DE2518097C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Olefinen, verzweigten Paraffinen
und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen aus
Synthesegas nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Verfahren zur Umwandlung von Kohle und Kohlenwasserstoffen,
wie Erdgas, zu einer gasförmigen
Mischung, die im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid
und/oder Kohlendioxid besteht, sind allgemein
bekannt. Die wichtigeren Verfahren beruhen auf der teilweisen
Verbrennung von Brennstoffen mit einem Sauerstoff
enthaltenden Gas oder auf Hochtemperatur-Umsetzungen
von Brennstoffen mit Wasserdampf oder einer Kombination
dieser beiden Reaktionen. Eine ausgezeichnete Zusammenfassung
des Standes der Technik bezüglich der Gasherstellung,
einschließlich Synthesegas, aus flüssigen
und festen Brennstoffen, ist in Encylcophedia of Chemical
Technology, Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 10, Seiten
353 bis 433 (1966), Interscience Publishers, New York,
New York angegeben.
Es ist ferner bekannt, daß Synthesegas einer
Umwandlung zu Reduktionsprodukten von Kohlenmonoxid,
wie Kohlenwasserstoffen, unterliegt, und zwar bei Temperaturen
zwischen 149 und etwa 454°C
unter einem Druck von etwa 0,98 bis 980,7 bar bei
Anwendung verschiedener Katalysatoren. Das Fischer-
Tropsch-Verfahren, das am ausführlichsten untersucht
wurde, gestattet beispielsweise die Herstellung von
flüssigen Kohlenwasserstoffen, von denen ein Teil als
Benzin mit niederer Oktanzahl verwendet wird. Katalysatoren,
die für dieses oder verwandte Verfahren untersucht
wurden, umfassen jene auf der Basis von Eisen,
Kobalt, Nickel, Ruthenium, Thorium, Rhodium und Osmium
und deren Oxide.
Bis jetzt ist jedoch noch kein Verfahren bekannt
geworden, bei dem solche Katalysatoren und Verfahrensbedingungen
vorliegen, daß flüssige Kohlenwasserstoffe
im Siedebereich des Benzins mit einem Gehalt an hochverzweigten
Paraffinen und wesentlichen Mengen an aromatischen
Kohlenwasserstoffen, was beides für Benzin
hoher Qualität erforderlich ist, erhalten werden. Ferner
ist bisher eine selektive Herstellung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen, die einen besonders hohen Anteil
im Bereich von Benzol bis Xylolen aufweisen, nicht
bekannt geworden. Eine Zusammenfassung des diesbezüglichen
Standes der Technik findet sich in "Carbon-Monoxide-
Hydrogen Reactions", Encyclophedia of Chemical Technology
Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 4, Seiten 446 bis 488,
Interscience Publishers, New York, N.Y.
Aus der DE-OS 22 13 109 ist es bekannt, daß ZSM-12-Zeolith,
der ein hydroaktives Metall, z. B. ein Edelmetall oder
Kobalt oder Nickel enthält, u. a. zum Hydrocracken, zum Reformieren
oder zur Wasserstoffisomerisierung von Paraffinen
geeignet ist. Die Temperatur und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-
Verhältnis betragen dabei beim Hydrocracken
204 bis 441°C bzw. 2 bis 80, beim Reformieren 371 bis 538°C
bzw. 1 bis 20 und beim Isomerisieren 93 bis 371°C bzw.
1 bis 5.
Kürzlich wurde gefunden, daß Synthesegas zu oxydierten
organischen Verbindungen umgewandelt werden kann und
diese Verbindungen anschließend zu höheren Kohlenwasserstoffen,
insbesondere Benzin mit hoher Oktanzahl, umgewandelt
werden können, wenn das Synthesegas mit einem
Kohlenmonoxid-Reduktionskatalysator in Kontakt gebracht
wird und anschließend die so gebildeten Umsetzungsprodukte
in einer getrennten Reaktionszone mit besonderen Zeolithkatalysatoren
in Berührung gebracht werden. Diese zweistufige
Umsetzung ist in der DE-OS 24 38 252 beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, wertvollee Kohlenwasserstoffe
direkt durch Umsetzung von Synthesegase mit hoher Ausbeute
zu erhalten.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem in Anspruch 1 gekennzeichneten
Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen 2 und 4
sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens angegeben.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kohlenwasserstoffe
im Siedebereich des Benzins gewonnen. Die Metalle
oder Metallverbindungen des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators machen 0,1 bis 99%, vorzugsweise etwa 1 bis
etwa 80 Gew.-% der Mischung aus. Die Methanolsynthese-
bzw. Fischer-Tropsch-Katalysator und der Zeolith liegen vorzugsweise
in den gleichen Teilchen.
Die bevorzugt eingesetzten kristallinen Aluminiumsilicate
sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38. Die bevorzugten
Metalle sind jene der Gruppe VIII des periodischen
Systems der Elemente, jedoch ergeben auch Metalle
der Gruppen Ib (z. B. Kupfer), IIb (z. B. Zink) und/oder
IIIb (z. B. Thorium) und deren Verbindungen ausgezeichnete
Ergebnisse. Mischungen der genannten, zusammen mit Aktivatoren,
wie Chromoxid, sind gleichfalls von Wert.
Das Verhältnis der Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente
zum Zeolith kann zur Regelung der Zusammensetzung der
Endprodukte variiert werden, d. h. um festzulegen, ob Bestandteile
im Siedebereich des Benzins, Paraffine/Aromaten
oder interne Olefine vorherrschen.
