DE2913552A1 - Verfahren zur herstellung von zeolithen und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zeolithen und ihre verwendung

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DE2913552A1 DE19792913552 DE2913552A DE2913552A1 DE 2913552 A1 DE2913552 A1 DE 2913552A1 DE 19792913552 DE19792913552 DE 19792913552 DE 2913552 A DE2913552 A DE 2913552A DE 2913552 A1 DE2913552 A1 DE 2913552A1
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sio
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mixture
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DE19792913552
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Johannes Martinus Nanne
Martin Franciscus Maria Post
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Zeolithen und ihre Verwendung"
Priorität*·^ 6* APril 1978' Niederlande, Nr. 7803662
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alumosilikat-Zeolithen mit einem molaren Verhältnis von SiO^/Al^O., von mindestens 12 und einem Constraint-Index zwischen 1 und 12. Zeolithe dieser Art sind
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sehr geeignet für die Verwendung als Katalysatoren in vielen Omwandlungsverfahren, insbesondere für die Umwandlung von aliphatischen Verbindungen, in aromatische Kohlenwasserstoffe. In diesem Verfahren wird zum größten Teil Zeolithen mit einer Kristallgröße.von weniger als 3 u der.Vorzug gegeben.
Diese Zeolithe kann man aus einem wässrigen Gemisch herstellen, das folgende Bestandteile in einem bestimmten Verhältnis enthältϊ mindestens eine Aluminiumverbindung, mindestens eine Siliciumverbindung, mindestens eine Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung und mindestens eine quartäre Alkylammoniumverbindung. Das Gemisch wird so lange bei höherer Temperatur gehalten, bis sieh der Zeolith gebildet hat. Die Zeolith-Kristalle werden dann von.der Mutterlauge abgetrennt. Obwohl man auf diese Weise Zeolithe mit einer Kristallgröße unter 3^i erhält, die außerdem nicht oder praktisch nicht mit amorphem Material verunreinigt sind, hat dieses Verfahren doch einen wesentlichen Nachteil, nämlich die Verwendung von quartären Alkylammoniumverbindungen. Diese Verbindungen sind verhältnismäßig teuer und in Anbetracht der für das Herstellungsverfahren notwendigen Mengen nicht geeignet für ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen zur Verfügung zu stellen, in dem man nicht die teuren quartäuen Alkylammoniumverbindungen verwenden muß. Dabei war zu beachten, daß nur Zeolithe, die nicht oder fast nicht mit amorphem Material verunreinigt sind und die außerdem
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eine Kristallgröße unter 3 u haben, annehmbar sind.
Versuche,bei der Herstellung der Zeolithe die quartären Alkylanunoniumverbindungen durch ein Alkylamin, einen Alkohol oder Ammoniak zu ersetzen, brachten nicht das gewünschte Ergebnis. Bei der Verwendung eines Alkylamins, z.B. von Butylamin/ erhält man Zeolithe mit eine Kristallgröße von über 3 yu. Obwohl diese Alkylamine im. allgemeinen weniger kosten als die quartären Alky!ammoniumverbindungen, sind sie immer noch ζμ teuer, um mit Erfolg bei der großtechnischen. Katalysatorherstellung Verwendung zu finden. Verwendet man einen Alkohol, z.B. n-Butanol, so erhält man Zeolithe, die mit amorphem Material stark verunreinigt sind. Wird die quartäre Alkylammoniumverbindung durch Ammoniak ersetzt, so erhält man ausschließlich amorphes Material.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alumosilikat-Zeolithen mit einem molaren Verhältnis von SiO2ZAl2O3 von mindestens 12 und einem Constraint-Index von 1 bis 12, bestimmt als
log (Restfraktion des η-Hexans)
10, (Restfraktion des 3-Methylpentans), nach der in der Beschreibung angegebenen Prüfmethode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wässriges Gemisch aus mindestens einer
Verbindung eines/
Alkali- öder Erdalkalimetalls (M), mindestens einer Aluminiumverbindung, mindestens einer Siliciumverbindung, mindestens einem Alkohol der Formel ROH und Ammoniak in folgenden molaren Verhältnissen, angegeben - mit Ausnahme der Alkohole und
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des Ammoniaks - in Mol der Oxide,
SiO2 : A12°3 >, 12 01 bis 1,0
(M)2/n0: SiO2 = O, bis 500
H2O : {M)2/n° - 10 bis 500 und
. ROH : Al2O3 = 5
ROH : NH3 > 2 ,
wobei η die Valenz von M ist, auf eine höhere Temperatur erhitzt, bis sich.der Zeolith gebildet hat, und die Zeolith-Kristalle aus der Mutterlauge abtrennt.
