschließlich C^-Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten in größerer oder geringerer Menge gebildet, nämlich in Abhängigkeit von den gewählten besonderen Reaktionsbedingungen; hierbei handelt es sich beispielsweise um Pentane, Pentene und höher siedende Materialien. Im wesentlichen alle diese Produkte sieden bei einer Temperatur von weniger als etwa 213°C (4150F), so daß ein Nebenprodukt im Benzinsiedebereich gewonnen werden kann, wenn Olefine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden. Es besteht die Neigung, daß dieses Benzinnebenprodukt reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Isoparaffinen ist, so daß es eine hohe Oktanzahl aufweist. Nach der Gewinnung kann die C* bis 213°C (415°F)-Fraktion direkt als Benzin oder als Hochoktan-Benzinmischmaterial verwendet werden.
Ausgehend von der bekannten Tatsache, daß Methanol und/oder Dimethylather in Benzin umgewandelt werden können (beschrieben beispielsweise in der DT-OS 2 438 252), kann das so erzeugte Benzin einen Durolgehalt aufweisen, der unerwünscht hoch liegt. Durol ist in Benzin kein besonders erwünschter Bestandteil in hohen Konzentrationen, da es zum Auskristallisieren neigen kann, so daß Probleme im Brennstoffzufuhrsystem des Motors oder bei der Lagerung entstehen können. Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Nebenprodukt Benzin geringen Durolgehalt aufweist und weniger als etwa 2 Gew.-% Durol enthält. In den meisten Fällen beträgt der Durolgehalt tatsächlich wesentlich weniger als 2 Gew.-%, nämlich etwa 1 Gew.-% oder noch weniger; bei diesen Gehalten besteht nicht die Wahrscheinlichkeit, daß Probleme der Abtrennung auftreten. Anzunehmen
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ist, daß das Durol gebildet wird, wenn Methanol und/oder Dimethyläther in noch unuragewandelter Form mit aromatischen Kohlenwasserstoffen Zwischenreaktionen eingehen; so ist dieses Problem auf Zufuhrmaterialien beschränkt, die Methanol und/oder Dimethyläther enthalten.
In einer weiteren besonderen Ausfuhrungsform der
Erfindung können die Olefine, die bei der Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther enthaltenden Zufuhrmaterialien erzeugt werden, in einer nachfolgenden Aromatisierungsstufe, wie sie nachstehend näher beschrieben wird, so umgewandelt werden, daß weitere Verbindungen im Benzinsiedebereich gebildet werden, so daß die gebildete Benzinmenge vergrößert wird; dieses Benzin enthält wesentlich weniger als etwa 2% Durol. Dieses Zweistufenverfahren zur Erzeugung von Benzin mit niedrigem Durolgehalt aus Methanol und/oder Dimethyläther ist außerordentlich wirksam, wenn die erste Stufe so betrieben wird, daß das Methanol und/oder der Dimethyläther im wesentlichen vollständig umgewandelt werden.
Methanol, Äthanol, normal-Propanol, Isopropanol,
normal-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol können entweder allein oder jeweils in Vermischung miteinander oder in Vermischung mit einfachen Äthern der vorstehend genannten Alkohole, beispielsweise Dimethyläther, verwendet werden. In gleicher Weise können gemischte Äther, die von diesen Alkoholen abgeleitet sind, eingesetzt werden, z.B. Methyläthyläther. Bevorzugte Reaktionskomponentenzufuhrmaterialien sind Methanol, Dimethyläther und Geraisehe davon, ferner die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen,
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die wenigstens 1o Gew.-% Methanol oder Dimethylather enthalten. Für das erfindungsgemäße Verfahren braucht das Zufuhrmaterial keine größere technische Reinheit als die übliche technische Reinheit zu haben. Ein besonderes erfindungsgemäßes Merkmal liegt darin, daß andere oxydierte Verbindungen, beispielsweise Ester cd. dgl., die im Zufuhrmaterial vorhanden sein können, oftmals zusammen mit den Alkoholen in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.
Entsprechend der erfindungsgemäßen Ausführungsform, wobei die Umwandlung bei unteratmosphärischem Partialdruck (mit Bezug auf Alkohole) stattfindet, wird im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des Alkohols und/oder Äthers in Kohlenwasserstoffe ohne Kreislauf erzielt. In diesem Zusammenhang bedeutet unteratmosphärischer Partialdruck den Partialdruck des Zufuhrmaterials, der bei der maximalen Temperatur gemessen oder berechnet wird, die innerhalb des Reaktors erhalten wird, während die Umwandlung stattfindet. So kommen ein spezieller Partialdruck am Einlaß einer Reaktionszone, wobei der Einlaß als diejenige Stelle definiert ist, wo das Zufuhrmaterial zuerst mit dem Katalysator zusammentrifft, oder ein Einlaßpartialdruck des Zufuhrmaterials oder der maximale Zufuhrmaterialpartialdruck innerhalb der Reaktionszone als alternative Wege zur Identifizierung derselben Menge infrage. Ferner bezieht sich die Bezugnahme auf Parti-aldrücke in diesem Zusammenhang jeweils auf den "Partialdruck im Hinblick auf Alkohol". Wenn so ein reiner einzelner Äther eingebracht wird, beträgt dessen Partialdruck mit Bezug auf Alkohol das Zweifache seines tatsächlichen Partialdruckes. Unabhängig davon, ob ein Alkohol oder dessen einfacher Äther bei demselben
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speziellen Partialdruck eingebracht werden, wobei alle weiteren Daten dieselben sind, befinden sich in beiden Fällen die erzeugten Olefine andererseits bei demselben Partialdruck.