In Abhängigkeit von der Auswahl der Komponenten und der
besonderen angewandten Reaktionsbedingungen kann man
erfindungsgemäß wesentliche Mengen an flüssigen Mischungen
erreichen, die reich an Olefinen, verzweigten Paraffinen
und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, und die
außerordentlich gut zur Herstellung von Benzin mit hoher
Oktanzahl und zur Herstellung von Petrochemikalien
geeignet sind. Dabei kann man die Katalysator- und
Arbeitsbedingungen so wählen, daß unter Normalbedingungen
gasförmige Kohlenwasserstoffe als Hauptprodukte
anfallen oder so, daß Kohlenwasserstoffe
anfallen, die reich an Olefinen mit innerer Doppelbindung
sind. Solche Produkte sind für die Herstellung
von petrochemischen Produkten und zur Herstellung von
verflüssigbaren Brennstoffen von großem Wert. Die erfindungsgemäß
angewandten Katalysatoren ergeben nicht
nur sehr erwünschte Produkte in guter Selektivität,
vielmehr werden diese in vielen Fällen mit einem außerordentlich
hohen Umsatz je Durchgang und/oder unter
milden Bedingungen gebildet. Bei Verwendung des erfindungsgemäß
eingesetzten Katalysators mit Thoriumoxid
als Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente wird das
Synthesegas bei überraschend niedriger Temperatur und
niedrigem Druck umgewandelt. Mit einem Methanolsyntheskatalysator
auf der Basis von Zink/Kupfer/Chromit als
Reduktionskomponente des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators ist die Umwandlungsgeschwindigkeit des
Synthesegases erhöht und es wird ein großer Anteil an
Kohlenwasserstoffen anstelle von Methanol erhalten.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Gemisch aus
dem Zeolith mit Fischer-
Tropsch-Katalysatoren werden erhöhte Mengen
an aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Ferner
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die katalytische
Aktivität ungewöhnlich lange Zeit aufrecht erhalten
und die gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind
reich an Toluol und Xylolen.
Ein typisches gereinigtes Synthesegas hat
folgende Zusammensetzung bezogen auf das Volumen und
ohne Berücksichtigung von Wasser: Wasserstoff 51,
Kohlenmonoxid 40, Kohlendioxid 4, Methan 1 und Stickstoff
4.
Das Synthesegas kann aus fossilen Brennstoffen
gemäß jeglicher bekannter Methode hergestellt werden,
beispielsweise durch Vergasungsverfahren in situ, wie
die teilweise Verbrennung von Kohle- oder Erdöllagerstätten
unter Grund. Der Ausdruck "fossile Brennstoffe"
wie er hier verwendet wird, umfaßt Anthrazit und bituminöse
Kohle, Lignit, Roherdöl, Schieferöl, Öl aus Teersanden,
Naturgas sowie Brennstoffe, die durch einfache
physikalische Trennung oder weitergehende Umformung
dieser Materialien erhalten werden, wie verkokte Kohle,
Petroleumkoks, Gasöl, Rückstände von der Erdöldestillation
sowie Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten
Materialien. Andere kohlenstoffhaltige Brennstoffe, wie
Torf, Holz und Celluloseabfallmaterialien, können gleichfalls
verwendet werden.
Da aus den fossilen Brennstoffen hergestellte
rohe Synthesegas enthält im allgemeinen verschiedene
Verunreinigungen, wie teilchenförmige Material, Schwefel
und Metallcarbonylverbindungen, und zeichnet sich durch
ein Wasserstoff/Kohlenoxid-Verhältnis aus, das vom
fossilen Brennstoff und dem besonderen angewandten
Vergasungsverfahren abhängt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft,
um die nachfolgenden Umwandlungsstufen wirkungsvoller
zu gestalten, das rohe Synthesegas durch Entfernen
der Verunreinigungen zu reinigen. Arbeitsweisen bezüglich
dieser Reinigung sind allgemein bekannt und müssen daher
hier nicht näher ausgeführt werden. Es ist jedoch nicht
immer notwendig, im wesentlichen die gesamten Schwefelverunreinigungen
zu entfernen, beispielsweise bei der
Verwendung von Thoriumoxid als Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente,
da Thorium durch Schwefelverbindungen
nicht irreversibel vergiftet wird. Das Wasserstoff/Kohlenoxid-
Volumenverhältnis des Synthesegases wird erfindungsgemäß auf einen Wert im Bereich von 0,2
bis 6,0 eingestellt. Wenn das
gereinigte Synthesegas sehr reich an Kohlenoxiden ist,
kann es in diesen Bereich mittels der allgemein
bekannten Wassergas-Verschiebungsreaktion gebracht werden.
Wenn andererseits das Synthesegas zu viel Wasserstoff
enthält, kann durch Zugabe von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid
dieser Bereich eingestellt werden. Gereinigtes
Synthesegas, dessen Volumenverhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenoxiden auf einen Wert im Bereich
von 0,2 bis 6,0 eingestellt wurde, wird nachstehend als
"eingestelltes" Synthesegas bezeichnet.
Es können ferner die als Äquivalente für Synthesegas
angesehenen Gemische angewandt werden. Beispiele
sind Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserdampf oder
von Kohlendioxid und Wasserstoff wobei eingestelltes
Synthesegas durch Reaktionen in situ erhalten werden
kann. Ferner kann, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung
zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen
mit einem hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen
eingesetzt wird, wie dies nachstehend näher
beschrieben wird, ein Wasserstoffdonator, wie Methan,
Methanol oder höhere Alkohole, vorteilhafterweise
der Beschickung eingebracht werden.