Das. erfindungsgemäße Verfahren, zur Herstellung von Zeolithen erfüllt die gestellten Anforderungen.in jeder Beziehung. Die teure quartäre Alkylammoniumverbindung wird durch ein Gemisch von billigen Chemikalien (Alkohol und Ammoniak) er setzt, das Verfahren liefert Zeolithe in sehr reiner Form, die nicht oder fast nicht mit amorphem Material verunreinigt sind und in einer Kristallgröße von unter 3 μ vorliegen. Außerdem bringt die Verwendung eines Gemisches von Alkohol und Ammoniak noch den zusätzlichen Vorteil, daß die Umwelt weniger belastet wird. Durch die Verwendung von organischen Stickstoffverbindungen, wie quartären Alkylammoniumverbindungen und Alkylaminen,in großtechnischen Verfahren wird die Umwelt mit Abfallprodukten verunreinigt. Dieser Nachteil wird durch die Verwendung eines Gemisches von Alkohol und Ammoniak beseitigt.
Die Tatsache, daß man eine in jeder Beziehung zufrieden-
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stellende Synthese von Zeolithen durch Verwendung eines Gemisches von mindestens einem Alkohol und Ammoniak in einem molaren Verhältnis von Alkohol zu Ammoniak über 2 durchführen kann, ist überraschend, da Gemische von einem oder mehreren Alkoholen und Ammoniak mit einem molaren Verhältnis unter 2 zur Bildung eines Produkts führen,in dem die Zeolithe stark mit amorphem Material verunreinigt sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe sind durch einen Constraint-Index zwischen 1 und 12 charakterisiert. Der Constraint-Index von Zeolithen kann in einfacher Weise dadurch bestimmt werden, daß man ein Gemisch von gleichen Mengen η-Hexan und 3-Methylpentan bei Atmosphärendruck über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des zu untersuchenden Zeoliths leitet. Eine Probe des Zeoliths, in Form von Granulat oder Extrudat, wird auf eine Teilchengröße gemahlen, die etwa der von grobem Sand entspricht, und in ein Glasrohr eingefüllt. Vor dem Versuch wird über den Zeolith ein Luftstrom von etwa 538 C mindestens 15 Minuten lang geleitet.
dann
Der Zeolith wird/mit Helium gespült, die Temperatur wird auf
etwa 285 bis 51O0C eingestellt, um eine Gesamtumwandlung von 10 bis 60 Prozent zu erreichen. Das Kohlenwasserstoffgemisch, das mit Helium so verdünnt ist, daß das molare Verhältnis von Helium zu Gesamtkohlenwasserstoff 4:1 beträgt, wird mit einer Volumen-Fließgeschwindigkeit von 1, d.h. 1 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumen Zeolith und Stunde, über den Zeolith geleitet. Nach einer Versuchsdauer von 20 Minuten wird dem Abfluß eine Probe entnommen und analysiert, am besten
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gaschromatographisch, um die Fraktionen der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen, die nicht umgewandelt worden sind. Der Constraint-Index berechnet sich wie folgt:
log (Restfraktion an η-Hexan)
10. (Restfraktion an 3-Methylpentan).
Der Gonstraint-Index kommt dem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten beim Kracken der beiden Kohlenwasserstoffe nahe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Zeolithe hergestellt, die unter, den Bezeichnungen ZSM-5 (siehe US-PS^ 702 886), ZSM-11 ( siehe US-PS 3 709 979), ZSM-12 (siehe US-PS 3 832 449), ZSM-35 (siehe US-PS 528 061) und ZSM-38 (siehe US-PS 528 060) beschrieben sind. Im erfindungsgemüßen Verfahren wird vorzugsweise der Zeolith ZSM-5 hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter atmosphärischem oder höherem Druck durchgeführt werden.Ist die Reaktionstemperatur höher als der Siedepunkt des Gemisches, so wird vorzugsweise in einem Autoklaven unter autogenem Druck gearbei-
vorzugsweise
tet. Das Gemisch wird/mindestens 4 Stunden auf, eine Temperatur von 90 bis 25O°C, insbesondere 125 bis 175°C, erhitzt. Sach Bildung des Zeoliths werden die Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Die Kristallmasse wird mit Wasser gewaschen und schließlich bei einer Temperatur von 100 bis 2000C getrocknet.
