DE3028980A1

DE3028980A1 - Verfahren zur herstellung kristalliner silikate und deren verwendung als katalysatorkomponente

Info

Publication number: DE3028980A1
Application number: DE19803028980
Authority: DE
Inventors: Johannes Martinus Nanne; Martin Franciscus Maria Post
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1979-08-02
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1981-02-19
Also published as: IT8023811A0; FR2462389A1; BE884422A; US4371628A; CA1144142A; GB2055357A; NZ194507A; JPS5622623A; DE3028980C2; IT1151034B; GB2055357B; ZA804623B; NL7905941A; AU6091380A; FR2462389B1; NL182469B; JPS6411566B2; AU540674B2; NL182469C

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B,V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung kristalliner Silikate und deren Verwendung als Katalysatorkomponente"

beanspruchte

Priorität: 2. August 1979 - Niederlande - Nr. 7905941

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Eisensilikate mit verbesserten katalytischen Eigenschaften sowie die Verwendung dieser Silikate als Katalysatorkomponente, insbesondere für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.

Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff lassen sich unter Verwendung eines Gemischs aus zwei Katalysatoren in aromatische Kohlenwasserstoffgemische umwandeln, von denen der eine die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung eines H₂/CO-Gemischs in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren und der andere ein kristallines Eisen- oder Aluminiumsilikat ist, welches die Fähigkeit besitzt, die Um-

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 60175-809

130008/0878

. BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.Q. I

MÖNCHEN, LEOPOLDSTRASSE 71, KONTO-NR. 60/35794

Wandlung acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Diese kristallinen Eisen- und Aluminiumsilikate weisen folgende Eigenschaften auf:

(a) Das Röntgen-Pulverdiagramm weist u.a. die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf.

Tabelle A

Cu-K -Strahlung Wellenlänge 0,15418 nm

2 Q relative Intensität

7,8 - 8,2 stark

8,7 - 9,1 mittel

11,8 - 12,1 schwach

12,4 - 12,7 schwach

14,6 - 14,9 schwach

15,4 - 15,7 schwach

15,8 - 16,1 schwach

17.6 - 17,9 schwach 19,2 - 19,5 schwach 20,2 - 20,6 schwach

20.7 - 21,1 schwach

23.1 - 23,4 sehr stark

23.8 - 24,1 sehr stark

24.2 - 24,8 stark
29,7 - 30,1 mittel

θ = Winkel nach dem Bragg¹sehen Gesetz.

(b) In der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusatz-

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lieh zu Wasser* Alkalimetall- sowie Siliciumoxid ein Oxid eines dreiwertigen Metalls A,

d.h. Aluminium oder Eisen, vorliegt, beträgt das molare Verhältnis von Al₃O₃ zu SiO₂ (der Kürze halber im folgenden mit m bezeichnet) unter 0,1.

Die in den Katalysatorgemischen verwendeten kristallinen Silikate lassen sich aus einem wässrigen Gemisch herstellen# welches die folgenden Verbindungen enthält:

eine oder mehrere Verbindungen eines Alkalimetalls (M), eine oder mehrere quaternäre Alkylammoniumverbindungen (R.NX), eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mehrere Eisen- oder Aluminiumverbindungen. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch erhöhten Temperaturen aussetzt, bis sich das kristalline Silikat gebildet hat, dieses von der Mutterlauge abtrennt und calciniart. In dem wässrigen Gemisch, aus welchem die Silikate hergestellt werden,sollten die einzelnen Verbindungen im folgenden Verhältnis, ausgedrückt in Mol der Oxide, vorliegen: M₉O : (R,N)_o0 = 0,05 bis 5,0 (R₄N)₂O : SiO₂ = 0,05 bis 1,0 SiO₂ : Al₃O₃ >10 und
H₂O : SiO₂ = 5· bis 50

Untersuchungen der Anmelderin bezüglich der Verwendung der vorstehend genannten Katalysatorgemische, welchen als kristallines Silikat ein Eisensilikat einverleibt wurde, haben des öfteren ergeben, daß die Aktivität dieser Katalysator-

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gemische im Hinblick auf die Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffgemische,ausgehend von H₂/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H_ : CO von unter 1,0, nicht zufriedenstellend war.

