DE2755770C2

DE2755770C2 -

Info

Publication number: DE2755770C2
Application number: DE2755770A
Authority: DE
Inventors: Herman Wouter Kouwenhoven; Willem Hartman Jurriaan Stork; Lambert Amsterdam Nl Schaper
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-12-16
Filing date: 1977-12-14
Publication date: 1987-07-30
Also published as: ES465055A1; IT1088590B; DE2755770A1; FR2403975A1; AU3154277A; NL177015B; FR2403975B1; FR2445737B1; AU515559B2; BR7708304A; SU936803A3; JPS5376199A; NZ185980A; FR2445737A1; NL7708511A; NL177015C; JPS6058164B2; GB1555928A; BE861830A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline Silikate sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung dieser neuen Silikate als Katalysatoren für die Herstellung von aromatischen Verbindungen aus organischen acyclischen Verbindungen.

Die kristallinen Silikate gemäß der Erfindung sind strukturmäßig in Form eines dreidimensionalen Netzwerks aus SiO₄-, FeO₄- und gegebenenfalls AlO₄-, GaO₄- und GeO₄-Tetraedern aufgebaut, wobei diese Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome untereinander verbunden sind. Die negative Wertigkeit der Tetraeder, welche Eisen und gegebenenfalls Aluminium und Gallium enthalten, ist durch den Einschluß von einwertigen und/oder zweiwertigen Kationen in das Kristallgitter ausgeglichen. Anders als die in dem Kristallgitter vorliegenden Silicium-, Eisen- und gegebenenfalls Aluminium-, Gallium- und Germaniumatome, welche nicht austauschfähig sind, können die vorstehend genannten Kationen mindestens teilweise bei Anwendung geeigneter Austauschmethoden durch andere Kationen ersetzt werden. Die erfindungsgemäßen Silikate eignen sich daher außer als Katalysatoren auch sehr gut als Ionenaustauscher.

Die Kristallstruktur der erfindungsgemäßen Silikate weist Zwischenräume von molekularen Abmessungen auf, die üblicherweise mit Hydrationswasser angefüllt sind. Nach einer zumindest teilweisen Entfernung dieses Hydrationswassers sind die erfindungsgemäßen Silikate daher sehr wirksame adsorbierende Mittel, wobei die adsorbierten Moleküle in den molekularen Zwischenräumen zurückgehalten werden. Diese molekularen Zwischenräume sind über Öffnungen in der Kristallstruktur zugänglich. Die Querschnittsfläche dieser Öffnungen bestimmt in beschränkender Weise die Abmessungen und die Form derjenigen Moleküle, welche überhaupt adsorbiert wewrden können. Daher können aufgrund ihrer Molekulardimensionen bestimmte Molekülarten aus Mischungen abgetrennt werden, da bestimmte Moleküle von den erfindungsgemäßen Silikaten adsorbiert werden, während andere Molekülarten nicht in das Kristallgitter eindringen können. Substanzen mit der vorstehend erwähnten Eigenschaft werden üblicherweise als Molekularsiebe bezeichnet. Diese spezielle Eigenschaft der erfindungsgemäßen Silikate kann ausgenutzt werden, wenn diese Silikate als Katalysatoren oder Katalysatorträger in selektiv wirkenden Verfahren eingesetzt werden, bei denen von einer Mischung aus strukturell unterschiedlich aufgebauten Verbindungen nur Verbindungen mit einer spezifischen Struktur umgewandelt oder aus einer vorgegebenen Verbindung nur andere Verbindungen mit einer spezifischen Struktur gebildet werden, und zwar infolge der Tatsache, daß nur Verbindungen mit einer solchen spezifischen Molekularstruktur in das Silikatkristallgitter eindringen und dieses Kristallgitter auch wieder verlassen können.

Die erfindungsgemäßen Silikate können durch ihre thermische Stabilität, ihr Adsorptionsverhalten und ihre Bruttozusammensetzung charakterisiert werden. Die Kristallinität der zur Gruppe dieser Silikate gehörenden Verbindungen ergibt sich aus der Tatsache, daß alle diese Silikate ein klar ausgebildetes Röntgen-Pulverdiagramm ergeben.

Die neuen kristallinen Silikate gemäß der Erfindung sind gekennzeichnet durch:

a) eine thermische Stabilität von mindestens 600°C
b) eine Adsorption von mehr als 3 Gew.-% Wasser nach einer Entwässerungsbehandlung bei 400°C im Vakuum bei einer Temperatur von 25°C und dem Partialdruck von gesättigtem Wasserdampf
c) eine Bruttozusammensetzung in entwässerter Form, ausgedrückt in Oxidmolverhältnissen
(1,0±0,3) (R)_2/nO · [a Fe₂O₃ · b Al₂O₃ · c Ga₂O₃] y (d SiO₂) · e (GeO₂), wobei
R ein oder mehrere einwertige oder zweiwertige Kationen bedeutet,
a 0,1, b 0, c 0, a+b+c=1,10y<600, d 0,1, e 0, d+e=1 und
n = der Wertigkeit von R ist
d) ein Röntgenpulverdiagramm mit mindestens den in Tabelle A angegebenen Reflexen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Silikat als thermisch stabil bis oberhalb einer Temperatur von t °C betrachtet, wenn sich das Röntgen-Pulverdiagramm dieses Silikats beim Erhitzen auf diese Temperatur von t °C nicht wesentlich verändert.