Irgendein unteratmosphärischer Einlaßpartialdruck
des Einsatzmaterials, d.h. irgendein Einlaßpartialdruck des Einsatz-
materials von weniger als 1,o5 kg/cm absolut (15 p.s.i.a.) führt zu einer gewissen Selektivitätsverbesserung bei der Olefinherstellung im Vergleich mit dem Betrieb bei einem Einlaßpartialdruck
von 1,o5 kg/cm absolut (15 p.s.i.a.)oder höher. Die Selektivxtätsverbesserung erfolgt generell auf Kosten einer geringeren Ausbeute an Aromaten und/oder Paraffinkohlenwasserstoffen. Jedoch steigt die Selektivxtätsverbesserung so, wie der Einlaßpartialdruck abnimmt; die maximalen Vorteile erhält man bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Einlaß-
partialdruck von nicht mehr als etwa o,84 kg/cm absolut (12 p.s.i.a.). Der bevorzugte Bereich für den Einlaßpartialdruck
des Zufuhrmaterials beträgt etwa o,oo7 bis etwa o,84 kg/cm absolut (etwa o,1 bis etwa 12 p.s.i.a.), wobei der Bereich von etwa
o,o56 bis etwa o,527 kg/cm absolut (etwa o,8 bis 7,5 p.s.i.a.) besonders bevorzugt ist.
Der Einlaßpartialdruck des Zufuhrmaterials mit Bezug
auf die Alkohole kann bei nicht mehr als etwa o,84 kg/cm absolut (etwa 12 p.s.i.a.) entweder dadurch gehalten werden, daß man den Reaktor unter Teilvakuum hält, oder dadurch, daß man eine geeignete Menge eines Verdünnungsmittels zum Zufuhrmaterial hinzugibt. Die Verdünnungsmittel, die eingesetzt werden können,
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sind beispielsweise irgendwelche im wesentlichen inerten Substanzen, d.h.ein Gas oder gasförmige bzw.dampfförmige Stoffe bei Reaktionstemperatur. Gasförmiger Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Wasserdampf sind Beispiele für solche Materialien. Wasserdampf bietet den Vorteil einer leichten Abtrennung von den Olefinprodukten; er kann jedoch unter gewissen Bedingungen die Aktivität des Katalysators etwas vermindern. Wasserstoff soll unter solchen Bedingungen nicht verwendet werden, die eine Hydrierung der Olefinprodukte fördern. Paraffinkohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, können hierfür eingesetzt werden. Methan und Äthan sind unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen inert, insbesondere bei den höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten. Die anderen Kohlenwasserstoffe von Propan bis zu den Pentanen sind gegenüber Umwandlung unter den meisten der nachstehend näher beschriebenen Reaktionsbedingungen hitzebeständig. Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel können aus den Nebenprodukten der Alkohol- und/oder Ätherumwanälung zugeführt werden; von Bedeutung ist, daß die Verdünnungsmittel im wesentlichen frei von Olefinen sind.
Es hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung von
Verdünnungsmitteln der Gesamtdruck der Reaktionszone im Bereich
von unteratmosphärischem Druck bis zu etwa 1o5 kg/cm absolut (etwa 15oo p.s.i.a.) liegen kann, nämlich in Abhängigkeit von der Menge an Verdünnungsmittel, die mit dem Zufuhrmaterial eingeleitet wird. Ein erfindungsgemäßes Merkmal liegt darin,
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daß das Verdünnungsmittel dazu dient, die Entfernung der erzeugten Reaktionswärme bei den mehr exothermen Alkohol- oder ÄtherUmwandlungen zn unterstützen, d.h. bei den bevorzugten Methanol- und Dimethylatherzufuhrmaterialien. Der bevorzugte Gesamtdruck in der Reaktionszone beträgt, wenn Verdünnungsmittel
2 2
angewendet werden, 1,o5 kg/cm absolut bis 35,2 kg/cm absolut (15 bis 5oo p.s.i.a.).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Temperatur der Reaktionszone von etwa 26o°C bis etwa 538°C (etwa 5oo°F bis etwa 1ooo°F) reichen; der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 316°C bis etwa 482°C (etwa 6oo°F bis etwa 9oo°F). Besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa 343 C bis etwa 454°C (etwa 65o°F bis etwa 85o°F).