Weitere Untersuchungen der Anmelderin zu dieser Frage haben ergeben, daß die Aktivität dieser Katalysatorgemische in hohem Maße von den molaren Verhältnissen von Ζ~^Μ?^{0 +} (R₄N) 2°_7 ^{: si0}2 ¹^ ^M2° ^: (^R4^N)2° ^{in dem} wässrigen Gemisch bestimmt wird, aus welchem die kristalline Eisensilikatkomponente des Katalysatorgeraisches hergestellt wird. Es ist festgestellt worden, daß Katalysatorgemische mit optimaler Aktivität im Hinblick auf die Umwandlung von H₂/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO" von unter 1,0 in aromatische Kohlenwasserstoffgemische dadurch hergestellt werden können, daß man in den Katalysatorgemischen eine kristalline Eisensilikatkomponente verwendet, welche aus einem wässrigen Gemisch hergestellt worden ist, in welchem das molare Verhältnis von /_ M₂O + (R₄N) flj s ^iO₂ 0,2 4 bis 0,40 und das molare Verhältnis von M₃O : (R₄N)₂O 0,4 bis 1,0 beträgt. Die Herstellung kristalliner Eisensilikate mit den unter (a) bis (c) aufgeführten Eigenschaften aus einem wässrigen Gemisch, in welchem die Anteile an" quaternären Alky!ammoniumverbindungen, Alkalimetallverbindungen und Siliciumverbindungen so gewählt worden sind, daß die vorstehenden Anforderungen an die molaren Verhältnisse erfüllt sind, ist neu.

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Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich somit auf ein neues Verfahren zur Herstellung kristalliner Eisensilikate mit den unter (a) bis (c) erwähnten Eigenschaften, in welchem ein wässriges Gemisch mit folgenden Verbindungen:

einer oder mehreren Verbindungen eines Alkalimetalls (M),

quaternären
einer oder mehreren/Alkylammoniumverbindungen (R₄NX), einer oder mehreren Siliciumverbindungen sowie einer oder mehreren Eisenverbindungen, wobei die verschiedenen Verbindungen in den folgenden Verhältnissen, ausgedrückt in Mol der Oxide, vorliegen:

M₉O : (R.N)₀Q = O,4 bis 1,0

Z 4 2

/~M₉O + (R₄N)₉O?. : SiO₀ = 0,24 bis 0,40

£* ft Λ"" 4/L

SiO₂ : Fe₂O₃ >10 und

H₂O : SiO₂ = 5 bis 5O,

solange erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, bis sich das kristalline Silikat gebildet hat_t. und dieses Silikat von der Mutterlauge abgetrennt und calciniert wird.

Obwohl die vorstehend genannten kristallinen Aluminiumsilikate mit den kristallinen Eisensilikaten bezüglich ihrer Herstellung, Struktur und Eigenschaften eng verwandt sind, haben Untersuchungen der Anmelderin überraschenderweise gezeigt, daß, während ein Variieren der molaren Verhältnisse von M₂O : (R₄N)₂O und Z""^M2° ⁺ ^^R4^N^2⁰-^ ^{: Si0}2 ^{in dem} wässrigen Gemisch, aus welchem die kristalline Eisensilikatkomponente des Katalysatorgemischs hergestellt wird, einen großen Einfluß auf die Aktivität des Katalysatorgemischs für

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die Umwandlung von H^/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 in aromatische Kohlenwasserstoffgemische hat, ein Variieren der genannten molaren Verhältnisse in dem wässrigen Gemisch, aus welchem die kristalline Aluminiumsilikatkomponente des Katalysatorgemischs gewonnen wird, keinen Einfluß auf die Aktivität des Katalysatorgemischs im Hinblick auf die genannte Umwandlung hat.

Wenngleich die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Silikate an unifür sich Eisensilikate sind, so können sie doch zusätzlich zu dem Eisen geringe Mengen Aluminium enthalten. Die Siliciumverbindungen, die sich aus wirtschaftlichen Erwägungen für die Herstellung kristalliner Silikate im großtechnischen Maßstab eignen, enthalten im allgemeinen einen geringen Anteil an Aluminium als Verunreinigung. Im allgemeinen befindet sich dieses Aluminium, zumindest teilweise, in dem hergestellten Silikat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Silikate sind unter anderem nach dem Röntgen-Pulverdiagramm definiert bzw. bestimmt. Dieses Pulverdiagramm sollte unter anderem die in Tabelle A enthaltenen Reflexe aufweisen. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines nach der Erfindung hergestellten Silikats geht aus Tabelle B (Strahlung: Cu - K ; Wellenlänge: 0,15418 nm) hervor.