Die Komponente, die sich durch eine katalytische
Aktivität in bezug auf die Reduktion von Kohlenmonoxid
auszeichnet, umfaßt einen Anteil von 0,1 bis
99, vorzugsweiese 1 bis 80 Gew.-% der aktiven Komponenten
des Katalysators. Diese Komponenten umfassen
Methanolsynthesekatalysatoren oder Fischer-Tropsch-
Katalysatoren. Eingeschlossen sind im Handel erhältliche Methanolsynthesekatalysatoren,
die Metalle oder Oxide des Zinks
zusammen mit Chromixid oder Zink und Kupfer zusammen
mit Chromoxid oder Aluminiumoxid und deren bekannte
Modifikationen umfassen.
Es sind Metalle oder Oxide der Gruppen Ib, IIb, IIIb,
IVb, VIb und VIII des Periodischen Systems der Elemente verwendbar.
Diese können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden.
Insbesondere sind zu erwähnen die Metalle Zink, Eisen,
Kobalt, Nickel, Ruthenium, Thorium, Rhodium und Osmium
und deren Oxide. Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf der
Basis von Eisen, Kobalt oder Nickel und insbesondere
Eisen sind zur Herstellung von oxydierten Produkten
und Kohlenwasserstoffprodukten besonders
geeignet. Mit der Ausnahme von Ruthenium enthalten
alle praktisch angewandten bekannten Synthese-Katalysatoren
chemische Aktivatoren und Strukturaktivatoren.
Diese Aktivatoren umfassen Kupfer, Chromoxid, Aluminiumoxid,
die Erdalkalien, die Seltenen Erden und die Alkalien.
Die Alkalien, z. B. die Carbonate der Gruppe Ia des
Periodischen Systems der Elemente, und insbesondere
Kalium, sind besonders zusammen mit Eisenkatalysatoren
von großer Wichtigkeit, da sie die Produktverteilung
stark erhöhen. Träger, wie Kieselgur, zeigen manchmal
vorteilhafte Wirkungen.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Kohlenmonoxid-
Reduktionskomponente als elementares Metall oder als
Metallverbindung eingesetzt werden kann. Bei der Herstellung
und der Verwendung solcher katalytischen Substanzen
tritt häufig eine teilweise oder
vollständige Umwandlung des elementaren Metalls zu
Verbindungen oder umgekehrt auf. Wird beispielsweise
reines Eisen in einer Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart
von zugesetzten Alumium- und Kaliumnitraten geröstet,
wird eine Zusammensetzung erhalten, die 97% Fe₃O₄, 2,4%
Al₂O₃ und 0,6% K₂O und Spuren von Schwefel und Kohlenstoff
enthält. Diese Zusammensetzung katalysiert die
Umwandlung von Synthesegases nach der Reduktion mit Wasserstoff
bei etwa 454°C bei Temperatur im Bereich
von etwa 182 bis 221°C und erhöhten
Drucken bis zu etwa 19,6 bar, wobei 65% des Kohlenmonoxids
zu einer Mischung reduziert werden, die zu
etwa 1/3, bezogen auf das Gewicht, aus Kohlenwasserstoffen
besteht, die im Bereich von 93,3 bis etwa 360°C
sieden und zu etwa 2/3 aus oxydierten
Verbindungen, meist Alkoholen mit dem gleichen Siedebereich,
bestehen. Manganknollen können als Katalysator
verwendet werden.
Die Zeolith-Komponente des erfindungsgemäß
einsetzbaren Katalysators zeichnet sich durch einen
Porendurchmesser oberhalb 0,5 nm aus, d. h. sie
ist in der Lage, Paraffine mit einer einzelnen Methylverzweigung
sowie geradkettige Paraffine zu sorbieren.
Das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis beträgt
wenigstens 12.
Zeolithe zeichnen sich durch
eine starre kristalline Gerüststruktur aus SiO₄- und
AlO₄-Tetraedern aus, die durch gemeinsame Sauerstoffatome
untereinander verbunden sind. Eine solche Struktur
führt zu genau definierten Poren. Austauschbare Kationen
sind zum Ausgleich der negativen Ladung der AlO₄-Tetraeder
zugegen.
Die bevorzugt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
verwendeten Zeolithe werden aus der kürzlich aufgefundenen
Zeolithklasse mit ungewöhnlichen Eigenschaften
ausgewählt, die selbst in der Lage sind, die Umwandlung
von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen
Kohlenwasserstoffen in technisch erwünschten Ausbeuten
zu gewährleisten. Diese sind ferner im allgemeinen bei
Alkylierungs-, Isomerisierungs-, Disproportionierungsreaktionen
und anderen Reaktionen, bei denen aromatische
Kohlenwasserstoffe eine Rolle spielen, von hoher Wirksamkeit.
In vielen Fällen haben sie einen ungewöhnlich
niedrigen Aluminiumoxid-Gehalt, d. h. ein hohes Siliciumoxid/Aluminiumoxid-
Verhältnis und sie sind sehr aktiv,
selbst wenn das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
30 übersteigt. Ferner behalten sie ihre Kristallinität
lange Zeit bei, und zwar auch bei Gegenwart von Wasserdampf
selbst bei so hohen Temperaturen, die zu einem
irreversiblen Zusammenbruch des Kristallgerüstes von
anderen Zeolithen, z. B. jenen der X-und A-Art,
führen. Gebildete kohlenstoffartige Ablagerungen können
von diesen durch Abbrennen bei höheren, als üblicherweise angewandten
Temperaturen, entfernt werden, um
die Aktivität wiederherzustellen, obwohl sie in vielen
Einsatzbereichen nur eine sehr geringe Koksbildung
zeigen und zwischen 2 Abbrennregenerationen sehr lange
in Betrieb gehalten werden können.