Das Zufuhrmaterial kann über den Katalysator bei einem Anteil bzw. bei einer Geschwindigkeit im Bereich von o,o5 bis 2oo stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (L.H.S.V.) geleitet werden, d.h. Flüssigkeitsvolumina des Zufuhrmaterials je Volumen Katalysator je Stunde . Bevorzugt ist jedoch, daß im Bereich von etwa 1 L.H.S.V. bis etwa 5o L.H.S.V. gearbeitet wird. Obwohl die erfindungsgemäß erzielten Vorteile bei der Herstellung von Olefinen mit verbesserter Selektivität durch den Betrieb unter einer Kombination von Bedingungen, wobei nicht sämtliches Zufuhrmaterial umgewandelt wird, nicht beeinträchtigt werden, ist jedoch vorzuziehen, daß die Kombination von Temperatur, Zufuhrmaterialrate und Einlaßpartialdruckbedingungen so ausgewählt wird, daß wenigstens
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85 Gew.-% des Alkohols und/oder Äthers in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden; besonders bevorzugt ist dabei, daß die Kombination der Bedingungen so ausgewählt wird, daß wenigstens 95 Gew.-%, d.h. im wesentlichen eine vollständige Alkohol- und/oder Ätherumwandlung tatsächlich erzielt wird. Weiterhin ist von besonderem Vorteil, Bedingungen in den speziell angegebenen Bereichen anzuwenden, daß Umwandlung zu einem Kohlenwasserstoff gemisch erzielt wird, das eine größere Gewichtsfraktion Olefine enthält. Obwohl es schwierig ist, genau diejenigen Bedingungen anzugeben, um dies zu gewährleisten,nämlich wegen der variierenden Reaktivität der unterschiedlichen Zufuhrmaterialien, erhält man diese äußerst erwünschten Ergebnisse im allgemeinen durch Anwendung der niedrigeren Werte bis zu
etwa o,527 kg/cm absolut (etwa 7,5 p.s.i.a.) aus dem vorstehend angegebenen Bereich der Einlaßpartialdrücke für das Zufuhrmaterial zusammen mit den Zufuhrmaterialraten im Bereich von etwa 1,o L.H.S.V. bis etwa 2o L.H.S.V.
Bei einer typischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Strenge durch Betrieb bei hoher Raumströmungsgeschwindigkeit gemindert wird, wird Methanol zunächst ,über gamma-Aluminiumoxyd als Katalysator in DME (Dimethyläther) umgewandelt. DME strömt dann in Berührung mit dem kristallinen Zeolithmaterial vom Typ ZSM-5 bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit, die aus dem Bereich von 5o bis 1ooo L.H.S.V. ausgewählt ist, unter Druckbedingungen, die aus dem Bereich von atmosphäri-
2
schem Druck bis zu etwa 7,o3 kg/cm (1oo p.s.i.) ausgewählt sind,
und bei einer Temperatur, die aus dem Bereich von 26o° bis etwa
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482°C (5oo°F bis etwa 9oo°F)ausgewählt ist. Innerhalb dieser Arbeitsbedingungen einer beschränkten Umwandlung wird DME in Olefine umgewandelt; die exotherme Reaktionswärme kann im wesentlichen durch irgendwelche geeigneten Methoden und/oder Einrichtungen abgenommenvrerden.
Hohe L.H.S.V.-Werte (stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit)können auf vielfältige Weise erzielt werden, z.B. mit rohrförmigen Reaktoren, die mit in geeigneter Weise eingebrachten Katalysatorteilchen angefüllt sind, und mit Fluidkatalysatorsystemen, beispielsweise mit dichten und dispergierten Katalysatorphasen bei relativ kurzen Katalysatorsteigsystemen. Auch können dünne feste Betten oder fluidisierte Katalysatorbettsysteme benutzt werden, um die kurzen Kontaktzeitbedingungen bei hoher Geschwindigkeit zu gewährleisten, wie insbesondere für die Olefinproduktion erwünscht ist. Bei allen diesen Ausfuhrungsformen des Verfahrens können Anteile der exothermen Reaktionswärme durch Katalysatorzirkulation und Kreislaufführung des nicht-umgewandelten Zufuhrmaterials, beispielsweise Methanol und/oder DME, abgeleitet werden, damit ein brauchbares wärmeleitendes Medium geschaffen wird. Da auf diese Weise die Umwandlung je Durchgang recht niedrig unterhalb 25% für das Olefinprodukt gehalten wird, steht eine beträchtliche Menge nicht-umgewandelten Zufuhrmaterials für die Kreislaufführung zur Verfügung, um eine maximale Nutzbarmachung des Zufuhrmaterials für die beabsichtigten Zwecke zu erzielen. Das Verhältnis von Kreislaufmaterial zu frischem Zufuhrmaterial ist relativ hoch und liegt üblicherweise im Bereich von 6 oder
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8 zu 1. Die tatsächliche Menge des verwendeten Kreislaufmaterials ist von dem Betriebswärmehaushalt und von der angewendeten Raumströmungsgeschwindigkeit abhängig. Bei einem geeigneten Gewinnungssystem v/erden C_- und C_-Olefine durch Destillation isoliert und von schwereren Materialien einschließlich Kohlenwasserstoffen und Wasser abgesondert. Das nicht-umgesetzte Methanol-und/oder DME-Zufuhrmaterial wird aus dem Gewinnungssystem als Kreislaufmaterial entnommen und zum Reaktor zurückgeführt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1
• 5o mg Zeolith ZSM-5 (Wasserstofform; feinteilig und hindurchgehend durch ein 325 Maschen-Sieb nach der ASTM-Siebreihe) wurden eingehend mit 2,5 g Vycor (Siliciuradioxyd) mit einer Größe entsprechend 5o bis 8o Maschen (ASTM-Siebreihe) vermischt.