Im Rahmen der Erfindung werden Silikate bevorzugt, welche weder Gallium noch Germanium enthalten, d. h. Silikate, für die c und e in der Formel für die Bruttozusammensetzung den Wert 0 haben. Darüber hinaus werden Silikate bevorzugt, bei denen a in der Formel für die Bruttozusammensetzung einen Wert von mehr als 0,3 und vorzugsweise mehr als 0,5 hat. Ganz besonders bevorzugt sind Silikate, die kein Aluminium enthalten, d. h. Silikate, bei denen b in der vorstehend angegebenen Formel für die Bruttozusammensetzung den Wert 0 hat. Der maximal zulässige Wert für einen Gehalt an Al₂O₃ liegt wegen der Bedingungen für die Bruttoformel unter Berücksichtigung der Nebenbedingungen unter 1 Mol.

Hierdurch unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Silikate von den Silikaten der DE-OS 17 67 235 und der DE-OS 20 17 807. Außerdem enthalten die Silikate der zuerst genannten DE-OS überhaupt kein Eisen, die Silikate der an zweiter Stelle genannten DE-OS nur zweiwertiges Eisen, was auch im Röntgenbeugungsdiagramm zu einer anderen Linienstruktur führt.

Versuche mit Silikaten gemäß DE-OS 17 67 235 bestätigen überdies, daß die katalytische Aktivität weit geringer ist.

Außerdem werden im Rahmen der Erfindung Silikate bevorzugt, bei denen y in der angegebenen Formel für die Bruttozusammensetzung einen Wert von weniger als 300 hat.

Erfindungsgemäße Silikate weisen ein Röntgen-Pulverdiagramm auf, in dem mindestens die in der nachstehenden Tabelle A angegebenen Reflexe vorkommen.

Tabelle A

Die in Tabelle A aufgeführten Werte sind mittels Standardbedingungen ermittelt worden (Cu-Kα-Strahlung, Wellenlänge: 0,15418 nm). Die in Tabelle A verwendeten Buchstaben für die relative Intensität haben die folgende Bedeutung:
VS = sehr stark, S = stark, M = mittel, W = schwach, R = Winkel gemäß der Bragg'schen Gleichung.

Ein im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugtes Silikat hat das in Tabelle B angegebene vollständige Röntgen-Pulverdiagramm (Cu-Kα-Strahlung, Wellenlänge: 0,15418 nm).

Tabelle B

Die in Tabelle B verwendeten Abkürzungen für die Reflexe haben die folgenden Bedeutungen:
SP = scharf, SR = Schulter, NL = normal, BD = breit, R = Winkel gemäß der Bragg'schen Gleichung.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen kristallinen Silikate durch Bildung einer wäßrigen Mischung aus mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung oder einer Verbindung, aus der während der Herstellung des Silikats eine Tetraalkylammoniumverbindung gebildet wird, als Kation R₂, mindestens einer Siliciumverbindung und ggf. einer oder mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen R₁ und einer oder mehrerer Aluminium-, Gallium- und/oder Germaniumverbindungen, Halten der Mischung bis zur Silikatbildung vorzugsweise unter Rühren mindestens 4 Stunden lang auf einer Temperatur im Bereich von 90 bis 300°C, Abtrennen der gebildeten Silikatkristalle von der Mutterlauge, Waschen mit Wasser und Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung außerdem mindestens eine Eisenverbindung enthält und daß die Ausgangsmischung die betreffenden Verbindungen in solchen Molverhältnissen enthält, daß die folgenden Bedingungen befriedigt werden:
(R₁)_2/pO: (R₂)_2/qO 10 und vorzugsweise 0,05-5,
(R₂)_2/qO: (SiO₂+GeO₂)=0,01-1 und vorzugsweise 0,05-1, und
(SiO₂+GeO₂): (Fe₂O₃+Al₂O₃+Ga₂O₃) 10 und vorzugsweise 10-600
(wobei p und q den entsprechenden Wertigkeiten von R₁ und R₂ entsprechen).

Die Silikatherstellung kann entweder bei Atmosphärendruck oder erhöhten Drücken erfolgen. Falls Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunktes der Ausgangsmischung verwendet werden, dann wird das Verfahren vorzugsweise in einem Autoklaven unter autogenem Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird die Mischung zur Herstellung der Silikate unter Rühren mindestens 4 Stunden lang auf einer Temperatur im Bereich von 125 bis 175°C gehalten. Die gebildeten Silikatkristalle können in geeigneter Weise aus der Mutterlauge abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Die abgetrennte Kristallmasse wird anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C getrocknet.

Falls die erfindungsgemäß hergestellten Silikate in Form von Kristallteilchen mit Kolloidalabmessungen anfallen, läßt sich die weitere Aufarbeitung der Reaktionsmischung erleichtern, wenn man aus der wäßrigen Suspension des kolloidalen Silikats in der Mutterlauge zunächst überschüssige siliciumhaltige Verbindungen und lösliche Salze abtrennt. Gemäß einer Ausführungsform wird die kolloidale Suspension entweder mit einem anionischen, einem kationischen oder einer Mischung aus anionischen und kationischen Ionenaustauscherharz(en) kontaktiert, wobei diese Harze in einer solchen Teilchengröße eingesetzt werden, die groß genug ist, um eine leichte Abtrennung der Suspension zu ermöglichen. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man die wäßrige Suspension der gebildeten Silikate mit einer semipermeablen Membran kontaktiert, die den Duchgang von überschüssigem Silikat und löslichen Salzen ermöglicht, wobei die zu behandelnde wäßrige kolloidale Suspension auf der anderen Seite der semipermeablen Membran mit einer wäßrigen Behandlungslösung in Berührung steht, deren Salzkonzentration niedriger ist als in der wäßrigen kolloidalen Silikatsuspension. Die Silikatsuspension kann beispielsweise mit einem kationischen Ionenaustauscherharz in der H⁺-Form (z. B. einem handelsüblichen Harz des Typs Dowex-50) oder mit einem handelsüblichen Austauscherharz in der OH^--Form (Handelsprodukt Dowex-1) kontaktiert werden oder man kontaktiert die Silikatsuspension über eine semipermeable Membran mit entionisiertem Wasser.