Das genannte Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
bezieht sich selbstverständlich nur auf das
tetraedisch koordinierte Silicium und Aluminium. Obwohl
Zeolithe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 geeignet sind, wird es
bevorzugt, Zeolithe mit Verhältnissen von wenigstens
30 einzusetzen. Solche Zeolithe zeigen nach der Aktivierung
eine intrakristalline Sorptionskapazität für
n-Hexan, die größer ist als jene für Wasser, und diese
können folglich als "hydrophob" bezeichnet werden. Solche
Zeolithe werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
bevorzugt eingesetzt.
Die für das Verfahren gemäß der Erfindung
geeigneten Zeolithe sorbieren n-Hexan frei und haben
Porendimensionen von mehr als 0,5 nm. Ferner
muß ihre Struktur einen erzwungenen Zutritt für gewisse
größere Moleküle gestatten. Es ist manchmal möglich,
aus einer bekannten Kristallstruktur abzuschätzen,
ob ein solcher erzwungener Zutritt vorliegt. Werden
beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem
Kristall durch achtgliederige Ringe aus Sauerstoffatomen
gebildet, ist der Zutritt für Moleküle mit größerem
Querschnitt als n-Hexan im wesentlichen nicht gegeben,
und diese Zeolithe entsprechen nicht der erwünschten Art.
Zeolithe mit Fenstern aus zehngliederigen Ringen werden
bevorzugt, obwohl eine übermäßige Faltung oder
Porenblockbildung diese Zeolithe im wesentlichen unwirksam
machen kann. Zeolithe mit Fenstern aus zwölfgliederigen
Ringen scheinen im allgemeinen keinen ausreichenden
Zwang zu gewährleisten, um die bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung gewünschte vorteilhafte Umwandlung
zu erzielen, obwohl Strukturen vorliegen können, die
aufgrund der Porenblockierung oder aus anderen Gründen
die gewünschte Wirkung zeigen.
Anstatt aus der Kristallstruktur zu versuchen,
abzuschätzen, ob ein Zeolith den notwendigen erzwungenen
Zutritt besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung
des "Zwangsindex" durchgeführt werden, indem
eine Mischung aus gleichen Gewichtsmengen n-Hexan und
3-Methylpentan über eine kleine Probe von etwa 1 g oder
weniger des Zeolithen bei atmosphärischem Druck gemäß
nachstehender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe
des Zeolithen in Form von Pellets oder einem Extrudat
wird auf eine Teilchengröße entsprechend etwa grobem
Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor
dem Versuch wird der Zeolith mit einem Luftstrom von
538°C und zwar wenigstens 15 Minuten, behandelt.
Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur
auf einen Wert zwischen 288 und 510°C
eingestellt, um einen Gesamtumsatz zwischen 10
und 60% zu ergeben. Die Mischung der Kohlenwasserstoffe
wird bei einer Raumgeschwindigkeit von 1, d. h. ein
Volumen flüssige Kohlenwasserstoffe je Volumen Katalysator
je Stunde, über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung
geführt, wobei ein Molverhältnis von Helium zu
Gesamtkohlenwasserstoffen von 4 : 1 eingehalten wird.
Nach 20-minütigem Betrieb wird eine Probe der ausströmenden
Substanzen genommen und analysiert und zwar am
bequemsten mittels Gaschromatographie, um die, für
jede der beiden Kohlenwasserstoffe unverändert bleibende
Fraktion zu bestimmen.
Der "Zwangsindex" wird folgendermaßen berechnet:
Der Zwangsindex entspricht etwa dem Verhältnis
der Krackgeschwindigkeitskonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe.
Katalysatoren, die für das Verfahren gemäß
der Erfindung geeignet sind, sind solche, bei denen
ein Zeolith mit einem Zwangsindex von 1,0 bis 12,0 verwendet
wird. Die Zwangsindex-Werte für einige
typische Zeolithe, die
unter die Erfindung fallen, sind nachstehend angegeben:
ZeolitheZwangsindex
ZSM-58,3
ZSM-118,7
TMA Offretit3,7
ZSM-122
Es muß natürlich darauf hingewiesen werden,
daß aufgrund der Natur dieses Index und der Arbeitsweise,
mit der er bestimmt wird, die Möglichkeit besteht,
daß ein bestimmter Zeolith unter etwas unterschiedlichen
Bedingungen untersucht wird und dadurch
unterschiedliche Zwangsindizes erhalten werden. Der
Zwangsindex scheint etwas von der Schärfe der Bedingungen
abzuhängen. Es ist deshalb möglich,
solche Versuchsbedingungen zu wählen, die mehrere
Zwangsindizes für einen bestimmten Zeolithen ergeben,
die sowohl innerhalb, wie auch außerhalb des oben
definierten Bereich von 1 bis 12 liegen. Von der
Erfindung werden daher sämtliche Zeolithe umfaßt,
die einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 bei
irgendeiner Kombination der Bedingungen innerhalb der
vorstehend angegebenen Bestimmungsmethode aufweisen,
unabhängig davon, ob ein Index außerhalb dieses
Bereiches bei einer anderen Kombination der Bedingungen
festgestellt wird.