Es wurde dann Methanol durch dieses Katalysatorbett, das bei einer Temperatur von 343°C (65o°F) gehalten wurde, mit einer stündlichen gewichtsmäßigen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3o hindurchgeleitet. Die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoff betrug 54%. Das resultierende Kohlenwasserstoffumwandlungsprodukt enthielt, wie bei der Analyse gefunden wurde, folgende Bestandteile:
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Komponente Gewichts-%
Äthylen 23
Propylen 2o
Butene 8
Co-Aromaten 6 ο
C*-Aromaten 5
Cj-C.-Paraffine 9
Cg-Paraffine und Olefine 29
Beispiel 2
Feinteiliges Zeolithmaterial ZSH-5 (Wasserstofform; hindurchgehend durch ein Sieb mit 1oo Maschen nach der ASTM-Siebreihe) wurde eingehend mit Aluminiumoxyd (zuvor bei 5380C, d.h. 1ooo F calciniert) mit einer Größe entsprechend 1oo Maschen (ASTM-Siebreihe) vermischt, wobei sich ein Gemisch ergab, das 1o Gew.-% HZSM-5 und 9o Gew.-% Aluminiumoxyd enthielt. Das resultierende Gemisch wurde pelletisiert und auf eine Größe von 14/3o Maschen (ASTM-Siebreihe) gebracht. Dann wurde Methanol durch ein Bett dieses Katalysators, der bei einer Temperatur von 343°C (65o F) gehalten wurde, unter einer stündlichen gewichtsmäßigen Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) von 1o bis hindurchgeleitet. Die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoff betrug 6o%.
Das resultierende Kohlenwasserstoffumwandlungsprodukt enthielt, wie bei der Analyse gefunden wurde, folgende Bestandteile:
6 0 9 8 4 3/1216
Komponente Gewichts-%
Äthylen 27,ο
Propylen 26,2
Butene 11, ο
Methan o,5
Propan 2,2
Butane 4,6
Cc-Nichtarornaten 2o,4
Aromaten 8,1
'Beispiel 3
Feinteiliges Zeolithmaterial ZSM-5 (Wasserstofform; hindurchgehend durch ein Sieb mit 325 Maschen entsprechend der ASTM-Siebreihe) wurde eingehend mit Aluminiumoxyd (zuvor bei 538°C, d.h. 1ooo°F calciniert) mit einer Größe entsprechend 1oo Maschen nach der ASTM-Siebreihe vermischt, wobei sich ein Gemisch ergab, das 1o Gew.-% HZSM-5 und 9o Gew.-% Aluminiumoxyd enthielt. Das resultierende Gemisch wurde pelletisiert und auf eine Größe entsprechende bis 1oo Maschen nach der ASTM-Siebreihe gebracht.
Dann wurde Methanol durch ein Bett dieses Katalysators,
ο der bei einer Temperatur von 343 C (65o F) gehalten wurde, bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 4o bis 1oo hindurchgeleitet. Die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoff betrug 6o%.
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Das resultierende Kohlenwasserstoffumwandlungsprodukt enthielt, wie bei der Analyse gefunden wurde, folgende Bestandteile:
Komponente Gewichts-%
Äthylen 21,5
Propylen 18,3
Butene 7,8
Methan ο,5
Propan 2,2
Butane ' 7,2
Cc-Nichtaromaten 3o,5
Aromaten 12,ο
Beispiele 4 bis 7
Bei jedem Beispiel bestand der verwendete Katalysator aus 65% HZSM-5 in einem Aluminiumoxydgrundmaterial, pelletisiert bis zu einer Größe von 3o/6o Haschen. Es wurde ein Abstrom-Reaktor verwendet. Das Zufuhrmaterial war Dimethylather; die Reaktionstemperatur betrug 3710C (7oo°F); die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 1,65 in Beispiel 4 und 1,44 WHSV bei den übrigen Beispielen. Die Drücke betrugen 1, 5,5, 25 bzw. Atmosphären, wobei Umwandlungen von 99,9+, 99,2, 99,3 bzw. 9 8% erzielt wurden. Die Produktverteilung ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle.
6 0 8 8 A3 / 171B
Tabelle Beispiel No.
Kohlenwasserstoffproduktverteilung (%)
C4" 4o,94 28,84 26,4o 25,44
C*-Aliphaten 17,62 33,83 37,18 35,12
Cg-Aromaten 41,44 37,33 36,42 39,38
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in an sich
üblichen Aufstrom- oder Abstromreaktoren ausgeführt werden, die mit Aluminosilikatzeolithkatalysatoren vom ZSM-5-Typ gepackt sind. Der Zeolithkatalysator nimmt zweckmäßig etwa 1 bis 1oo% des Reaktionszonenvolumens ein und kann in einer Anordnung als Festbett oder als fluidisiertes Bett verwendet werden. Geeignete Erhitzungs- und/oder Kühlmittel können entsprechend der üblichen Temperaturführung bei solchen Reaktionszonen verwendet werden. Der Katalysator hat zweckmäßg eine Teilchengröße entsprechend etwa einem Sieb von 4 bis 325 Maschen.
Beispiel 8
Dieses Beispiel veranschaulicht die Umwandlung von Dimethyläther vorwiegend in Olefine.
Katalysator 65% HZSM-5/35% Temperatur 427°C (8000F) Druck 1 Atm
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WHSV
428
Umwandlung je Durchgang 23,1%.
Kohlenwasserstoffproduktverteilung (%)
Olefine S= Beispiel 13,63 9
s= 29,57
S= 18,39
S= 6,22
Paraffine (C1-C5) 19,o7
Nichtaromaten Cg 6,79
Aromaten 6,33
67,81
Olefin-Herstellung aus Dxmethyläther (DME) über HZSM-5/371°C (7oo°F)/1 Atm.