Die Gefahr einer Porenverstopfung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silikate kann verringert werden, indem man der Ausgangsmischung, aus der das Silikat hergestellt wird, auch noch ein Alkalimetallsalz eines einwertigen Anions zusetzt, wofür sich beispielsweise Salze, wie NaCl, KBr, NaNO₃ und LiCl eignen.

Üblicherweise werden in der Ausgangsmischung für die Herstellung der Silikate Tetraalkylammoniumverbindungen mitverwendet. Diese können jedoch auch durch eine Mischung von mindestens einer Verbindung der Formel R₁R₂R₃N und mindestens einer Verbindung der Formel R₄X ersetzt werden, in denen R₁, R₂ und R₃ jeweils Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff bedeuten, während R₄ ein Kohlenwasserstoffrest und X eine elektronegative Gruppe ist.

Geeignete Mischungen dieser Art sind:
(C₂H₅)₃N+(C₂H₅)₂SO₄, (C₄H₉)₃N+(C₂H₅)₂SO₄, (C₃H₇)₃N+ C₃H₇Br und NH₃+(C₃H₇)₃N+C₃H₇OH.

Geeignete Verbindungen, welche für die Herstellung der erfindungsgemäßen Silikate eingesetzt werden können, sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallnitrate, -carbonate, -hydroxide und -oxide. Besonders geeignete Ausgangsverbindungen sind Eisenoxid, Eisennitrat und Ferroammoniumsulfat, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und aktivierte Aluminiumoxidsorten, wie q-Aluminiumoxid; ferner Natriumsilikat, Silikagele, Kieselsäure und wäßrige kolloidale Kieselsäuresole, sowie amorphe feste Kieselsäurearten, wie ausgefällte Kieselsäuresole. Weiterhin kann die Ausgangsmischung Galliumnitrat, Galliummoxid und/ oder Germaniumoxid enthalten.

Besonders geeignet ist eine Ausgangsmischung, in der R₁ in Form einer Natriumverbindung und R₂ in Form einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt. Wenn die erfindungsgemäßen Silikate Alkalimetall enthalten und diese Silikate später als Katalysatoren oder Katalysatorträger eingesetzt werden sollen, wird der Gehalt an Alkalimetall vor dem praktischen Einsatz vorzugsweise auf unter 1 Gewichtsprozent und insbesondere auf unter 0,05 Gewichtsprozent herabgesetzt. Eine solche Verringerung des Gehalts an Alkalimetall in den Silikaten kann sehr gut durchgeführt werden, indem man die betreffenden Silikate ein- oder mehrere Male mit einer Lösung von ionenaustauschbaren Kationen kontaktiert. Wenn man beispielsweise die erfindungsgemäßen Silikate mit einer Lösung kontaktiert, die Ammoniumionen enthält, so lassen sich NH₄⁺- Silikate erhalten. Durch Calcinieren dieser ammoniumhaltigen Silikate wird die entsprechende H⁺-Form erhalten. Diese H⁺-Form der erfindungsgemäßen kristallinen Silikate wird nachstehend abgekürzt als "HCS". Die Calcinierungsbehandlung kann derart durchgeführt werden, daß mindestens ein Teil der in dem Silikat vorhandenen einwertigen und/oder zweiwertigen organischen Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt werden.

Die erfindungsgemäßen Silikate weisen katalytische Aktivität auf und können daher als solche als Katalysatoren eingesetzt werden. Sie können aber auch als Katalysatorträger für ein oder mehrere katalytisch aktive Metallkomponenten verwendet werden. Je nach der beabsichtigten Verwendung als Katalysator können auf den erfindungsgemäßen Silikaten Metalle der Gruppen IB, IIB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente aufgebracht werden (es wird hier Bezug genommen auf die Systematik des Periodischen Systems der Elemente entsprechend dem Handbook of Chemistry and Physics, 55. Ausgabe, Seite B2).

Wenn erfindungsgemäße Silikate als Katalysatoren oder Katalysatorträger eingesetzt werden, sollen sie im allgemeinen in Teilchenform mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 mm vorliegen. Bei der vorstehend beschriebenen Herstellungsweise werden die Silikate in Form eines feinen Pulvers erhalten. Diese Silikate können anschließend in Teilchen von größeren Abmessungen gebracht werden, beispielsweise durch Verpressen. Während der Bildung der größeren Teilchenform können die Silikate auch mit einer anorganischen Matrix oder einem Bindematerial kombiniert werden. Beispiele für geeignete Matrixsubstanzen oder Bindemittel sind natürlich vorkommende Tonsorten, wie Kaolin und Bentonit. Katalysoren, welche mindestens teilweise aus einem Silikat gemäß der Erfindung bestehen, werden nachstehend als "Katalysatoren gemäß der Erfindung" bezeichnet. Katalysatoren gemäß der Erfindung, die für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingesetzt werden, haben in der Regel eine höhere Stabilität, wenn das darin vorliegende Silikat Teilchenendabmessungen im Bereich von 0,005 bis 0,1 Mikron aufweist. Silikate einer so kleinen Teilchengröße können erhalten werden aus einer wäßrigen Mischung mit einer hohen Konzentration an organischer Komponente.

Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren an sich eine sehr lange Lebensdauer haben, kann es trotzdem notwendig sein, sie von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Eine solche Regeneration kann einfach erfolgen, indem man den Katalysator abbrennt.