Besondere Beispiele dieser Zeolithenklasse
sind die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und
ZSM-38. ZSM-5 ist in der US-PS 37 02 886 beschrieben;
ZSM-11 ist in der US-PS 37 09 979 beschrieben; ZSM-12
ist in der US-PS 38 32 449 und ZSM-35 sowie ZSM-38
in den US-Patentanmeldungen 5 82 061 und 5 28 060 beschrieben.
Diese Zeolithe
sind, wenn sie in Gegenwart von organischen Kationen
hergestellt werden, im wesentlichen katalytisch inaktiv,
möglicherweise weil der intrakristalline freie Raum
durch organische Kationen aus der Herstellungslösung
besetzt ist. Sie können beispielsweise durch einstündiges
Erhitzen auf 538°C in inerter Atmosphäre
und nachfolgendem Basenaustausch mit Ammoniumsalzen
gefolgt von einem Calcinierungsprozeß während 15 Minuten
bis 24 Stunden in Luft bei 538°C aktiviert
werden. Natürliche Zeolithe
können manchmal durch verschiedene Aktivierungsverfahren
und andere Behandlungen, wie Basenaustausch,
Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Calcinieren,
und zwar allein oder in Kombination, zu dieser Art von
Zeolithen umgewandelt werden. Natürliche Mineralien,
die so behandelt werden können, sind beispielsweise
Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit,
Heulandit und Chinoptilolit.
Die Zeolithe können in der Wasserstofform, in
einer mit Metallen ausgetauschten Form oder in der
Amoniumform verwendet werden. Die Metallkationen, die
zugegen sein können, umfassen jegliche Kationen der
Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems
der Elemente, obwohl die Metallkationen der Gruppe Ia
nicht in großer Menge vorliegen sollten.
Am meisten werden solche Zeolithe bevorzugt,
die eine Kristallgerüstdichte in der trockenen Wasserstofform
von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm³
aufweisen. Die Trockendichte von bekannten Strukturen
kann aus der Anzahl der Siliciumatome und der Aluminiumatome
je 1 nm³ berechnet werden, wie
dies z. B. auf Seite 19 des Artikels "Zeolite Structure"
von W.M. Meier in "Proceedings of the Conference of
Molecular Sieves, London, April, 1967" veröffentlicht
von der Society of Chemical Industry, London, 1968, angegeben
ist. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist,
kann die Dichte des Kristallgerüstes durch klassische
Pyknometer-Arbeitsweisen bestimmt werden. Beispielsweise
kann sie bestimmt werden, indem die trockene Wasserstofform
des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht
wird, das durch das Kristall nicht sorbiert
wird. Es ist möglich, daß die ungewöhnliche Aktivität
und Stabilität dieser Zeolithenklassen mit der hohen
Dichte des anionischen Kristallgerüstes von nicht weniger
als etwa 1,6 g/cm³ zusammenhängt. Diese hohe Dichte
hängt selbstverständlich mit einem verhältnismäßig
geringen freien Raum innerhalb des Kristalls zusammen,
der als Ursache für die stabilere Struktur angenommen
werden könnte. Dieser freie Raum scheint jedoch als Ort
der katalytischen Aktivität von Wichtigkeit zu sein.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung
können in verschiedener Weise hergestellt werden.
Die beiden Komponenten Zeolith und Methanolsynthese- bzw.
Fischer-Tropsch-Katalysator können getrennt in Form von Katalysatorteilchen,
wie Pellets oder Extrudaten, hergestellt
werden, z. B. durch einfaches Mischen der erforderlichen
Anteile. Die Teilchengröße der einzelnen Komponenten
kann ziemlich klein sein, z. B. etwa
20 bis 150 µm, wenn diese bei Wirbelschichtbettverfahren
verwendet werden sollen. Sie können andererseits
für Festbettarbeitsweisen bis zu etwa 1,27 cm groß
sein. Die beiden Komponenten können als Pulver
gemischt und in Pellets oder ein Extrudat geformt werden,
wobei jedes Pellet die beiden Komponenten im wesentlichen
in den erforderlichen Anteilen enthält. Bindemittel, wie
Tone, können zur Mischung zugegeben werden. Alternativ
kann die Komponente, die katalytische Aktivität bezüglich
der Reduktion von Kohlenmonoxid zeigt, mit der
Zeolithkomponente durch Imprägnieren
des Zeolithen mit einer Salzlösung des gewünschten Metalls
und nachfolgendem Trocknen und Calcinieren vereinigt
werden. In einigen besonderen Fällen kann auch ein Basenaustausch
der Zeolithkomponente angewandt
werden, um die Einführung eines Teiles oder der
gesamten Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente zu bewirken.
Andere Möglichkeiten zur Bildung einer innigen Mischung
bestehen in der Ausfällung der Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente
in Gegenwart des Zeolithen,
der stromlosen Ablagerung des Metalls auf dem Zeolithen
und der Ablagerung des Metalls aus der Dampfphase. Verschiedene
Kombinationen der angegebenen Herstellungsmethoden
sind dem auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung
arbeitenden Fachmann bekannt. Ferner sollen
solche Arbeitsweisen vermieden werden,
die die Kristallinität
des Zeolithen verringern.
Aus vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich,
daß die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten
Mischungen einen verschiedenen Durchmischungsgrad aufweisen
können. Einerseits sind bei Verwendung von Pellets
der Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente
mit einer Größe von 1,27 cm gemischt mit Pellets des Zeolithen mit einer Größe von 1,27 cm
im wesentlichen alle
Stellen einer der Komponenten
nicht näher als etwa 0,6 cm von der anderen
Komponente entfernt, und zwar unabhängig von den Anteilen, in
denen die beiden Komponenten verwendet werden. Bei
Pellets unterschiedlicher Größe, z. B. 1,27 cm
und 0,6 cm sind wiederum im wesentlichen
alle Stellen einer der
Komponenten nicht näher als etwa 0,6 cm
zu der anderen Komponente. Diese Beispiele bewegen
sich im unteren Bereich der zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Vermischung.