Durchgang Nr. 609843/1216 SSA 133B SSA 135B
LHSV 1o8o 36o
Umwandlung % 6,1 11,3
Kohlenwasserstoffzusammensetzung (Gew.-%)
Methan 1,9 2,ο
Äthan - -
Äthylen 2o,4 27,ο
Propan - -
Propylen 64,8 63,ο
Butane 12,9 4,ο
Butene - -
C5 - 3,1
Beispiel Io
Olefin-Herstellung aus Methanol bei 3710C (7oo°P)/1 LHSV/1 Atm.
Durchgang Nr. SSA 26o SSA 2oo
Katalysator TEA Mordenit De-Al Erionit
Umwandlung(%) 96,8* 9,6
Kohlenwasserstoffzusammensetzung
(Gew.-%)
Methan		 4,6 5,5
A" than o,6 o,4
Äthylen 15,7 36,3
Propan 12,6 1/8
Propylen 1o,o 39,1
Butane 9,8 5,7
Butene 1o,1 9,ο
ei 36,6 2,2
' Dieses Beispiel veranschaulicht die beträchtliche Olefin-Selektivität durch diesen Katalysator selbst bei hoher Umwandlung.
Beispiele 11 bis 21
Ein extrudierter HZSM-5-Katalysator mit einem Gehalt von 35% Aluminiumoxyd als Bindemittel wurde in ein Reaktionsgefäß aus korrosionsfestem Stahl eingebracht, das mit elektrischen Widerstandsbeheizungsmitteün ausgerüstet war, die zur Kontrolle der Reaktionstemperatur bei etwa 427°C (8oo°F) eingestellt wurden. Das verwendete HZSM-5-Material hatte ein Siliciumdioxyd/Aluminium-
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oxyd-Verhältnis von 7o. Dann wurde Methanol bei einer vorgegebenen L.H.S.V. mithilfe einer Verdrängerpumpe über den Katalysator geleitet. Für die Zuführung der Gase wurden Mengenstrommesser angewendet. Flüssige und/oder gasförmige Produkte wurden in Naßabscheidern und Trockeneisfallen gesammelt. Gasprodukte wurden, wenn es sich um weniger als 5 Liter insgesamt handelt, direkt in einem evakuierten kalibrierten System aufgefangen. Bei Untersuchungen mit hoher Gasverdünnung wurde der aus dem Reaktor austretende Strom durch eine Flüssigstickstoffalle ausgewaschen und mit einem Feuchtigkeitsprüfmesser gemessen. Am Ende der Untersuchung wurden ebenfalls,die kondensierten Gase in der Stickstoffalle in dem kalibrierten System gemessen, ferner die Gase aus den anderen Abscheidern.
An sämtlichen Produkten wurden Analysen durch Gaschromatographie angestellt. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen die Wirkung der unteratmosphärischen Partialdrücke und die Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie in der nachstehenden Tabelle A zusammengestellt ist. In dieser Tabelle bezeichnet PM QH den Einlaßpartialdruck (absolut) in Atmosphären.
609843/1 216
Tabelle Beispiel Nr. A 11 - 12 ,52 ,o3 13 14
Bedingungen 1 ,11
LHSV (MeOH) ; (h~1) 0,06 mm o,34 - _
pMe0H {htm'] o,o4 0 o,47 o,25
P fi\tm }
insgesamt		 —
Verdünnungsmittel N2 ohne —
Gesamtprodukt (Gew.-%)
Kohlenwasserstoffe 47,22 4o 41,o9 4o,96
Wasser 48,72 59 58,65 58,65
H2 + CO + CO2 3,91 o,25 o,13
Methanol o,15 o,o1 o,o2
Dimethyläther
Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) Athen Propen Butene Pentene
insgesamt Cg-01efine Methan Äthan Propan Isobutan η-Butan Pentane
insgesamt cT-Paraffine
ct-PON ο
Aromaten Durol in Kohlenwasserstoffen
21,32 3,16 4,5o 12,41
2o,28 4,78 8,48 18,16
4,65 2,24 3,89 6,32
o,51 o,44 0,81 o,32
46,76 1o,62 17,68 37,21
1,47 1,46 1,25 0,84
1,22 2,13 1,33 1,15
16,9o 17,55 19,19 18,41
18,3o 13,51 1o,17 13,97
3/2o 4,24 2,44 3,o9
4,12 5,64 2,86 3,o5
45,21 44,53 37,24 4o,51
1,3o 3,89 2,48 2,26
6,73 4o,96 42,6o 2o,34
o,o4 o,53 o,3o 0,06
6098 4 3/1216
Tabelle A Beispiel Nr. 15 16 17 18
Bedingungen
LHSV (MeOH) ;(h~1) 1
PMeOH (Atm·) °'17 °fO7 o,o4 o,5o
Pinsgesamt (Atnu) 1
Verdünnungsmittel N2 - - n_
Gesamtprodukt (Gew.-%)
Kohlenwasserstoffe 37,27 47,29 45,18 38,92
Wasser 62,68 52,61 54,62 6o,74
H9 + CO + CO9 o,o4 o,o7 o,o5 o,15
Methanol o,o1 o,o3 o,15 o,19 Dimethylather -
Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) Athen Propen Butene Pentene
insgesamt Cg-Olefine Methan Äthan Propan Isobutan n-Butan Pentane
insgesamt C_-Paraffine ci-PON
Aromaten Durol in Kohlenwasserstoffen
17,4o Lo,98 13,26 17,46
26,5o 38,71 47,98 32, 9o
7,55 18,52 2o,63 11,69
o,7o 2,38 4,9o 1,71
52,15 8o,59 86,77 63,76
o,56 o,51 o,17 2,31
o,67 o,26 o,11 o,7o
11, o4 4,52 2,4o 9,16
8,94 6,98 5,18 7,99
1,61 1,22 o,66 1,69
2,o5 2,62 2,57 2,68
24,87 16,11 11, o9 24,53
2,72 1,31 1,85 3,72
2o,26 1,99 o,29 7,99
o,12 o,o2 - o,13
609843/1 216
Beispiel Nr. Tabelle A
19 2o 21
Bedingungen
LHSV (MeOH) ; (h ) 12 "· —
Ρ.« «τ, (Atm.)