130008/0878 BAD

Tabelle

2 θ

8,00 8,90 9,1O 11,95 12,55 13,25 13,95 14,75 15,55 15,95 17,75 19,35 20,40 20,90 21,80 22,25 23,25 23,95 24,40 25,90 26,70 27,50 29,30 29,90 31,25

Relative Intensität	Bes chreibung
(100. I/I_o)
55	scharf
36	.. scharf
20 ^:-	Schulter
7	normal
3	^: normal
4	normal
10	normal
9 ·	breit
7	breit
9	breit
5	breit
6	normal
9	normal
10	normal
4	normal
8	normal
100^x)	scharf
45	scharf
27	scharf
11	breit
9	breit
4	normal
7	normal
11	breit
2	normal

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Fortsetzung Tabelle B	4
32,75·	4
34,40	5
36,05	4
37,50	9
45,30

normal normal breit l;reit breit

x) I = Intensität des stärksten Einzelreflexes in dem Pulverdi agramm.
& = Winkel nach dem Bragg'sehen Gesetz.

Die kristallinen Eisensilikate werden erfindungsgemäa aus
einem wässrigen Gemisch hergestellt, welches die folgenden Verbindungen enthält: eine oder mehrere Verbindungen eines
Alkalimetalls (M), eine oder mehrere quaternäre Alky!ammoniumverbindungen (R.NX), eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mehrere Eisenverbindungen. Die Herstellung der Silikate kann sowohl unter atmosphärischem Druck
als auch unter erhöhtem Druck erfolgen. Werden Reaktionstemperaturen verwendet, welche über dem Siedepunkt des Gemischs liegen, so arbeitet man vorzugsweise unter autogenem Druck in einem Autoklaven. Die Silikate werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man das Gemisch mindestens vier
Stunden lang auf einer Temperatur zwischen 90 und 3OO°C und insbesondere auf einer Temperatur zwischen 125 und 175°C
hält. Nachdem die Silikate gebildet sind, werden die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt, beispielsweise durch Abfiltern ; Dekantieren oder Zentrifugieren. Die Kristallmasse wird anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet und calciniert.

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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Silikate geeignete Verbindungen sind beispielsweise Nitrate, Carbonate, Hydroxide und Oxide von Alkalimetallen; quaternäre Alkylammoniumbromide sowie -hydroxide; Natriumsilikat, Siliciumdioxidsole, Kieselsäure, wasserfreie kolloidale Siliciumdioxidsole und amorphe feste Siliciumdioxide, beispielsweise ausgefällte Siliciumdioxidsole; Eisenoxide und -hydroxide sowie normale und komplexe Eisensalze» Zur Herstellung der erfindungsge-

bevor2ugt mäßen Silikate geht man erfindungsgemäß/von einem wässrigen Gemisch aus, in welchem M in Form einer Natriumverbindung vorliegt und R*NX eine Tetrapropylammoniumverbindung ist. Ferner geht man' bei der Herstellung der er findungs gemäßen Silikate vorzugsweise von einem wässrigen Gemisch aus, in welchem die Silicium- und Eisenverbindungen in einem Verhältnis unter 650 und insbesondere unter 400, ausgedrückt in Mol der Oxide, vorliegen.

Bisher ist es bei der Herstellung von kristallinen Eisen- oder Aluminiumverbindungen mit den unter (a) bis (c) genannten Eigenschaften aus einem wässrigen Gemisch, das als eine Komponente eine quaternäre Alkylammoniumverbindung enthält, als Nachteil betrachtet worden, daß, um Silikate mit der gewünschten Struktur zu erhalten, eine verhältnismäßig hohe Konzentration der genannten Komponente in dem wässrigen Gemisch erforderlich wurde«Die betreffende organische Verbindung, die im Vergleich zu den anderen Reaktionskomponenten in dem wässrigen Gemisch ziemlich teuer ist, stellt in der Synthese lediglich ein Hilfsmittel dar, wobei die Verbindung dem Silikat einverleibt wird; das Silikat enthält aber nach der Calcinierung

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keine organischen Komponenten mehr. Die Anmelderin hat im Zusammenhang mit der Herstellung kristalliner Eisen- und Aluminiumsilikate der vorliegenden Art festgestellt, daß nur ein geringer Teil der in dem wässrigen Gemisch verwendeten Alkylammoniumverbindung dem Silikat einverleibt wird, während der Rest im wesentlichen unverändert in der Mutterlauge zurückbleibt. Ferner hat die Anmelderin festgestellt, daß die in einer vorangegangenen Silikatherstellung gewonnene Mutterlauge ohne weiteres als Ausgangsflüssigkeit für eine anschließende Silikatherstellung verwendet werden kann, indem man in diese die gewünschten Mengen der verschiedenen Reaktionskomponenten dergestalt einverleibt, wobei es, was die quaternäre Alkylammoniumverbindung anbetrifft, genügt, eine der in einer vorangegangenen Silikatherstellung verbrauchten Menge entsprechende Menge neu hinzuzusetzen. Die Wiederverwendung der Mutterlauge aus einer früheren Silikatherstellung ermöglicht so im Hinblick auf die in dieser noch vorhandenen quaternären Alkylammoniumverbindung eine sehr viel kostensparendere Silikatherstellung. Es liegt auf der Hand, daß diese Maßnahme nicht auf die Herstellung erfindungsgemäßer kristalliner Eisensilikate beschränkt ist; sie kann allgemein bei der Herstellung kristalliner Eisen- oder Aluminiumsilikate mit den unter (a) bis (c) genannten Eigenschaften aus einem wässrigen Gemisch angewandt werden, das als eine seiner Komponenten eine quaternäre Alkylammoniumverbindung enthält.