Andererseits kann man
Zeolithteilchen mit einer Teilchengröße von etwa
0,1 µm mit kolloidalem Eisenoxid ähnlicher Teilchengröße
in einer Kugelmühle vermahlen, und anschließend
pelletieren. In diesem Fall sind im wesentlichen
alle Stellen einer der Komponenten
nicht weiter entfernt, als etwa 0,05 µm von
der anderen Komponente. Dies ist ein Beispiel für die
beste Art der Vermischung, die praktisch in Betracht
kommt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das
Synthesegas mit dem Katalysator bei
einer Temperatur zwischen 204 und 538°C,
vorzugsweise 260 bis 454°C
bei einem Druck von 0,98 bis 980,7 bar, vorzugsweise 2,9
bis 19,6 bar, und einer Raumgeschwindigkeit in Volumen
pro Stunde zwischen etwa 500 und 50 000 Volumenteilen Gas
je Volumenteil Katalysator oder einer entsprechenden
Kontaktzeit bei Verwendung eines Wirbelschichtbettes
in Kontakt gebracht. Der Produktstrom, der Kohlenwasserstoffe,
unumgesetzte Gase und Wasserdampf enthält,
kann abgekühlt werden und die Kohlenwasserstoffe mittels
bekannter Arbeitsweisen entfernt werden. Die gewonnenen
Kohlenwasserstoffe können weiter durch Destillation
oder auf andere Weise getrennt werden, um ein oder
mehrere Produkte zu erhalten, wie Benzin mit hoher
Oktanzahl, Propanbrennstoff, Benzol, Toluol, Xylole
und andere aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von
Beispielen näher erläutert.
Thoriumoxid wurde gemäß der Arbeitsweise
von Pichler und Ziesecke, beschrieben in "The Isosynthesis",
U.S. Bureau of Mines Bulletin, 488 (1950) hergestellt,
was im wesentlichen die Ausfällung von Th(NO₃)₄-Lösungen
mit Na₂CO₃-Lösungen und nachfolgendem Filtrieren, Waschen
und Trocknen bei 100°C umfaßt.
Ein zusammengesetzter Katalysator wurde hergestellt,
indem gleiche Gewichtsmengen NH₄ZSM-5 und trockenes
Thoriumoxidgel in einer Kugelmühle gemahlen wurden, worauf
pelletiert wurde und 10 Stunden bei 538°C
calciniert wurde. Es wurden drei Versuche durchgeführt,
jeweils bei 427°C, 83,7 bar und
einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung mit einem
H₂/CO-Verhältnis von 1,0. Die ersten beiden Versuchsläufe
wurden mit Thoriumoxid und HZSM-5, jeweils getrennt,
durchgeführt, während beim dritten Versuch ein heterogener
Katalysator, der sowohl Thoriumoxid wie HZSM-5 enthielt,
verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Ein handelsüblicher Katalysator aus ZnO auf Al₂O₃
wurde als Kohlenmonoxid-Redutkionskomponente verwendet.
Er enthielt 24 Gew.-% ZnO. HZSM-5 wurde als saure, kristalline
Aluminosilicatkomponente verwendet.
Der heterogene zusammengesetzte Katalysator
wurde hergestellt, indem 4 Teile HZSM-5 mit einem Teil
ZnO/Al₂O₃-Katalysator in einer Kugelmühle gemahlen
wurden und anschließend pelletiert wurde. Es wurden
zwei Versuchsläufe durchgeführt, jeweils bei 316°C
und 51,7 bar und einer Wasserstoff/
Kohlenmonoxid-Mischung mit einem H₂/CO-Verhältnis
von 4. Der erste Versuch wurde nur mit dem ZnO/Al₂O₃-
Katalysator durchgeführt, während beim zweiten Versuch
ein Katalysator verwendet wurde, der sowohl ZnO/Al₂O₃
als auch HZSM-5 enthielt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Es wurde ein Methanolsynthesekatalysator hergestellt,
der folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufwies:
Kupfer 54,55, Zink 27,27, Chrom 9,09, und Lanthan
9,09, und zwar auf sauerstoffreier Basis. Es wurde dann
ein zusammengesetzter Katalysator aus gleichen Teilen
dieser Komponente und HZSM-5 hergestellt, wobei 5%
Graphit als Bindemittel verwendet wurden. Es wurden
zwei Versuchsläufe, jeweils bei 316°C und 51,7 bar
durchgeführt, wobei eine Mischung von
Wasserstoff und Kohlenmischung mit einem H₂/CO-Verhältnis
von 2 als Beschickung verwendet wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Wie ersichtlich, sind die Kontaktzeiten (der
reziproke Wert der Raumgeschwindigkeit) in bezug auf
die Methanolkatalysatorkomponente bei beiden Versuchen
sehr ähnlich. Sie ist bei dem zusammengesetzten Katalysator
ein wenig geringer.
Der zusammengesetzte Katalysator führt zu einer
höheren Bildung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere
Kohlenwasserstoffen mit einer höheren Kohlenstoffanzahl
als Methan, als die Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente
allein.