MeOII		 o,5o o,25 0,08
P. . (Atm.)
insgesamt		 1 —
Verdünnungsmi tte1 CH4 N2 N2
Gesamtprodukt (Gew.-%)
Kohlenwasserstoffe (43,16)a 44,o1 37,13
Wasser 56,29 53,99 41,91
H2 + CO + CO2 o,25 o,o9 o,25
Methanol o,3o 1,72 1o,37
Dimethyläther ■- 0,19 1o,34
Kohlenwasserstoffe (Gew.-%)
Athen 11 ,06 15,86 12,85
Propen 34,44 38,2o 42,71
Butene 14,37 11,98 13,53
Pentene 3,8o 3,52 3,43
insgesamt. Cg-Olef ine 63,67 69,56 72,52
Methan (3,35)a 1,o5 o,55
Äthan 2,6o o,29 0,16
Propan 3,86 4,82 3,9o
Isobutan 4,81 5,82 6,77
η-Butan 0,69 0,98 0,85
Pentane 2,24 3,19 3,53
insgesamt C^-Paraffine 17,55 16,15 15,76
Cg-PON 8,9o 6,59 · 7,26
Aromaten 9,88 7,7o 4,46
Durol in Kohlenwasserstoffen o,3o o,13 o,22
a; netto-Kohlenwasserstoffe (abgeschätzt unter der Annahme, daß kein Verlust eintritt).
609843/1216
" 37 " 261515Q
Beispiele 22 bis 24
In diesen Beispielen wurde als Katalysator ein HZSM-5-Material ähnlich demjenigen, wie gemäß den Beispielen 11 bis 21 verwendet, unter denselben oder ähnlichen Umwandlungsbedingungen eingesetzt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Umwandlungstemperatur bei etwa 371°C (7oo°F) anstelle bei etwa 427°C (8oo°F) gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle B zusammengestellt.
Tabelle B Beispiel Nr-. 22 23 24
Bedingungen
LHSV (MeOH) ; (bf1) 1 1 1
P„ _TT (Atm.)
MeOH
P. . (Atm.)
insgesamt
Verdünnungsmittel		 o,5
12,9
N2		 12,9
12,9
ohne		 o,o4
1
N2
Gesamtprodukt (Gew.-%)
Kohlenwasserstoffe 44,42 42,o4 46,42
Wasser 55,42 56,93 52,56
H2 + CO + CO2 o,15 o,32 o,21
Methanol o,o1 o,55 0,81
Dimethyläther - 0,16 -
Kohlenwasserstoffe (Gew.-%)
Athen 3,46 0,61 1o,22
Propen 6,93 1,5o 42,44
Butene 4,28 1 ,46 2o,45
Pentene o,15 0,69 4,86
6 O 9 8 U / 1 5 1 6
insgesamt C_-Olefine Methan Äthan Propan Isobutan η-Butan Pentane
insgesamt C^-Paraffine Cg - PON Benzol Toluol Äthylbenzol Xylole
A9
Durol
andere A..
insgesamt Aromaten 17,15 39,3o 2,38
Beispiele 25 bis 29
Diese Beispiele wurden mit HZSM-5-Katalysatorenbei Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen von 4o bzw. 14o durchgeführt. Die Umwandlungstemperaturen betrugen sämtlichst etwa 427°C (8oo°F) ; die anderen Arbextsraaßnahmen und Bedingungen waren dieselben oder ähnlich denjenigen gemäß den Beispielen 11 bis 21. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle C zusammengestellt.
2615150 77,97
14,82 4,26 o,o7
o,14 1,o5 o,o8
o,74 1,11 2,64
19,1o 12f75 8,55
26,1o 13,45 o,63
5,71 5,27 3,77
11 ,81 9,43 15,74
63,6o 43,o6 3,91
4,43 13,38
o,21 o,81
1,8o 4,28
o,24 ο, 9 ο
6,o9 12,94
6,69 13,8o
o,66 2,99
1,43 3,39
o,o5 o,19
609843/12 16
Tabelle C
1 12 1
o,5o o,5o o,47
1 1 1
N2 N2 N2
38,76 44,64 42,46
6o,74 54,71 57,44
o,4y o,63 o, 1o
o,o1 o,o2 Spuren
Beispiel Nr. 25 26 27
O3-Verhältnis 4o 4o 14o
Bedingungen
LHSV (MeOH) ; (h"*1) PMe0H (AtlIu)
P. . (Atm.) insgesamt
Verdünnungsmittel
Gesamtprodukt (Gew.-%) Kohlenwasserstoffe Wasser H2 + CO + CO2 Methanol Dimethyläther
Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) Athen . Propen Butene Pentene
insgesamt. C~-Olef ine
Methan Äthan Propan Isobutan n-Butan Pentane
insgesamt Cg-Paraffine ct-PON
Aromaten Durol in Kohlenwasserstoffen
609843/1 216
1,72 1o,79 7,68
3,52 17,74 15,4o
1,79 7,22 9,85
o,1o o,87 1,66
7,13 36,62 34,59
1,86 4,47 o,65
o,98 o,64 o,48
2o,78 11,84 1o,23
16,3o 13,o8 13,3o
3,7o 5,o2 3,27
4,12 3,95 4,51
47,74 39,oo 32,44
1,9o 2,81 1o,33
43,23 21,57 22,64
o,54 o,32 o,13
- 4ο 261515Q
Tabelle C Beispiel Nr.