Die nach der Erfindung hergestellten Silikate können zum Beispiel als Adsorbens und Extraktionsmittel, als Trockenmittel,

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als Ionenaustauscher und als Katalysator oder Katalysatorträger in verschiedenen katalytisehen Protsssen, insbesondere bei der katalytischen Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus acyclischen organischen Verbindungen,Verwendung finden. Sollen die erfindungsgeitiäß hergestellten Silikate als Katalysator oder Katalysatorträger verwendet werden, so wird der Alkalimetallgehalt dieser Silikate vorher auf unter 0,1 Gewichtsprozent und insbesondere auf unter 0,01 Gewichtsprozent reduziert. Der Alkalimetallgehalt der Silikate läßt sich sehr zweckmäßigerweise dadurch herabsetzen, daß man die Silikate einmal oder mehrere Male mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, welche Ammoniumionen enthält. Aus den auf diese Weise erhaltenen NH. -Silikaten können die H⁺-Silikate durch Calcinieren hergestellt werden. Werden die kristallinen Eisensilikate als Katalysator verwendet, so können sie gegebenenfalls mit einem Bindemittel, beispielsweise Bentonit oder Kaolin, kombiniert werden.

Wie bereits vorstehend erwähnt, besteht eine wesentliche Verwendungsform der erfindungsgemäß hergestellten Silikate darin, daß man sie in Katalysatorgemischen zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen aus einem H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 einsetzt. Solche H₂/CO-Gemische werden sehr zweckmäßigerweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials gewonnen. Solche Materialien sind beispielsweise Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen von diesem.sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer gewonnene öle. Die Dampfvergasung

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erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 900 und 1500°C und Drücken zwischen 10 und 50 bar. Die Herstellung des aromatischen Kohlenwasserstoffgemischs aus einem H₂/CQ-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 unter Verwendung eines Katalysatorgemischs, das ein erfindungsgemäß hergestelltes kristallines Eisensilikat enthält, erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 500°C_r insbesondere von 300 bis 45O°C, Drücken von 1 bis bar, insbesondere von 5 bis 100 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von 5O bis 5000, insbesondere 300 bis 3000 Nl Gas/ 1 Katalysator/Std. Die beiden in dem Katalysatorgemisch zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemischs aus einem H₂/CO-Gemisch mit einem molaaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 vorliegenden Katalysatoren werden im folgenden der Kürze halber mit X und Y bezeichnet. Der Katalysator X besitzt die Fähigkeit die Umwandlung eines H₂/CO-Gemischs in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, und der Katalysator Y ist das erfindungsgemäß hergestellte kristalline Eisensilikat. Als X-Katalysatoren verwendet werden vorzugsweise solche, welche die Fähigkeit besitzen, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol und/ oder Dimethylather umzuwandeln. Soll ein Produkt hergestellt werden, welches im wesentlichen aus im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen besteht, so kann als Katalysator X sehr zweckmäßigerweise ein Katalysator verwendet werden, der Zink in Verbindung mit Chrom enthält. Wird ein solcher Katalysator verwendet, so beträgt der prozentuale Anteil an Zinkatomen in diesem, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an

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-yf-

-ηι-

Zink und Chrom, vorzugsweise mindestens 60 %, insbesondere aber 60 bis 80 %. Soll zusätzlich zu im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen ein brennbares Gas mit einem hohen Heizwert hergestellt werden, so kann der Katalysator X sehr zweckmäßigerweise Zink in Kombination mit Kupfer enthalten. Das Katalysatorgemisch kann dabei ein Macro- oder Microgemisch sein. Im ersteren Falle besteht das Katalysatorgemisch aus zwei Arten von Macroteilchen, von denen die eine ausschließlich aus dem Katalysator X und die andere ausschließlich aus einem Katalysator besteht, welcher sich aus einer Vielzahl von Microteilchen der Katalysatoren X und Y zusammensetzt. Katalysatorgeinische in Form von Microgemischen lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man ein fein verteiltes Pulver des Katalysators X innig mit einem fein verteilten Pulver des Katalysators Y vermischt und das Gemisch dann zu größeren Teilchen verpreßt, beispielsweise durch Extrudieren oder Tablettieren. Vorzugsweise werden die Katalysatorgemische in Form von Microgemischen verwendet. Ferner enthalten die Gemische vorzugsweise je Volumenteil;- des Katalysators Y 1 bis 5 Volumenteile des Katalysators X.