Erfindungsgemäße Katalysatoren können unter anderem für die folgenden katalytischen Verfahren eingesetzt werden:

1. Zum katalytischen Cracken oder hydrierenden Cracken von Mischungen schwerer Kohlenwasserstoffe zwecks Herstellung von leichten Kohlenwasserstofföldestillaten, wie die Umwandlung von Gasöl in Benzin.
2. Zur Herstellung von Isoparaffinen durch Isomerisierung von n-Paraffinen.
3. Zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstofföldestillaten.
4. Zur Umwandlung von Naphthenen in Aromaten.
5. Zur Polymerisierung von Olefinen zwecks Herstellung von Polyolefinen.
6. Zur hydrierenden Crackung von schweren Kohlenwasserstoffölen zwecks Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex.
7. Zur Verbesserung der Lichtstabilität und Oxydationsbeständigkeit von Schmierölen, die in üblicher Weise oder durch Hydrocracken erhalten worden sind.
8. Zur Qualitätsverbesserung von katalytisch gecracktem Benzin, wobei das Benzin mit oder ohne Zusatz von Wasserstoff mit einem erfindungsgemäßen Katalysator kontaktiert wird.
9. Zur Herstellung von Olefinen aus Alkoholen und/oder Äthern mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe bei so milden Bedingungen, daß der Katalysator nur eine geringe Aktivität für die Aromatisierungsreaktion zeigt.
10. Zur Herstellung von olefinischem Benzin, welches weniger als 20 Gewichtsprozent an Aromaten enthält, indem man C₂-C₅- Olefine oder Mischungen derselben mit C₁-C₅-Paraffinen bei erhöhter Temperatur mit einem erfindungsgemäßen Silikat kontaktiert, dessen α-Wert (wie in der US-PS 39 60 978 definiert) auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 120 herabgesetzt worden ist.
11. Zur Qualitätsverbesserung von Naphtha durch selektives hydrierendes Cracken.
12. Zum katalytischen hydrierenden Entwachsen von Kohlenwasserstoffölen. Eine solche katalytische hydrierende Entwachsungsbehandlung eignet sich auch sehr gut dazu, um den Gefrierpunkt von Düsentreibstoff herabzusetzen.
13. Zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffmischungen, insbesondere zur Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung der isomeren Xylole.
Für die Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung der isomeren Xylole wird ein erfindungsgemäßes Silikat bevorzugt, das durch Reaktion mit einem Silan modifiziert worden ist, das einen organischen Rest aufweist, beispielsweise mit Octadecyltrichlorsilan.
14. Zur Transalkylierung von alkylsubstituierten Aromaten, beispielsweise für die Herstellung von Äthylbenzol aus einer Mischung von Benzol und Diäthylbenzol.
15. Zur Alkylierung von Aromaten, beispielsweise zur Herstellung von Äthylbenzol aus einer Mischung von Benzol und Äthylen.
16. Zur Alkylierung von Olefinen zwecks Herstellung höherer Olefine.
17. Zur hydrierenden Umwandlung von Äthylbenzol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die in einer Xylolmischung vorliegen; die behandelte Mischung eignet sich besser als Beschickung für eine Isomerisierungsanlage zwecks Herstellung von p-Xylol. Eine solche hydrierende Behandlung macht die sonst übliche Aromatenextraktion und fraktionierende Abtrennung des Äthylbenzols aus der rohen Ausgangsmischung überflüssig.

Erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich insbesondere für die nachstehenden Arbeitsweisen:

1. Zum katalytischen Entwachsen von Gasöl zwecks Verbesserung des Trübungspunktes.
2. Zur Herstellung von p-Xylol durch Isomerisierung anderer C₈-Aromaten.
3. Zur Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol.
4. Zur Herstellung von p-Xylol durch Disproportionierung von Toluol.

Von besonderer Bedeutung sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch für die Verwendung bei der Herstellung von aromatischen Verbindungen aus acyclischen organischen Verbindungen. Als Ausgangsmaterialien für diese Art der Aromatenherstellung eignen sich die verschiedensten Klassen organischer Verbindungen, beispielsweise Alkohole, Äther, Olefine, Paraffine, Aldehyde, Ketone und Ester. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht nur die Eigenschaft haben, aus organischen Verbindungen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Hexadecan, aromatische Verbindungen zu bilden, sondern daß auch hohe Ausbeuten an Aromaten aus solchen organischen Verbindungen erzielt werden, die weniger als 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise aus Methanol, Äthanol und Propen. Eine weitere überraschende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie beim vorstehend beschriebenen Einsatz für die Aromatenherstellung ein Produkt liefern, in welchem die aromatischen Komponenten im wesentlichen mindestens 6 und höchstens 10 Kohlenstoffatome aufweisen, unabhängig davon, ob die als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Verbindungen 6 oder mehr bzw. weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten. Diese zuletzt beschriebene Eigenschaft der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird als besonders wichtig betrachtet, da aromatische Verbindungen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül sich sehr gut als Benzinkomponenten eignen.

Ein solches Aromatisierungsverfahren eignet sich ausgezeichnet für die Herstellung von Aromaten aus Methanol und zur Erhöhung der Octanzahl von Benzinen, beispielsweise von direkt destillierten Benzinen, sowie den durch hydrierendes Cracken, thermisches Cracken und katalytisches Cracken von Mineralölfraktionen erhaltenen Benzinen.

Ein sehr bedeutendes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht in der Herstellung von synthetischem Benzol aus Kohle durch a) Vergasung der Kohle in der Dampfphase, b) Umwandlung der so erhaltenen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in eine Mischung, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, wobei man vorzugsweise mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator arbeitet, oder indem die Ausgangsmischung in eine im wesentlichen aus sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen bestehende Mischung umgewandelt wird, wobei man vorzugsweise über einem Katalysator für die Methanolsynthese arbeitet, und c) Umwandlung des in Stufe b) erhaltenen Reaktionsprodukts über einem erfindungsgemäßen Katalysator in aromatenhaltiges Benzin. Vorzugsweise werden die Reaktionsstufen b) und c) kombiniert und einstufig über bifunktionellen Katalysatoren durchgeführt.