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Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Verbindungen sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallnitrate, -carbonate, -hydroxide und -oxide, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatisch^ Alkohole, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat, Aluminiumsulfat und aktivierte Aluminiumoxide, wie ^-Aluminiumoxid, Natriumsilikat, Silikagele, Kieselsäure, wässrige kolloide Siliciumdioxidsole und amorphe feste Siliciumdioxide, wie gefällte Siliciumdioxid-Sole. Bei der Herstellung des Zeoliths im erfindungsgemäßen Verfahren geht
in Form
man vorzugsweise von einem.Gemisch,aus, in dem M/eier Alkalivorliegt und
metallverbindung /der Alkohol ein geradkettiger primärer
als Alkohol ist, insbesondere in dem M/eine Natriumverbindung und
als
der Alkohol/n-Butanol vorliegt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise ein Gemisch, in dem die verschiedenen Bestandteile in folgenden molaren Verhältnissen vorliegen:
: SiO2 =0,05. bis 0,5
H2O : (M)2/n0 = 25. bis 250
ROH : Al2O3 = 10 bis 100 und
ROH : NH3 = 2 bis 30
Das molare Verhältnis von Alkohol zu Ammoniak beträgt vorzugsweise 2 bis 10.
hergestellten, Sollen die im erfindungsgemäßen Verfahren / Alkalimetalle
enthaltende Zeolithe als Katalysatoren verwendet werden, so
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wird der Alkalimetallgehalt vorzugsweise auf unter 1 Gewichtsprozent, insbesondere auf unter 0,05 Gewichtsprozent vermindert. Das erfolgt zweckmäßig durch Kontaktieren der Zeolithe ein oder mehrere Male mit einer Lösung von austauschbaren Kationen, z.B. Ammonium-Ionen. NH. -Zeolithe können auf diese Weise hergestellt werden, die H -Zeolithe erhält man durch Kalzinieren dieser NH4 -Zeolithe.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe besitzen katalytische Aktivität und können daher ohne weitere Veränderungen als Katalysatoren verwendet werden. Man kann sie aber auch als Träger für ein oder mehrere katalytisch aktive Metallkomponenten verwenden, z.B. je nach Verwendungszweck des Katalysators für Metalle der Gruppen IB, HB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems. Bevorzugte Metalle sind Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, die Metalle der Eisengruppe und . die Metalle der Platingruppe. Das Niederschlagen der Metalle auf die Zeolithe kann in herkömmlicher Weise durch Imprägnieren, Perkolieren oder Ionenaustausch erfolgen. Um die Aktivität, Selektivität und/oder Stabilität der Katalysatoren zu erhöhen, kann man ihnen auch noch Promotoren einverleiben, wie Halogenatome, Magnesium, Phosphor, Bor, Arsen oder Antimon» Sehr geeignete-.Katalysatoren für verschiedene Verfahren
enthalten
- / erfindungsgemäß hergestellte Zeolithe als Träger sowie mindestens eines der folgenden katalytisch aktiven Metalle oder Metallkombinationen!: Nickel, Kupfer,
Zink, Cadmium, Chrom, Platin, Palladium, Nickel-Wolfram,
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Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän, Zink-Palladium, Zink-Kupfer und Zink-Rhenium.
Werden die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe als Katalysatoren verwendet, so sollten sie im allgemeinen in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 mm vorliegen. Im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Zeolithe in Form eines feinen Pulvers, das in größere Teilchen gepreßt werden kann, z.B. durch Druckverformen. In diesem Verfahren kann der Zeolith gegebenenfalls mit einer anorganischen Matrix oder einem Bindemittel kombiniert werden, z.B. mit natürlichen Tonen, wie Kaolin oder Bentonit, oder mit synthetischen anorganischen Oxiden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Zirkoniumdioxid und Kombinationen dieser Oxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid.
Werden die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe mit einer Matrix oder einem Bindemittel kombiniert, so ist im Prinzip jedes Mischungsverhältnis geeignet. Vorzugsweise wird eine Matrix oder ein Bindemittel verwendet, das kein oder nur sehr wenig Alkalimetall enthält. Obwohl die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe als Katalysatoren sehr langlebig sind, ist es trotzdem wünschenswert, sie hin und wieder zu regenerieren. Dies kann sehr einfach dadurch geschehen, daß man den Katalysator abbrennt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe
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sind als Katalysatoren für folgende Verfahren geeignet:
1. Katalytisches Kracken von schweren Kohlenwasserstoffölen zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstofföl-Destillaten.