Desgleichen sind die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Eisensilikate als.sehr

geeignet befunden worden als Katalysatoren für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff aus einem Paraffin mit vier Kohlenstoffatomen im Molekül (einem C₄-Paraffin) oder aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, welches zu über 75 .Gewichtsprozent aus Paraffinen mit höchstens vier

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Kohlenstoffatomen im Molekül (C.-Paraffinen) und zu über 50 Gewichtsprozent aus C.-Paraf finen besteht. Bevorzugt in diesem Verfahren wird als Ausgangsmaterial ein Kohlenwasserstoff gemisch, welches zu über 75 Gewichtsprozent aus C^-Paraffinen besteht. Sehr geeignet ist als Einsatzmaterial ein im wesentlichen aus C_- und C.-Paraffinen bestehendes Kohlenwasserstoffgemisch, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Mineralöl erhalten worden ist. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 350 bis 700°C, insbesondere von 400 bis 600°C, und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 öis 20 g.g .h , insbesondere von 0,5 bis 10 g.g .h , durchgeführt. Um in dem Verfahren sowohl eine hohe Aktivität als auch eine hohe Selektivität für Aromaten und Wasserstoff zu erzielen, wird dieses vorzugsweise bei einem Druck von unter 5 bar unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Eisensilikats durchgeführt, das als Promotor Zink enthält und dessen Wert m höchstens 0,01 beträgt. Optimal wird das Verfahren bei einem Druck von 1 bis 3 bar unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Eisensilikats durchgeführt, welches 0,05 bis 20 Gewichtsprozent Zink, insbeson-

Zink
dere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent-V enthält und dessen Wert m

über 0,0017, insbesondere über 0,o022, beträgt.

Ferner haben sicn die erfindungsgemäß hergestellten Eisensilikate als sehr geeignet erwiesen als Katalysatoren bei der Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Monoolefin mit höchstens vier Kohlenstoffatomen im Molekül

13 0 008/087 8 BAD ORIGINAL

(einem C₄~Monoolefin) oder aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das zu über 75 Gewichtsprozent aus C^-Monoolefinen besteht. Bevorzugt wird in dem Verfahren als Ausgangsmaterial ein C,- oder C.-Monoolefin oder ein im wesentlichen aus einem oder mehreren dieser Monoolefine bestehendes Kohlenwasserstoff gemisch. Sehr geeignet als Einsafczmaterial ist ein im wesentlichen aus C₃- und/oder C.-Monoolefinen bestehendes Kohlenwasserstoffgemisch, das als Nebenprodukt bei der katalytischen oder thermischen Crackung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der thermischen Crackung von Kohlenwasserstoffen im Zusammenhang mit der Herstellung von Äthylen, erhalten worden ist. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 350 bis 550 C, insbesondere bei Temperaturen von 375 bis 500°C, Drücken von 3 bis 20 bar, insbesondere von 5 bis 15 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 20 g.g .h, insbesondere von 2 bis 10 g.g .h durchgeführt. Gegebenenfalls kann das Verfahren auch in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Um in dem Verfahren sowohl eine hohe Selektivität für Aromateaals auch eine leichte, allmähliche Veränderung dieser Selektivität zu erzielen, wird das Verfahren vorzugsweise unter'Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Eisensilikats durchgeführt, dessen Wert m mindestens 0,005 und höchstens 0,01 beträgt.

Weiter sind die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Eisensilikate geeignet als Katalysatoren zur Veredelung von Benzinfraktionen wie bei der direkten Destillation von