Ein derartiges Aromatisierungsverfahren eignet sich weiterhin sehr gut zur Herstellung von p-Xylol aus niedrigeren Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Propen, Isobutan, Butan, Buten, Hexan, Cyclopentan und Methylcyclopentan. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren die überraschende Eigenschaft aufweisen, daß sie diese Verbindungen in ein hocharomatisches Produkt umwandeln, dessen C₈-aromatische Fraktion einen höheren p-Xylolgehalt aufweist als eine C₈-aromatische Fraktion, die mittels üblicher Verfahren zur Herstellung von p-Xylol erhalten werden. Ein entsprechendes Verhalten der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigt sich bei der Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol. Auch hier wird ein Reaktionsprodukt erhalten, dessen C₈-aromatische Fraktion einen überraschend hohen p-Xylolgehalt aufweist. Sehr geeignete Katalysatoren für die Herstellung von p-Xylol durch Aromatisierung von niedrigeren Kohlenwasserstoffen sind die folgenden erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme:

a) ein Katalysator mit einem Borgehalt von mindestens 0,2 Gewichtsprozent,
b) ein Katalysator mit einem Magnesiumgehalt von mindestens 0,5 Gewichtsprozent,
c) ein Katalysator, der ein Antimonoxid enthält.

Die erfindungsgemäßen Silikate eignen sich aber nicht nur als Katalysatoren oder Katalysatorträger, sondern können auch für die verschiedensten anderen Anwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Adsorptionsmittel, als Extraktionsmittel, als Trocknungsmittel, als Ionenaustauscher und als Molekularsiebe.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, wobei Beispiel 1, Silikat Nr. 5, Nr. 6, Nr. 11 und Nr. 12, Nr. 15, sowie Beispiel 2, Silikat Nr. 25, als Vergleich dienen.

Beispiel 1

Es werden 6 verschiedene Silikate (Nr. 1 bis 6) in der nachstehenden Weise hergestellt:

Silikat Nr. 1

Eine Mischung aus Fe(NO₃)₃, SiO₂, NaNO₃ und [(C₃H₇)₄N]OH in Wasser mit der nachstehenden molaren Zusammensetzung
Na₂O · 4,5 [C₃H₇)₄N]₂O · Fe₂O₃ · 29,1 SiO₂ · 468 H₂O
wird unter Rühren 48 Stunden lang in einem Autoclav bei 150°C unter autogenem Druck erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt ist, wird das gebildete Silikat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von etwa 8 hat, und anschließend 2 Stunden bei 120°C getrocknet. Dieses Silikat Nr. 1 hat die folgende chemische Zusammensetzung:
0,67 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,23 NaO · Fe₂O₃ · 30 SiO₂ · 9 H₂O.

Silikat Nr. 2

Dieses Silikat wird in der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterial eine wäßrige Mischung der folgenden molaren Zusammensetzung verwendet wird:
Na₂O · 4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,5 Fe₂O₃ · 29,1 SiO₂ · 468 H₂O.

Das so erhaltene Silikat Nr. 2 hat die folgende chemische Zusammensetzung:
0,80 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,30 Na₂O · Fe₂O₃ · 45 SiO₂ · 13 H₂O.

Silikat Nr. 3

Dieses Silikat wird in praktisch der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterial eine wäßrige Mischung verwendet wird, welche zusätzlich Al(NO₃)₃ enthält und die folgende molare Zusammensetzung hat:
NaO · 4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,33 Al₂O₃ · 0,67 Fe₂O₃ · 29,1 SiO₂ · 428 H₂O.

Das so erhaltene Silikat Nr. 3 hat die folgende chemische Zusammensetzung:
0,55 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,45 Na₂O · 0,67 Fe₂O₃ · 0,33 Al₂O₃ · 30 SiO₂ · 10 H₂O.

Silikat Nr. 4

Dieses Silikat wird in der gleichen Weise wie Silikat Nr. 3 hergestellt mit dem Unterschied, daß eine wäßrige Ausgangsmischung der folgenden molaren Zusammensetzung verwendet wird:
Na₂O · 4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,5 Al₂O₃ · 0,5 Fe₂O₃ · 29,1 SiO₂ · 428 H₂O.

Das Silikat Nr. 4 hat die nachstehende chemische Zusammensetzung:
0,86 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,3 Na₂O · 0,55 Fe₂O₃ · 0,45 Al₂O₃ · 32 SiO₂ · 8 H₂O.

Silikat Nr. 5

Dieses Silikat wird entsprechend Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die wäßrige Mischung anstelle von Fe(NO₃)₃ die Verbindung Al(NO₃)₃ enthält und die folgende molare Zusammensetzung hat:
Na₂O · 4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · Al₂O₃ · 29,1 SiO₂ · 410 H₂O.

Das Silikat Nr. 5 hat daher die folgende chemische Zusammensetzung:
0,4 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,2 Na₂O · Al₂O₃ · 21,6 SiO₂ · 7 H₂O.

Silikat Nr. 6

Dieses Silikat wird praktisch in der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die als Ausgangsmaterial eingesetzte wäßrige Mischung kein Eisennitrat enthält und daher die folgende molare Zusammensetzung hat:
Na₂O · 4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 29,1 SiO₂ · 430 H₂O.

Die Silikate Nr. 1 bis 6 zeigten alle ein Röntgen-Pulverdiagramm, welches praktisch mit demjenigen von Tabelle 8 übereinstimmte. In der nachstehenden Tabelle C sind die thermische Beständigkeit der Silikate Nr. 1 bis 6 und die Wassermengen angegeben, welche diese Silikate nach einer Entwässerungsbehandlung im Vakuum bei 400°C absorbieren können, und zwar bei einer Temperatur von 25°C und dem Dampfdruck von gesättigtem Wasserdampf.