28
29
0O -Verhältnis 14o
14o
Bedingungen
-1 12
o,49
12
o,5o 1
LHSV (MeOH) ; (h ) PMe0II (Atm->
P. . (Atm.) insgesamt
Verdünnungsmittel
Gesamtprodukt (Gew.-%) Kohlenwasserstoffe Wasser H0 + CO + CO0 Methanol· Dimethyläther
Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) Athen Propen Butene Pentene
insgesamt C^-Olefine Methan Äthan Propan Isobutan η-Butan Pentane
insgesamt C~-Paraffine
ct-PON
Aromaten Durol in Kohlenwasserstoffen
a: netto-Wasser (abgeschätzt unter der Annahme, daß kein Verlust eintritt) .
609843/1216
4o,67 45,99
59,22 (52,o9)
o,1o o,15
o,o1 1,75
— o,o2
12,13 12,78
35,46 33,75
18,18 13,8o
3,87 3,77
69,64 64,1o
1,9o 1,56
o,31 o,24
3,39 3,8o
3,71 5,4o
o,74 0,69
2,23 2,74
12,28 14,43
9,41 12,4o
8,67 9,o7
o,13 o,44
- 41 - 261515Q
Beispiel 3o
Äthanol wurde mit einem HZSM-5-Katalysator bei etwa 427°C (8000F), ferner bei einem Einlaßpartialdruck von o,5 .Atmosphären absolut und bei einer Zufuhrmaterialrate von 12 LHSV in Berührung gebracht. Als Verdünnungsmittel wurde Stickstoff zur Erzielung eines Gesamtdrucks von etwa 1 Atmosphäre absolut angewendet. Das Äthanol wurde Jm wesentlichen vollständig in ein Kohlenwasserstoffgemisch mit der folgenden Zusammensetzung umgewandelt:
Gew.-% Gew.-%
34,o -
23,1 -
11,2 -
2,3 -
7o,6
15,5
13,9
Äthylen
Propylen
Butene
Pentene
Gesamt-C„-C (.-Olefine Gesamt-C.-(^-Paraffine
Andere Kohlenwasserstoffe insgesamt
1oo,o
Beispiel 31
Als Katalysator wurde hier HZSM-11 eingesetzt.
Methanol wurde bei einem Einlaßpartialdruck von o,5 Atmosphären absolut zusammen mit o,5 Atmosphären Stickstoff als Verdünnungsmittel eingebracht. Bei einer Reaktionstemperatur von 427°C
(8000F) und einem LHSV-Wert von 12 wurde im wesentlichen sämtliches
609 843/1216
12 ,6 - 3
32 ,4 - 4
11 ,4 -
3 ,9 -
6ο,
16,
Methanol (99%) in Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Analysen des gesamten Ausflußstroms entsprechend den Arbeitsweisen der Beispiele 11 bis 21 ergaben die folgende Zusammensetzung:
Gew.-% Gew.-% Äthylen
Propylen
Butene
Pentene
Gesamt«C_-Ct--Olefine Gesamt-C. -C5-Paraf fine
Aromaten und andere Kohlenwasserstoffe
23,3
1oo,o Beispiel 32
Ein synthetischer Mordenit mit einem Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa 93 wurde anstelle des HZSM-11-Katalysators gemäß Beispiel 31 verwendet. Ansonsten waren die Untersuchungs- und Reaktionsbedingungen vergleichbar. Es stellte sich heraus, daß 76,7 Gew.-% des Methanolzufuhrmaterials in Kohlenwasserstoffe umgewandelt worden waren; die Zusammensetzung war folgende:
609843/1216
9,7 -
29,5 -
14,9 -
2,5 -
56,6
22,5
Gew.-% Gew.-% Äthylen
Propylen
Butene
Pentene
Gesamt-C2-C5-Olefine Gesamt-C1-C5-Paraffine
Aromaten und andere Kohlenwasserstoffe
2o,9
1oo,o Beispiel 33
Das Produkt von Beispiel 13 (Tabelle A) wird teilweise kondensiert, wobei Wasser und 47,9 Gew.-% der Kohlenwasserstoffe als C1. -Benzin gewonnen werden. Die verbleibenden C.-Kohlenwasserstoffe wurden ohne weitere Fraktionierung über HZSM-5 bei 3710C (7oo°F), 1 Atmosphäre und 1 LHSV umgesetzt. Es wurde ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:
Gew.-%
H2 o,2
Cj-C^-Paraffine 58,6
C2-C4-Olefine o,2
Cg-P + 0 + N 5,ο
Aromaten 36,ο
1oo,o
C_-Benzin aus dieser Umwandlung in zweiter Stufe wird
•6093A3/1216
-44- 261515Q
abgetrennt und mit dem zuvor abgeschiedenen Benzin kombiniert, wodurch die Ausbeute um etwa 45% gesteigert und der Durolgehalt von etwa o,62 Gew.-% auf etwa o,47 Gew.-% vermindert wird.