Als Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente wurde
ein im Handel erhältlicher Eisenoxid-Ammoniak-Synthesekatalysator,
der eine geringe Menge an K-, Ca- und Al-
Aktivatoren enthielt, verwendet. Die Zeolithkomponente
enthielt 65% HZSM-5 und 35% Aluminiumoxidbindemittel.
Die heterogene Mischkatalysator enthielt 75% der Eisenkomponente
und 25% der Zeolithkomponente, und wurde
durch Vermahlen der Bestandteile in einer Kugelmühle
und anschließendes Pelletieren des erhaltenen Pulvers
hergestellt.
Es wurden drei Läufe bei 371°C, 18,2 bar
und einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid
mit einem H₂/CO-Verhältnis von 1,0 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Der Versuch (H) zeigt die Selektivität der
Eisenkomponente in Abwesenheit von HZSM-5; die C₅⁺-Kohlenwasserstoffe
enthalten nur 1,9 Aromaten. Bei Versuch (J)
wurde eine Reaktionszone, die HZSM-5 enthielt, nach einer
Reaktionszone, die den Eisenkatalysator enthielt, angeordnet.
Es ist ersichtlich, daß die Selektivität bezüglich
der Aromaten nicht wesentlich verändert wurde.
In Versuch (K) wurde jedoch bei Verwendung einer innigen
Mischung von HZSM-5 mit der Eisenkomponente eine Erhöhung
um den Faktor 7 in bezug auf die Aromatenselektivität
erreicht.
Der Katalysator dieses Beispiels wurde hergestellt,
indem NH₄ZSM-5 mit einem Gehalt von 35% Aluminiumoxidbindemittel
mit einer Fe(NO₃)₃-Lösung
imprägniert wurde, der Katalysator getrocknet wurde
und 10 Stunden bei 538°C calciniert wurde.
Der fertige Katalysator enthielt 3% Eisen. Synthesegas
(H₂/CO=1) wurde über diesem Katalysator bei 371°C
und einer Kontaktzeit
von 30 sec umgesetzt, wobei folgende Umsätze und Produkte
erhalten wurden.
KatalysatorFeHZSM-5
Kontaktzeit (sec) bei Reaktionsbedingungen30
Umsatz (Gew.-%)
CO19,7 H₂12,0 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt 8,1 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan33,4 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe47,5 C₅19,1 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%)24,6
CO19,7 H₂12,0 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt 8,1 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan33,4 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe47,5 C₅19,1 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%)24,6
Der Katalysator dieses Beispiels bestand aus
einer innigen Mischung aus 57,4% Ilmenitsand (FeO.TiO₂)
21,3% HZSM-5 und 21,3% Aluminiumoxidbindemittel. Synthesgas
(H₂/CO=1) wurde über diesem Katalysator bei 371°C,
18,2 bar und einer Kontaktzeit
von 10 sec umgesetzt, wobei folgende Umsätze und
Produkte erhalten wurden.
KatalysatorIlmentit + HZSM-5
Kontaktzeit (sec) bei Reaktionsbedingungen10
Umsatz (Gew.-%)
CO62,3 H₂48,3 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt21,5 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan29,2 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe59,1 C₅11,7 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%)29,9
CO62,3 H₂48,3 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt21,5 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan29,2 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe59,1 C₅11,7 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%)29,9
Der Katalysator dieses Beispiels bestand aus
einer innigen Mischung aus 41,2% Magnetit (Fe₃O₄), 29,4%
HZSM-5 und 29,4% Aluminiumoxidbindemittel. Synthesegas
(H₂/CO=1) wurde über diesen Katalysator bei 371°C,
18,2 bar und einer Kontaktzeit
von 10 sec umgesetzt, wobei folgende Umsätze und Produkte
erhalten wurden.
KatalysatorMagnetit + HZSM-5
Kontaktzeit (sec) bei Reaktionsbedingungen10
Umsatz (Gew.-%)
CO41,8 H₂37,6 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt16,6 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan31,0 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe55,0 C₅14,0 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%)19,9
CO41,8 H₂37,6 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt16,6 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan31,0 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe55,0 C₅14,0 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%)19,9
Der Katalysator dieses Beispiels bestand aus
einer innigen Mischung aus 41,2% Eisencarbid, 29,4%
HZSM-5 und 29,4% Aluminiumoxidbindemittel. Synthesegas
(H₂/CO=1) wurde über diesen Katalysator bei 371°C,
18,2 bar und einer Kontaktzeit
von 10 sec umgesetzt, wobei folgende Umsätze und Produkte
erhalten wurden.
KatalysatorEisencarbit + HZSM-5
Kontaktzeit (sec) bei Reaktionsbedingungen10
Umsatz (Gew.-%)
CO11,7 H₂11,1 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt 4,5 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan40,8 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe50,1 C₅ 9,1 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%) 6,2
CO11,7 H₂11,1 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt 4,5 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan40,8 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe50,1 C₅ 9,1 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%) 6,2
Der Katalysator dieses Beispiels wurde hergestellt,
indem ein Extrudat aus einem kristallinen ZSM-5-Zeolithen
mit einem Gehalt von 35% Aluminiumoxid als
Bindemittel mit einer Fe(NO₃)₃-Lösung imprägniert
wurde, anschließend getrocknet wurde und schließlich
bei etwa 510°C mit Wasserstoff reduziert wurde.
Es wurde bis zu drei unterschiedlichen Werten mit der
Eisenverbindung imprägniert, die in der Tabelle X angegeben
sind. Synthesegas (H₂/CO=2) wurde mit diesem
Katalysator bei einer Temperatur von 316°C und
einem Druck von 13,8 bar in Kontakt gebracht.
Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.