Tabelle C

Silikate Nr. 7 bis 12

Unter Verwendung der Silikate Nr. 1 bis 6 als Ausgangsmaterial wurden die Silikate Nr. 7 bis 12 hergestellt, indem man die Silikate Nr. 1 bis 6 4 Stunden lang bei 500°C calcinierte, dann mit 1,0 molarer Ammoniumnitratlösung auskochte, mit Wasser wusch, nochmal mit 1,0 molarer Ammoniumnitratlösung auskochte, anschließend mit Wasser auswusch, dann 2 Stunden bei 120°C trocknete und schließlich 4 Stunden bei 500°C calcinierte.

Silikate Nr. 13 bis 15

Unter Verwendung der Silikate Nr. 1, 3 und 6 als Ausgangsmaterial wurden die Silikate Nr. 13 bis 15 hergestellt, indem man die Ausgangssilikate 4 Stunden lang bei 500°C calcinierte, dann 6 Stunden lang mit 0,5 molarer Kaliumcarbonatlösung auskochte, dann mit Wasser wusch, anschließend 2 Stunden bei 120°C trocknete und schließlich 4 Stunden lang bei 500°C calcinierte. Diese Silikate hatten die nachstehende Bruttozusammensetzung, ausgedrückt als Mole der entsprechenden Oxide.

Silikat Nr. 13
0,89 K₂O · 0,05 Na₂O · Fe₂O₃ · 30 SiO₂.
Silikat Nr. 14
0,94 K₂O · 0,08 Na₂O · 0,67 Fe₂O₃ · 0,33 Al₂O₃ · 30 SiO₂.
Silikat Nr. 15
0,005 K₂O · SiO₂.

Von den vorstehend beschriebenen Silikaten Nr. 1 bis 15 entsprechen nur die Silikate Nr. 1 bis 4, 7 bis 10 sowie 13 und 14 der Lehre der Erfindung. Die Silikate Nr. 5, 6, 11, 12 und 15 enthalten kein Eisen und dienen daher nur zu Vergleichszwecken.

Bei einem Vergleich der Bruttozusammensetzung der Silikate Nr. 13 und 14 mit den Silikaten Nr. 1 und 2 zeigt sich, daß das Eisen in den erfindungsgemäßen Silikaten in nicht austauschbarer Form vorliegt. Weiterhin zeigt sich, daß die negativen Wertigkeiten der Eisen- und/oder Aluminiumkomponente bei den erfindungsgemäßen Silikaten durch austauschbare Kationen derart abgesättigt werden, daß für jedes Eisen- und/oder Aluminiumatom ein einwertiges Kation vorliegt. Die Bruttozusammensetzung des Zeolits Nr. 15 zeigt, daß bei Abwesenheit von Eisen- und Aluminiumatomen im Silikat auch keine austauschbaren Kationen vorliegen.

Herstellung von p-Xylol aus Isobuten

Die Silikate Nr. 7 bis 9 sowie 11 und 12 werden bezüglich ihrer Eignung als Katalysatoren für die Herstellung von p-Xylol aus Isobuten geprüft. Zu diesem Zweck leitet man Isobuten bei Atmosphärendruck, einer Temperatur von 400°C und einer Raumgeschwindigkeit von 4 kg · kg^-1 · h^-1 über ein Festbett der betreffenden Silikate. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle D zusammengefaßt.

Tabelle D

Die Ergebnisse in Tabelle D zeigen klar die ausgezeichnete Eignung der eisenhaltigen Silikate gemäß der Erfindung als Katalysatoren für die selektive Herstellung von p-Xylol aus Isobuten (Versuche Nr. 1 bis 3), verglichen mit entsprechenden Silikaten, die kein Eisen enthalten (Versuche Nr. 4 und 5).

Herstellung von Aromaten aus Methanol (Versuch Nr. 6)

Das Silikat Nr. 8 wird bezüglich seiner Eignung als Katalysator für die Herstellung von Aromaten aus Methanol geprüft. Zu diesem Zweck leitet man Methanol bei einem Druck von 5 bar, einer Temperatur von 350°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 kg · kg^-1 · h^-1 über ein Festbett des betreffenden Silikats. Bei Einsatz von 100 Gewichtsteilen Methanol als Ausgangsmaterial werden 28,7 Gewichtsteile einer Mischung aus flüssigen sauerstofffreien organischen Verbindungen erhalten. Die Durchschnittskohlenstoffzahl dieser Verbindungen in der Mischung beträgt 9,5. Die Mischung enthält 59,6 Gewichtsprozent C₆⁺-Aromaten, die sich in der nachstehenden Weise aus den verschiedenen Verbindungen zusammensetzen:
0,2 Gewichtsprozent Benzol; 2,8 Gewichtsprozent Toluol; 2,4 Gewichtsprozent p-Xylol; 2,4 Gewichtsprozent m-Xylol; 4,5 Gewichtsprozent o-Xylol; 15,0 Gewichtsprozent C₉-Aromaten und 32,3 Gewichtsprozent C₁₀⁺-Aromaten.

Herstellung von aromatenhaltigem Benzin aus n-Hexadecan (Versuch Nr. 7)

Silikat Nr. 9 wird bezüglich seiner Eignung als Katalysator zur Herstellung eines aromatenreichen Benzins aus n-Hexadecan geprüft. Zu diesem Zweck leitet man n-Hexadecan bei einem Druck von 5 bar, einer Temperatur von 375°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 l · l^-1 · h^-1 über ein Festbett des betreffenden Silikats.