2. Herstellung von Isoparaffinen durch Isomerisierung von η-Paräffinen.
3. Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstofföl-Destillaten.
4. Umwandlung von Naphthenen in aromatische Verbindungen. 5* Polymerisation von Olefinen zur Herstellung von Polyolefinen.
6. Hydrokracken von schweren Kohlenwasserstoffölen zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstofföl-Destillaten.
7. Hydrokracken von schweren Kohlenwasserstoffölen zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex.
8. Verbesserung der Licht- und Oxidationsstabilität von Schmierölen, die in herkömmlicher Weise oder durch Hydrokracken hergestellt worden sind.
9. Verbessern der Benzinqualität durch Hydrokracken der darin enthaltenen n-Paraffine.
10. Herstellung von Olefinen aus Alkoholen und/oder Ätherη, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome je Alkylrest enthalten.
11. Hydro-Entparaffinierung von Schmierölen,
12. Alkylierung von Aromaten.
13. Umalkylierung von Alkylaromaten.
14. Alkylierung von Olefinen.
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Auch in folgenden Verfahren sind die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe als Katalysatoren geeignet:
1. Katalytische Entparaffinierung von Gasöl zur Verbesserung des Trübungspunktes.
2. Herstellung von p-Xylol durch Isomerisierung von anderen aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen.
3,- Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol. 4. Herstellung von p-Xylol durch Disproportionierung von Toluol.
Obwohl die im erfindungsgeraäßen Verfahren hergestellten Zeolithe in diesen Verfahren erfolgreich als Katalysatoren einbesondere gesetzt werden können, liegt ihre/Bedeutung auf einem anderen Gebiet. Diese Katalysatoren sind vor allem für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Sauerstoff enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen geeignet. Diese Aromatisierung eignet sich vor allem für ein Produkt, das durch Umwandlung
erhalten werden kann, eines Wassergasgemisches über einem Katalysator/ der eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung von H2/CO-Gemischen in aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält. Die Herstellung des aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus dem Wassergasgemisch wird vorzugsweise in einer Stufe durchgeführt durch Kontaktieren des Gemisches mit einem bifunktionellen Katalysator, der einen im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolith
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und ein oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffgemische enthält.
Die wichtigste Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe erfolgt bei der Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus Kohle durch Vergasung der Kohle bei einer Temperatur über 1000 C in ein .Wassergasgemisch und bei der einstufigen Umwandlung dieses Gemisches in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch durch Kontaktieren mit einem trifunktionellen Katalysator, der einen im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolith, eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Wassergasumwandlung in aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffe und eine oder mehrere Metallverbindungen mit katalytischer Aktivität für die Wassergas-Reaktion enthält.
Als Komponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffe sehr geeignet sind Eisen und Kobalt und die Kombination Zink-Chrom.
/mittels erfindungsgeraäßer Katalysatoren/ Die Aromatisierung/ist auch für die Herstellung von p-Xylol
aus niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Propen,
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oder aus niederen, Sauerstoff enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methanol, sehr geeignet.
Außerdem sind die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe auch für sehr viele.andere Zwecke geeignet, z.B. als Adsorptionsmittel, Extraktionsmittel, Trockenmittel, Ionenaustauscher oder Molekularsiebe. Wichtig ist vor allem die Verwendung als Adsorptionsmittel für die Abtrennung von p-Xylol aus Xylol-Gemischen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (Vergleich)
Ein Gemisch aus Siliciumdioxid, Natriumaluminat der Formel NaAlO2, Natriumhydroxid und ^f(C3Hy)^N/OH in Wasser mit einer molaren Zusammensetzung von 3,0 Na-O.Al2Oj. 13,5/"(C-,H,) *n72O. 75 SiO2*1350 H2O wird in einem Autoklaven unter autogenem Druck 24 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der gebildete Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa β betrügt, und 2 Stunden bei 120°C getrocknet. Auf diese Weise erhält man reinen Eeolith ZSM-5 mit einer Kristallgröße von unter i μ,
Beispiel 2 (Vergleich)
Ein Gemisch von n-Butylamin, Wasserglas (2t Gewlchtsprocent Gllieiundloxld und 6 Gewichtsprozent Natriumoxid) und
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wird mit einem Gemisch von Aluminiumsulfat, Schwefelsäure und Wasser vermischt, wobei man ein Gemisch mit einer molaren Zusammensetzung von 27,0 Na2O.Al2O3. 36,7 C4H9NH2. 93,5 SiO2. 970 H2O erhält, in dem das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Siliciumdioxid 0,2.beträgt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann in einem Autoklaven unter autogenem Druck 24 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 beträgt, und 2 Stunden bei 120°C getrocknet. Man erhält reinen Zeolith ZSM-5 mit einer Kristallgröße von über 3 μ.