H₂/CO=2, Raumgeschwindigkeit 3300
Die bei diesem Beispiel verwendeten Katalysatoren
umfaßten eine Mischung aus ZSM-5-Aluminiumoxidextrudat
(65/35 Verhältnis) mit einem Kupfer-Methanolsynthesekatalysator.
Bei den Läufen 912-1 und -2 betrug das
Volumenverhältnis von ZSM-5/Cu-Synthesekatalysator
2,9/2 und bei den Läufen 913-3 bis -5 4/1. Das ZSM-5-
Aluminiumoxidextrudat wurde auch mit einem Eisen-Ammoniak-
Synthesekatalysator in einem 4/1-Verhältnis gemischt
und als Katalysator bei den Läufen 903-1, -2 und -6 verwendet.
Die angewandten Arbeitsbedingungen und die
erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X
angegeben.
Ein Thoriumoxid-ZSM-5-Katalysator (kein Aluminiumoxid),
der wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt
wurde, wurde in zwei getrennten Läufen zwecks
Vergleich mit einem ähnlichen Katalysator, der Aluminiumoxidbindemittel
enthält, durchgeführt. Bei diesen
Beispielen wurde Synthesegas (H₂/CO=1) mit dem Katalysator
bei einer Temperatur von 427°C und
einem Druck von 82,8 bar in Kontakt gebracht.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengefaßt.
Rutheniumdioxid ist als Fischer-Tropsch-Katalysator
zur Umwandlung von Synthesegas in Paraffinwachs
unter hohem Druck und niedriger Temperatur (119,6
bis 220°C verwendet worden. Bei
höheren Temperaturen (300°C) wird jedoch nur
Methan gebildet. Ferner wurde Ruthenium-auf-Aluminium
zur Synthese von gasförmigen, flüssigen und festen
Kohlenwasserstoffen verwendet. Jedoch ist wiederum
Methan das Hauptprodukt, wenn bei Temperaturen oberhalb
250°C gearbeitet wird. Bei Verwendung
dieser Katalysatoren werden keine Aromaten gebildet.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Ruthenium in Verbindung
mit HZSM-5 Aromaten enthaltendes Benzin in hoher Ausbeute
aus Synthesegas in einem weiten Temperaturbereich
ergibt.
(a) Es wurde ein Katalysator mit 5% Ruthenium auf
ZSM-5 hergestellt, indem 10 g NH₄-ZSM-5 mit 18 ml
einer wäßrigen Lösung, die 1,25 g RuCl₃ · 3 H₂O enthielt,
imprägniert wurde. Nach dem Trocknen im Vakuum wurde
der Katalysator zwei Stunden in einem Ofen bei 538°C
calciniert. Dies führte zu einer Umwandlung
der Ammoniumform des ZSM-5 zur Wasserstofform.
(b) Ein 1% Ru/ZSM-5-Katalysator wurde wie nach (a)
hergestellt, wobei
jedoch 20 g NH₄-ZSM-5 und 36 ml einer wäßrigen Lösung
mit einem Gehalt von 0,5 g RuCl₃ · 3 H₂O verwendet
wurden.
(c) Die Umwandlung von Synthesegas (H₂/CO) wurde
in einem Festbettreaktor bei kontinuierlichem Fluß
durchgeführt. Der Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde
mit dem 5,5 g 5%Ru/ZSM-5-Katalysator (a)
beschickt. Der Katalysator wurde vorher
mittels Durchströmen von Wasserstoff bei 399°C
und einem Druck von 51,7 bar während 3
Stunden reduziert.
Die Umwandlung des Synthesegases (H₂/CO) wurde
bei 51,7 bar, 304°C, einer Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde von 0,32 und
einem Verhältnis von H₂/CO=2/1 durchgeführt. Die
Ergebnisse und die Kohlenwasserstoffverteilung sind
in Tabelle 12 angegeben. Es wurde ein hoher Umsatz
bei guter Selektivität zu flüssigen Produkten (C₅⁺)
erreicht. Das flüssige Produkt enthielt 25% Aromaten
und hatte eine Oktanzahl von R+0=77 und R+3=92.
(d) Die Umsetzung von Synthesegas wurde unter
im wesentlichen gleichen Bedingungen wie nach (c)
durchgeführt, wobei jedoch 5,5 g des 1% Ru/ZSM-5-Katalysator
(b) verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt. Es
wurde ein hoher Umsatz zu Kohlenwasserstoffen, die
reich an C₂⁺ waren und 13,8% Aromaten enthielten, erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen, verzweigten
Paraffinen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
aus Synthesegas mit einem Volumenverhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenoxiden von 0,2 bis
6,0 bei erhöhten Temperaturen, unter Druck und in
Gegenwart eines Methanolsynthesekatalysors oder
eines Fischer-Tropsch-Katalysators,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 204 bis
538°C in Gegenwart eines Katalysators durchführt,
der durch Vermischen des Methanolsynthesekatalysators
oder des Fischer-Tropsch-Katalysators mit ionenausgetauschten
Zeolithen, welche einen Porendurchmesser oberhalb
0,5 nm, ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von wenigstens 12 und einen Zwangsindex von 1 bis 12
aufweisen, erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Methanolsynthesekatalysator oder Fischer-Tropsch-
Katalysator und der ionenausgetauschte Zeolith in demselben
Teilchen vorliegen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Zeolith ein ZSM-5-, ZSM-11-, ZSM-12-, ZSM-35-
oder ZSM-38-Zeolith eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Zeolith zum Teil in der Wasserstofform
eingesetzt wird.
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