Das Ausgangsmaterial wird vollständig in ein Produkt der nachstehenden Zusammensetzung umgewandelt:

Gewichtsprozent C₁ 0,0 C₂ 0,2 C₃ 5,9 C₄21,7 C₅-C₁₂68,0 C₁₃-C₁₉ 5,2

Dieses flüssige Produkt enthielt 45 Gewichtsprozent an aromatischen Verbindungen.

Beispiel 2

Es werden 10 Silikate (Nr. 16 bis 25) in der nachstehenden Weise hergestellt.

Silikate Nr. 16 bis 18

Silikat Nr. 16 wird in praktisch der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die wäßrige Ausgangsmischung die nachstehende molare Zusammensetzung hat:
0,8 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,3 Na₂O · Fe₂O₃ · 200 SiO₂ · 55 H₂O.

Aus Silikat Nr. 16 wird ein Silikat Nr. 17 in der gleichen Weise erhalten, wie es für die Herstellung der Silikate Nr. 7 bis 12 aus den Silikaten Nr. 1 bis 7 beschrieben worden ist.

Aus Silikat Nr. 16 wird das Silikat Nr. 18 hergestellt, indem man das Silikat Nr. 16 4 Stunden lang bei 500°C calciniert, dann mit 1,0 molarer Natriumnitratlösung auskocht, mit Wasser wäscht, nochmals mit 1,0 molarer Natriumnitratlösung auskocht und wäscht, 2 Stunden bei 120°C trocknet und schließlich 4 Stunden bei 500°C calciniert. Dieses Silikat Nr. 18 hat die nachstehende chemische Zusammenstzung:
Na₂O · Fe₂O₃ · 200 SiO₂.

Silikat Nr. 19

Dieses Silikat wird in praktisch der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die wäßrige Ausgangsmischung zusätzlich Ga(NO₃)₃ enthält und die folgende molare Zusammensetzung aufweist:
Na₂O · 1,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,125 Fe₂O₃ · 0,125 Ga₂O₃ · 25,0 SiO₂ · 450 H₂O.

Das Silikat Nr. 19 hat die nachstehende chemische Zusammensetzung:
0,75 [(C₃H₇)₄N]₂O · 0,28 Na₂O · 0,51 Fe₂O₃ · 0,49 Ga₂O₃ · 100 SiO₂ · 23 H₂O.

Silikate Nr. 20 und 21

Silikat Nr. 20 wird in praktisch der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die wäßrige Ausgangsmischung kein Natriumnitrat enthält und die folgende molare Zusammensetzung hat:
1,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · Fe₂O₃ · 205 SiO₂ · 50 H₂O.

Aus Silikat Nr. 20 wird durch 4stündiges Calcinieren bei 500°C das Silikat Nr. 21 hergestellt.

Silikate Nr. 22 und 23

Eine erste, 6,18 g n-Butylamin, 46,2 g Wasserglas (28% SiO₂ und 8% Na₂O) sowie 56,2 g Wasser enthaltende Mischung wird mit einer zweiten Mischung vereinigt, welche 1,3 g Fe₂(SO₄)₃ · 9 H₂O, 3,75 g H₂SO₄ und 77 g Wasser enthält. Diese Mischung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 48 Stunden ohne Rühren in einem Autoklaven unter autogenem Druck auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird das gebildete Silikat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von etwa 8 hat, und dann 2 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Aus dem Silikat Nr. 22 wird ein Silikat Nr. 23 in der gleichen Weise erhalten, wie es für die Herstellung der Silikate Nr. 7 bis 12 aus den Silikaten Nr. 1 bis 6 beschrieben worden ist. Das so erhaltene Silikat Nr. 23 hat die nachstehende chemische Zusammensetzung:
H₂O · Fe₂O₃ · 94 SiO₂.

Silikat Nr. 24

Das Silikat Nr. 24 wird in der gleichen Weise wie Silikat Nr. 23 hergestellt, wobei aber die erste Mischung anstelle des Butylamins 8,4 g Piperidin enthält. Das so erhaltene Silikat Nr. 24 hat die nachstehende chemische Zusammensetzung:
H₂O · Fe₂O₃ · 90 SiO₂.

Silikat Nr. 25

Dieses Silikat wird in der praktisch gleichen Weise wie Silikat Nr. 24 mit dem Unterschied hergestellt, daß die zweite Mischung kein Eisensulfat enthält. Das Silikat Nr. 25 wird in Form eines amorphen Produkts erhalten, welches kein Wasser adsobiert. Dieses Beispiel zeigt, daß die Anwesenheit von Eisen eine wichtige Rolle bei der Bildung eines kristallinen Produkts bildet.

Die in der vorstehenden Weise hergestellten Silikate Nr. 16, 19, 20 und 23 zeigten alle ein Röntgen-Pulverdiagramm, welches praktisch demjenigen von Tabelle B entsprach. Die thermischen Stabilitäten der Silikate Nr. 16, 19, 20, 23 und 24 sowie die Mengen an Wasser, welches sie nach einer Entwässerungsbehandlung bei 400°C im Vakuum bei einer Temperatur von 25°C und dem Partialdruck von gesättigtem Wasserdampf adsorbieren, sind nachstehend in der Tabelle E zusammengefaßt.

Tabelle E

Die Silikate Nr. 24 zeigten ein Röntgen-Pulverdiagramm, wie es in der nachstehenden Tabelle F angegeben ist (Cu-Kα-Strahlung, Wellenlänge 0,15418 nm):

Tabelle F

Die für die Beschreibung der Reflexe verwendeten Abkürzungen in Tabelle F entsprechen denjenigen von Tabelle B.

Aus der Reihe der Silikate Nr. 16 bis 25 entspricht Silikat Nr. 25, ein amorphes Produkt, nicht der Lehre der Erfindung und dient nur zum Vergleich.