Beispiel 34
Der aus dem Reaktor ausfließende Strom gemäß Beispiel 16 (Tabelle A) wird auf 12 Atmosphären komprimiert und bei einem Wert von 1 LHSV (bezogen auf Kohlenwasserstoffe) in einen zweiten Reaktor eingebracht, der HZSM-5 enthält undbai 12 Atmosphären Gesamtdruck und 371°C (7oo°F) gehalten wird. Es wird ein Produkt erhalten, das die folgende Zusammensetzung aufweist (bezogen auf wasserfreie und stickstoffreie Basis):
Gew.-%
H2 of1
C .,-(^-Paraffine 41,7
C2-C4-Olefine r o,1
Cg-P + 0 + N 14,3
Aromaten 43,8
1oo,o
609843/1216

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen und/oder Äthern mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe in Olefine, wobei der Alkohol und/oder Äther mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolith-Material mit einem Zwangsindex von 1,o bis 12,o, einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 12 bis 3ooo und einer Kristalldichte in der trockenen Wasserstofform von
    nicht wesentlich geringer als 1,6 g/cm besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen bei einer Strenge ausführt, die ausreichend niedrig liegt, um die Aktivität des Katalysators für die Aromatisierung zu mindern.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Alkohols und/oder Äthers während des Inberührungbringens geringer als Atmosphärendruck ist.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
    gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Alkohols und/oder Äthers
    während des Inberührungbringens geringer als o,84 kg/cm absolut (12 p.s.i.a.) ist.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der unteratmosphärische Partialdruck der Reaktionskomponenten durch Verdünnung des Zufuhrmaterials erzielt wird.
    0 9 8 4 3/1216
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zufuhrraaterial mit Wasserdampf, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd oder einem Paraffin mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen verdünnt wird.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch
    2 gekennzeichnet, daß der Partialdruck o,o56 bis o,527 kg/cm absolut (o,8 bis 7,5 p.s.i.a.) beträgt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck während des Inberührungbringens bis. zu 1oo Atmosphären, der LHSV-Wert o,o5 bis 2oo und die Temperatur 316° bis 482°C (6oo°F bis 9oo°F) beträgt.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten Olefine nach dem Inberührungbringen von dem erzeugten Benzin abgetrennt werden.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Olefine in einer weiteren Stufe katalytisch zu Benzin umgewandelt werden.
    1o. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der weiteren Ümwandlungsstufe als Katalysator ein Aromatisierungskatalysator verwendet wird.
    609843/1216
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 1o, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator in der weiteren Umwandlungsstufe die Wasserstofform oder die Zinkformron Zeolith ZSM-5 verwendet wird.
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf von den Olefinen vor deren Umwandlung in der weiteren Stufe abgetrennt wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole vor dem Inberuhrungbrxngen wenigstens teilweise in Äther umgewandelt werden.
    14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberuhrungbrxngen bei einer Rauiuströmungsgeschwindigkeit ausgeführt wird, die ausreichend hoch liegt, um Umwandlung von nicht mehr als 25 Gew.-% von dem in Berührung gebrachten Äther und Alkohol zu gestatten.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung von Alkohol/Äther im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% liegt.
    16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem LHSV-Wert von 1o bis 2ooo und bei einer Temperatur unterhalb 427°C (8oo°F) ausgeführt wird.
    ■609843/1216
    17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem LHSV-Wert von 5o bis 1ooo und bei einer Temperatur im Bereich von 26o° bis 399°C (5oo° bis 75o°F) ausgeführt wird.
    18. Verfahren nach den Ansprüchen 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem LHSV-Wert von wenigstens 1oo ausgeführt wird.
    19. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß nicht-umgewandelter Alkohol und/oder Äther in einer solchen Menge in den Kreislauf zurückgeführt wird, daß ein Verhältnis von Kreislaufmaterial/Frischmaterial von 6 : 1 bis 8 : 1 erreicht wird.
    ■ 2o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolithmaterial mit einem inerten festen Verdünnungsmittel in einer Menge entsprechend wenigstens dem eigenen Gewicht des Zeolithmaterials vermischt wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Siliciumdioxyd enthält.
    22. Verfahren nach Anspruch 2o oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Aluminiumoxyd enthält.
    23. Verfahren nach den Ansprüchen 2o bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von o,2 bis 3o Atmosphären
    609843/1216
    gearbeitet wird.
    24. Verfahren nach den Ansprüchen 2o bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 26o° bis 454°C (5oo° bis 85o°F) und einem WHSV-Wert von 1 bis 1oo gearbeitet wird.
    25. Verfahren nach den Ansprüchen 2o bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 316° bis 371°C (6oo° bis 7oo°F) und bei einem WHSV-Wert von 2 bis 4o gearbeitet wird.
    26. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolithmaterial Zeolith ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 oder ZSM-38 verwendet wird.
    27. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolithmaterial in der Wasserstoff orm verwendet wird.
    28. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß jede Alkylgruppe ein Kohlenstoffatom enthält.
    29. Anwendung des Verfahrens gemäß den vorhergehenden Ansprüchen zur Herstellung von Olefinen.
    609843/ 1216
    3o. Anwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 28 zur Herstellung von Benzin mit einem Gehalt von weniger als 2 Gew.-% Durol.
    609843/1216
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