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Rohiaineralöl erhaltene Benzinfraktionen, Isomerisate,Reformate sowie bei der katalytischen, thermischen oder Hydrocrackung erhaltene Benzinfraktionen. Ein erheblicher Anstieg der Oktanzahl wird dadurch bewirkt, daß man die genannten Benzinfraktionen bei erhöhten Temperaturen mit den kristallinen Eisensilikaten in Berührung bringt. Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Eisensilikate haben sich als äußerst geeignet als Katalysatoren bei der Veredelung von Reformaten erwiesen. Die Umwandlung des Reformats über dem kristallinen Eisensilikat erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis 55O°C, insbesondere bei Temperaturen von 250 bis 45O°C, Drücken von 5 bis 225 bar, insbesondere von 10 bis 150 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 250 1.1 .h~ , insbesondere von 1 bis 100 l.l" .h~ Die Umwandlung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff. Darüber hinaus wird als Katalysator ein kristallines Eisensilikat bevorzugt, das ein oder mehrere Metalle mit hydrierender Aktivität, beispielsweise Nickel oder Palladium, enthält. Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Eisensilikate eignen sich auch als Katalysatoren bei der Umwandlung von Methanol in aromatisches Benzin. Ein Nachteil bei der letztgenannten Umwandlung ist, daß spezielle Maßnahmen erforderlich werden, um die dabei freigesetzte hohe. Wärmemenge ab3ufuhren. Die Anmelderin hat festgestellt, daß sich dieser Nachteil dadurch beheben läßt, da.ß man als Einsatzmaterial ein Gemisch aus Methanol und einer der vorstehend genannten Benzinfraktionen als Verdünnungsmittel verwendet. Dadurch, daß man ein solches Gemisch bei erhöhten Temperaturen mit einem erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Eisensilikat als Katalysator in Berührung bringt, wird nicht

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nur Methanol in aromatisches Benzin umgewandelt, ohne

daß dabei der stark exotherme Charakter dieser Reaktion ein Problem darstellt; auch die Qualität der als Verdünnungsmittel verwendeten Benzinfraktion wird verbessert. Jedoch ist die katalytische Umwandlung eines Gemischs aus Methanol und einer Benzinfraktion keineswegs auf die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Eisensilikats als Katalysator beschränkt. Kristalline Eisen- oder Aluminiumsilikate mit den unter (a) bis (c) genannten Eigenschaften eignen sich allgemein als Katalysatoren zu diesem Zweck.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das nachstehende Beispiel erläutert.

Beispiel

Es wurden sechs kristalline Silikate (Silikate 1 bis 6) dadurch hergestellt, daß man Gemische von SiO₂, NaOH, C(C₃H₇)₄N_7OH und entweder NaAlO₂ oder Fe(NO₃J₃ 24 Stunden in Wasser bei 150°C in einem Autoklaven unter autogenem Druck erhitzte. Nachdem die Reaktionsgemische abgekühlt waren, wurden die entstandenen Silikate abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, bei 120°C getrocknet und bei 500°C calciniert.

Die Silikate 1 bis 6 wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

(a) Sie waren bis zu einer Temperatur über 800⁰C thermisch

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stabil.

(b) Das Rontgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B.

(c) Sie wiesen einen Wert m gemäß Tabelle C auf.

Tabelle C

Silikat Nr. Al„O_/SiO_ Fe-O,/SiO,,

1 0,0035

2 0,0034

3 — 0,0034

4 — 0,0034

5 — 0,0066

6 ~ 0,011

Die molare Zusammensetzung der wässrigen Gemische, aus denen die Silikate 1 bis 6 hergestellt wurden, läßt sich wie folgt darstellen:

χ Na₂O.4,5^~(C₃H₇)₄Ν_7₂Ο·Υ Al₂O₃.z Fe₃O₃.25 SiO₂.450 H₂O, wobei x, y und ζ die in Tabelle D enthaltenen Werte aufweisen.

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-19-Tabelle D

Silikat Nr,

D:/"(C,H-) .n7,0
molares Verhältnis

(C,H~),N 7oO) s^si0' molares Verhältnis

0,039 0,67

0,38

1 0,063

O O OO

0,040

0,063

0,22

0,67

0,22

0,38

0,22

0,063

0,67

0,38

0,125

0,67

0,38

CD CO O

Die Silikate? b^^s 12 wurden aus den Silikaten 1 bis 6 hergestellt, und zwar jeweils dadurch, daß man die Silikate 1 bis ö mit 1,0 molarer NH.NO₃-Lösung sieden ließ, mit Wasser wusch, sie nochmals mit 1,0 molarer NH .NO,-Lösung sieden ließ und wusch, das entstandene Produkt bei 12O°C trocknete und bei 5OO C calcinierte. Anschließend wurden vier Katalysatorgemische (Katalysatorgemische A bis D) dadurch hergestellt, daß man eine ZnO-Cr^O-j-Zusammensetzung mit jedem der Silikate 7 bis 10 mischte. Der prozentuale Anteil an Zinkatoiaen in der ZnO-Cr^O₃-ZuSammensetzung betrug 7O %, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zn und Cr. Sämtliche Katalysatorgemische enthielten je Gewichtsteil Silikat zehn Gewichtsteile der ZnO-Cr₃O₃-Zusammensetzung. Schließlich wurde noch ein 0,88 Gewichtsprozent Zink enthaltender Katalysator E dadurch hergestellt, daß man das Silikat 11 mit einer wässrigen Zn (NO₃)₂-Lösung imprägnierte, es anschließend trocknete und die Zusammensetzung calcinierte.