Einstufige Herstellung einer aromatischen Kohlenwasserstoffmischung aus einer H₂ : CO-Ausgangsmischung (Versuch Nr. 8)

Unter Verwendung des Silikats Nr. 17 wird ein Katalysator hergestellt, indem man ein ZnO-Cr₂O₃-Präparat mit dem Silikat in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 vermischt. Beide Komponenten liegen in dem Katalysator in Form von Teilchen mit Abmessungen von 0,15 bis 0,3 mm vor. Dieser Katalysator wird bezüglich seiner Eignung zur einstufigen Herstellung einer aromatischen Kohlenwasserstoffmischung aus einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Ausgangsmischung geprüft. Zu diesem Zweck wird in einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen ein festes Katalysatorbett mit einem Volumen von 7,5 ml angeordnet. Eine Ausgangsmischung, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 2 : 1 enthielt, wurde bei einer Temperatur von 375°C, einem Druck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Nl Gas/l Katalysator/ Stunde mit dem Katalysator kontaktiert. Bei diesem Versuch wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung von CO, %75 Umwandlung von H₂, %35

Zusammensetzung des Reaktionsprodukts, Gewichtsprozent, bezogen auf C₁⁺-Produkt

C₁ 4,8 C₂10,3 C₃15,9 C₄12,7 C₅⁺56,3

Zusammensetzung der C₅⁺-Fraktion in Gewichtsprozent, bezogen auf C₅⁺-Produkt

Paraffine und Olefine14,0 Naphthene22,5 Aromaten63,5

Herstellung eines aromatenhaltigen Benzins aus n-Hexadecan (Versuch Nr. 9)

Es wurde die Eignung des Silikats Nr. 17 als Katalysator für die Herstellung eines aromatenhaltigen Benzins aus n-Hexadecan geprüft. Zu diesem Zweck leitete man n-Hexadecan bei einem Druck von 5 bar, einer Temperatur von 375°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 l · l^-1 · h^-1 über den als Festbett angeordneten Katalysator. Das Ausgangsmaterial wurde vollständig in ein Produkt der folgenden Zusammensetzung umgewandelt:

Gewichtsprozent C₁ 0,1 C₂ 0,6 C₃ 5,8 C₄17,4 C₅-C₁₂71,1 C₁₃-C₁₉ 4,5

Das flüssige Produkt enthielt 40 Gewichtsprozent an Aromaten.

Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol (Versuch Nr. 10)

Silikat Nr. 17 wurde bezüglich seiner Eignung als Katalysator zur Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol geprüft. Zu diesem Zweck leitete man eine Mischung aus Toluol und Methanol (äquimolare Anteile) bei einem Druck von 5 bar, einer Temperatur von 375°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 l · l^-1 · h^-1 über den als Festbett angeordneten Katalysator.

Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

Gewichtsprozent Umwandlung von Toluol 44 Umwandlung von Methanol100 Selektivität für die Bildung von C₈-Aromaten 65

Die Menge an p-Xylol in der C₈-Aromatenfraktion betrug 80%.

Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung von p-Xylol und m-Xylol (Versuch Nr. 11)

Das Silikat Nr. 18 wurde bezüglich seiner Eignung zur Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung von p-Xylol und m-Xylol geprüft. Zu diesem Zweck leitete man eine äquimolare Mischung aus p- Xylol und m-Xylol in der Dampfphase, verdünnt mit Stickstoff, bei einem Xylolpartialdruck von 0,3 bar und einer Temperatur von 80°C über das Silikat. Nach 4 Stunden wurde das Silikat mittels Toluol bei 80°C desorbiert. Die Analyse mittels Gasflüssigkeitschromatographie der Toluollösung bestätigte, daß p-Xylol und m-Xylol darin in einem molaren Verhältnis von 42 : 1 vorlagen.

Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung von p-Xylol und o-Xylol (Versuch Nr. 12)

Das Silikat Nr. 18 wurde bezüglich seiner Eignung zur Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung von p-Xylol und o-Xylol in der gleichen Weise wie in Versuch Nr. 11 geprüft. Die Analyse der Toluollösung mittels Gasflüssigkeitschromatographie zeigte, daß p-Xylol und o-Xylol darin in einem molaren Verhältnis von 36,5 : 1 vorlagen.

Claims

1. Kristalline Silikate, gekennzeichnet durch

2. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Silikaten nach Anspruch 1 durch Bildung einer wäßrigen Mischung aus mindestens einer Tetraalkylammoniumverbindung oder einer Verbindung, aus der während der Herstellung des Silikats eine Tetraalkylammoniumverbindung gebildet wird, als Kation R₂, mindestens einer Siliciumverbindung und ggf. einer oder mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen R₁ und einer oder mehrerer Aluminium-, Gallium- und/oder Germaniumverbindungen, Halten der Mischung bis zur Silikatbildung vorzugsweise unter Rühren mindestens 4 Stunden lang auf einer Temperatur im Bereich von 90 bis 300°C, Abtrennen der gebildeten Silikatkristalle von der Mutterlauge, Waschen mit Wasser und Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung außerdem mindestens eine Eisenverbindung enthält und daß die Ausgangsmischung die betreffenden Verbindungen in solchen Molverhältnissen enthält, daß die folgenden Bedingungen befriedigt werden:
(R₁)_2/pO: (R₂)_2/qO 10 und vorzugsweise 0,05-5,
(R₂)_2/qO: (SiO₂+GeO₂)=0,01-1 und vorzugsweise 0,05-1, und
(SiO₂+GeO₂): (Fe₂O₃+Al₂O₃+Ga₂O₃) 10 und vorzugsweise 10-600
(wobei p und q den entsprechenden Wertigkeiten von R₁ und R₂ entsprechen).

3. Verwendung der kristallinen Silikate nach Anspruch 1 und 2 als Katalysatoren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen aus acyclischen organischen Verbindungen.