Beispiel 3 (Vergleich)
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Gemisch anstelle von n-Butylamin n-Butanol enthält und daß das Endgemisch eine molare Zusammensetzung von 25,9 Na2O.Al2O3. 34,8 C4H9OH. 88,4 SiO2. 1820 H3O hat. Der auf diese Weise erhaltene Zeolith ZSM-5 ist mit etwa 20 Gewichtsprozent amorphem Material verunreinigt.
Beispiel 4 (Vergleich)
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das zweite Gemisch zusätzlich noch /wnmoniak enthält und das Endgemisch die folgende molare Zusammensetzung hat: 25,9 Na2O. Al2O3. 15 C4H9OH. 55 NH3. 88,4 SiO2. 1820 H3O. Der erhaltene Zeolith ZSM-5 ist mit etwa 10 Gewichtsprozent amorphem fiaterial verunreinigt.
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Beispiel 5 (Erfindung)
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Endgemisch eine molare Zusammensetzung von 25,9 Na3CAl2O3. 55 C4H9OH. 15 NH3. 88,4 SiO2- 1820 H3O hat. Der auf diese Weise hergestellte sehr reine Zeolith ZSM-5 hat eine Kristallgröße unter 2 μ.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alumosilikat-Zeolithen mit einem molaren Verhältnis von SiO-/ Al2O, von mindestens 12 und einem Constraint-Index von bis 12, bestimmt als
log (Restfraktion des n-Hexans)
log (Restfraktion des 3-Methylpentans)
nach der in der Beschreibung angegebenen Prüfmethode, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Verbindung eines
wässriges Gemisch aus mindestens einer/Alkali- und/oder Erdalkalimetalls (M) mindestens einer Aluminiumverbindung, mindestens einer Siliciumverbindung, mindestens einem Alkohol der Formel ROH und Ammoniak in folgenden molaren Verhältnissen, angegeben- mit Ausnahme der Alkohole und des Ammoniaks- in Mol der Oxide:
SiO2 : Al2O3 } 12
^O : SiO2 = 0,01 bis 1,0
H2O : (M)2^nO = 10 bis
ROH : Al3O3 = 5 bis ,500 und
' ROH : NH3 $> 2 .
wobei η die Valenz von M ist, auf höhere Temperatur erhitzt, bis sich der Zeolith gebildet hat,und die Zeolithkristalle aus der Mutterlauge abtrennt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Gemisch mindestens 4 Stunden auf eine Temperatur von 90 bis 25O°C erhitzt.
3. Verfahren Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
in Form
man ein wässriges Gemisch verwendet, in dem M/eino: Alkalimetallverbindung vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges Gemisch verwendet, in dem ROH ein geradkettiger primärer Alkohol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges Gemisch verwendet, in dem die verschiedenen Bestandteile in folgenden molaren Verhältnissen vorliegen:
(M)2^nO : SiO2 = 0,05 bis 0,5
H-O : (M) o/ 0 = 25 bis 250 ι z/n
ROH : Al2O3 = 10 bis 100 und ROH : NH3 = 2 bis 30
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges Gemisch verwendet, in dem das molare Verhältnis von ROH:NH3 2 bis 10 beträgt.
7. Kristalline Alumosilikat-Zeolithe mit einem molaren Verhältnis von SiO2/Al2O3 von mindestens 12 und einem
909842/0784
Constraint-Index von 1 bis 12, bestimmt als
log (Restfraktion von η-Hexan)
log (Restfraktion von 3-Methylpentan)
nach der in der Beschreibung angegebenen Prüfmethode, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 6.
8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Zeolithe als Katalysatoren für katalytische Umwandlungen.
9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zeolithe mit mindestens einem Metall der Gruppe IB, HB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems belädt.
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