Dann wurden die Katalysatorgemische A bis D im Hinblick auf die Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H₂/C0-Gemisch getestet. Der Versuch wurde in einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen durchgeführt, in welchem sich ein Katalysatorfestbett mit einem Volumen von 7,5 ml befand. In vier Versuchen wurde nun ein H-/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,5 bei einer Temperatur von 375°C, einem Druck von 60 bar und

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-yc-Vk

einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Nl.l~¹.h über jedes der Katalysatorgemische A bis D geleitet. In allen Fällen wurde ein Produkt erhalten, in dem die C,--Fraktion über 50 Gewichtsprozent Aromaten enthielt. Weitere Ergebnisse der Versuche gehen aus Tabelle E hervor.

Tabelle E

Versuch	Katalysator-	Silikat	Umgewandeltes Syn
No-.	gemisch Nt.	NT.	thesegas nach 10
			Std., %
1	A	7	50
2	B	8	50
3	C	9	49
4	D	10	43

Der Katalysator E wurde nunmehr auf die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff aus Isobutan getestet. Der Test erfolgte in einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen, in welchem sich ein Katalysatorfestbett mit 5 ml des Katalysators E befand, über den Katalysator E wurde Isobutan bei einer Temperatur von 500⁰C, einem Druck von 1,5 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 2 g Isobutan/g Katalyaator/Std. geleitet. Die Ergebnisse dieses Versuchs (Versuch Nt. 5) gehen aus der Tabelle F hervor. Die Tabelle enthält:
(a) die Aktivität =

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Gewichtsteile (Gesamtprodukt minus in dem Produkt enthaltene C,-Kohlenwas Gewichtsteile des Gesamtprodukts

enthaltene C^-Kohlenwasserstoffe) .. _Q

(b) die Selektivität für Aromatea=

Gewichtsteile in dem Produkt enthaltene aromatische Kohlenwasserstoffe

χ 100

Gewichtsteile (Gesamtprodukt minus in dem Produkt en
stoffe)

dukt enthaltene C.-Kohlenwasser-

(c) die Selektivität für Wasserstoff =

Gawichtsteile in dem Produkt enthaltener Wasserstoff

X 100

Gewichtsteile (Gesamtprodukt minus in dem Produkt en
stoffe)

dukt enthaltene C.-Kohlenwasser-

Dann wurde das Silikat 11 auf seine Eignung als Katalysator bei der Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus Isobutan getestet. Der Versuch erfolgte in einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen, in welchem sich ein Katalysatorfestbett mit 5 ml des Silikats 11 befand. Über den Katalysator wurde bei einer Temperatur von 400⁰C, einem Druck von 10 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 3,4 g Isobutan/g Silikat/Std. und in einem molaren Verhältnis von H₂: Isobutan von 5 : 1 Isobutan geleitet. Die Ergebnisse dieses Versuchs (Versuch 6) gehen aus Tabelle F hervor. Die Tabelle

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enthält die Selektivität für Aromaten.(ausgedrückt als Aromate'ausbeute in %, bezogen auf eingesetztes Isobutan) nacn einem Tag und nach zehn Tagen.

Nun wurde das Silikat 12 auf seine Eignung als Katalysator bei der Veredelung einer Cr-Benzinfraktion getestet, die bei der katalytischen Reformierung erhalten worden war. Die Veredelung erfolgte dadurch, daß man das C,--Reformat mit dem Silikat 12 bei einer Temperatur von 32O°C, einem Druck von 28 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 5 1.1~ .h und in einem molaren Verhältnis von H₂ : Öl von 2 : 1 in Berührung brachte. Die Ergebnisse dieses Versuchs (Versuch 7) sind in Tabelle F enthalten. Die Tabelle enthält die Oktanzahl und die Zusammensetzung des C,--Reformats sowie das C₅-Produkt.

Tabelle F

Versuch Nr. 5

Aktivität, % 54,5

Selektivität für Aromaten, % 50,4

Selektivität für Wasserstoff, % 2,99

Versuch Nv-. 6 Selektivität für Aromaten nach 1 Tag, % 23 Selektivität für Aromaten nach 10 Tagen,% 19

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Versuch Nr. 7

C*-Reformat C^-Produkt

Oktanzahl (RON-O) 88,9 95,3

Gehalt an Aromaten, Gew.-% 5 4,5 66,0

Gehalt an Naphthenen, Gew.-% 3,5 3,6

Gehalt an Paraffinen, Gew.-% 42,0 3O,4

Von den in der Tabelle D enthaltenen Silikaten sind nur die Silikate 3, 5 und 6 als erfindungsgemäß anzusehen. Die Silikate 1, 2 und 4 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind lediglich zu Vergleichszwecken herangezogen worden. Von den in den Tabellen E und F aufgeführten Versuchen wurden nur die Versuche 3 und 5 bis 7 unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der ein erfindungsgemäß hergestelltes kristallines Eisensilikat enthielt. Die Versuche 1, 2 und 4 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind in der vorliegenden Anmeldung nur zu Vergleichszwecken herangezogen worden.

Aus den in Tabelle E enthaltenen Ergebnissen geht hervor, daß bei der Umwandlung eines H₂/C0-Gemischs mit einem molaren Verhältnis von H- : CO von unter 1,0 in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch unter Verwendung eines Katalys atorgemis chs.; das ein kristallines Aluminiumsilikat enthält, die Aktivität

des Katalysatorgemisches

unabhängig ist von den molaren Verhältnissen von Na_0 :

)₄N_7₂O und Na₂O+ ^TcH₃)₄N_7₂O : SiO₂ in dem Ausgangsgenisch, aus dem das betreffende Silikat hergestellt wurde.

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Die Ergebnisse zeigen ferner, daß bei Verwendung eines ein kristallines Eisensilikat enthaltenden Kataiysatorgemischs die Aktivität des Kataiysatorgemischs für die genannte Umwandlung in hohem Maße von den genannten molaren Verhältnissen in dem Ausgangsgemisch abhängt und daß bei geeigneter

Kat aly s ator-»gemi s ehe
Wahl dieser molaren Verhältnisse / mit einer hohen

Aktivität für die genannte Umwandlung hergestellt werden können.

Aus den Ergebnissen der Versuche 5 bis 7 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Eisensilikate sich auch als Katalysatoren eignen bei

(a) der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff aus niedrigereren Paraffinen,

(b) der Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemischs aus niedrigereren Olefinen und

(c) bei der Veredelung von durch katalytische Reformierung hergestellten Benzinen«

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Eisensilikate, welcne ciie folgenden Eigenschaften aufweisen: (a) das Rontgen-Pulverdiagramm weist u.a. die aus der Tabelle A ersicntlichen Reflexe auf:

Tabelle A

Cu-K -Strahlung Wellenlänge 0,15418 nm

relative Intensität

stark

mittel

schwach s chwach schwach s chwach schwach schwach schwach schwach schwach sehr stark sehr stark stark

mittel

θ = Winkel nach dem Bragg'sehen Gesetz.

(b) in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrücKt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- sowie Siliciumoxid

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BAD ORIGINAL

2 θ 8,2 7,3 - 9,1 3,7 - 12,1 11,ci- 12,7 12,4 - 14,9 14,6 - 15,7 15,4 - 16,1 15,3 - 17,9 17,6 - 19,5 19,2 - 20,6 20,2 - 21,1 20,7 - 23,4 23,1 - 24,1 23,3 - 24,3 24,2 - 30.1 29,7 -

-yr-

l·

Eisenoxid vorliegt, beträgt das molare Verhältnis (m) von Fe₂O₃ : SiO„ unter 0,1; dadurch g e k e η η ζ e^:lehnet, daß ein wässriges Gemisch, welches dia folgenden Verbindungen enthält: eine oder mehrere Verbindungen eines Alkalimetalls (M), eine oder mehrere quaternäre Alkylammoniumverbindungen (R₄NX), eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mehrere Eisenverbindungen, wobei die Verbindungen in dem Gemisch im folgenden Verhältnis, ausgedrückt in Mol der Oxide, vorliegen:
M₂O : (R₄N)₂O = 0,4 bis 1,0

O + (R₄N)₂O_-? : SiO₂ =0,24 bis 0,40

₂ : Fe₃O₃> 10 und
H₂O : SiO₂ = 5 bis 50,

so lange erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, bis sich das kristalline Silikat gebildet hat^ und daß dieses Silikat von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung R₄NX eine Tetrapropylammoniumverbindung und als Alkalimetallverbindung eine Natriumverbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mindestens vier Stunden lang auf Temperaturen zwischen 90 und 300°C gehalten wird.

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BAD ORIGINAL

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf Temperaturen zwischen 125 und 175°C gehalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein wässriges Gemisch ist, in welchem die Silicium- und Eisenverbindungen in einem Verhältnis von unter 650, ausgedrückt in Mol der Oxide, vorliegen.

6. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten
kristallinen Eisensilikate als Katalysatorkomponente, insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

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