DE2518097C2

DE2518097C2 -

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Publication number: DE2518097C2
Application number: DE2518097A
Authority: DE
Inventors: Clarence Dayton Princeton N.J. Us Chang; William Harry Pennington N.J. Us Lang; Anthony John Morrisville Pa. Us Silvestri
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1974-04-24
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1988-05-26
Also published as: AU8048775A; EG14618A; NL7504832A; CS188951B2; NL183181C; DE2518097A1; CA1062285A; AR211847A1; NO144631B; ZA752561B; MY7800260A; NO751457L; DK145460C; NL183181B; FR2268771A1; GB1495794A; JPS5839131B2; FR2268771B1; IT1037539B; NO144631C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, verzweigten Paraffinen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Verfahren zur Umwandlung von Kohle und Kohlenwasserstoffen, wie Erdgas, zu einer gasförmigen Mischung, die im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid besteht, sind allgemein bekannt. Die wichtigeren Verfahren beruhen auf der teilweisen Verbrennung von Brennstoffen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder auf Hochtemperatur-Umsetzungen von Brennstoffen mit Wasserdampf oder einer Kombination dieser beiden Reaktionen. Eine ausgezeichnete Zusammenfassung des Standes der Technik bezüglich der Gasherstellung, einschließlich Synthesegas, aus flüssigen und festen Brennstoffen, ist in Encylcophedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 10, Seiten 353 bis 433 (1966), Interscience Publishers, New York, New York angegeben.

Es ist ferner bekannt, daß Synthesegas einer Umwandlung zu Reduktionsprodukten von Kohlenmonoxid, wie Kohlenwasserstoffen, unterliegt, und zwar bei Temperaturen zwischen 149 und etwa 454°C unter einem Druck von etwa 0,98 bis 980,7 bar bei Anwendung verschiedener Katalysatoren. Das Fischer- Tropsch-Verfahren, das am ausführlichsten untersucht wurde, gestattet beispielsweise die Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, von denen ein Teil als Benzin mit niederer Oktanzahl verwendet wird. Katalysatoren, die für dieses oder verwandte Verfahren untersucht wurden, umfassen jene auf der Basis von Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Thorium, Rhodium und Osmium und deren Oxide.

Bis jetzt ist jedoch noch kein Verfahren bekannt geworden, bei dem solche Katalysatoren und Verfahrensbedingungen vorliegen, daß flüssige Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins mit einem Gehalt an hochverzweigten Paraffinen und wesentlichen Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen, was beides für Benzin hoher Qualität erforderlich ist, erhalten werden. Ferner ist bisher eine selektive Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die einen besonders hohen Anteil im Bereich von Benzol bis Xylolen aufweisen, nicht bekannt geworden. Eine Zusammenfassung des diesbezüglichen Standes der Technik findet sich in "Carbon-Monoxide- Hydrogen Reactions", Encyclophedia of Chemical Technology Kirk-Othmer, 2. Auflage, Band 4, Seiten 446 bis 488, Interscience Publishers, New York, N.Y.

Aus der DE-OS 22 13 109 ist es bekannt, daß ZSM-12-Zeolith, der ein hydroaktives Metall, z. B. ein Edelmetall oder Kobalt oder Nickel enthält, u. a. zum Hydrocracken, zum Reformieren oder zur Wasserstoffisomerisierung von Paraffinen geeignet ist. Die Temperatur und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Verhältnis betragen dabei beim Hydrocracken 204 bis 441°C bzw. 2 bis 80, beim Reformieren 371 bis 538°C bzw. 1 bis 20 und beim Isomerisieren 93 bis 371°C bzw. 1 bis 5.

Kürzlich wurde gefunden, daß Synthesegas zu oxydierten organischen Verbindungen umgewandelt werden kann und diese Verbindungen anschließend zu höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin mit hoher Oktanzahl, umgewandelt werden können, wenn das Synthesegas mit einem Kohlenmonoxid-Reduktionskatalysator in Kontakt gebracht wird und anschließend die so gebildeten Umsetzungsprodukte in einer getrennten Reaktionszone mit besonderen Zeolithkatalysatoren in Berührung gebracht werden. Diese zweistufige Umsetzung ist in der DE-OS 24 38 252 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, wertvollee Kohlenwasserstoffe direkt durch Umsetzung von Synthesegase mit hoher Ausbeute zu erhalten.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem in Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen 2 und 4 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins gewonnen. Die Metalle oder Metallverbindungen des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators machen 0,1 bis 99%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% der Mischung aus. Die Methanolsynthese- bzw. Fischer-Tropsch-Katalysator und der Zeolith liegen vorzugsweise in den gleichen Teilchen.

Die bevorzugt eingesetzten kristallinen Aluminiumsilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38. Die bevorzugten Metalle sind jene der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente, jedoch ergeben auch Metalle der Gruppen Ib (z. B. Kupfer), IIb (z. B. Zink) und/oder IIIb (z. B. Thorium) und deren Verbindungen ausgezeichnete Ergebnisse. Mischungen der genannten, zusammen mit Aktivatoren, wie Chromoxid, sind gleichfalls von Wert.

Das Verhältnis der Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente zum Zeolith kann zur Regelung der Zusammensetzung der Endprodukte variiert werden, d. h. um festzulegen, ob Bestandteile im Siedebereich des Benzins, Paraffine/Aromaten oder interne Olefine vorherrschen.

In Abhängigkeit von der Auswahl der Komponenten und der besonderen angewandten Reaktionsbedingungen kann man erfindungsgemäß wesentliche Mengen an flüssigen Mischungen erreichen, die reich an Olefinen, verzweigten Paraffinen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, und die außerordentlich gut zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl und zur Herstellung von Petrochemikalien geeignet sind. Dabei kann man die Katalysator- und Arbeitsbedingungen so wählen, daß unter Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe als Hauptprodukte anfallen oder so, daß Kohlenwasserstoffe anfallen, die reich an Olefinen mit innerer Doppelbindung sind. Solche Produkte sind für die Herstellung von petrochemischen Produkten und zur Herstellung von verflüssigbaren Brennstoffen von großem Wert. Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren ergeben nicht nur sehr erwünschte Produkte in guter Selektivität, vielmehr werden diese in vielen Fällen mit einem außerordentlich hohen Umsatz je Durchgang und/oder unter milden Bedingungen gebildet. Bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators mit Thoriumoxid als Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente wird das Synthesegas bei überraschend niedriger Temperatur und niedrigem Druck umgewandelt. Mit einem Methanolsyntheskatalysator auf der Basis von Zink/Kupfer/Chromit als Reduktionskomponente des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist die Umwandlungsgeschwindigkeit des Synthesegases erhöht und es wird ein großer Anteil an Kohlenwasserstoffen anstelle von Methanol erhalten. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Gemisch aus dem Zeolith mit Fischer- Tropsch-Katalysatoren werden erhöhte Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Ferner wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die katalytische Aktivität ungewöhnlich lange Zeit aufrecht erhalten und die gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind reich an Toluol und Xylolen.

Ein typisches gereinigtes Synthesegas hat folgende Zusammensetzung bezogen auf das Volumen und ohne Berücksichtigung von Wasser: Wasserstoff 51, Kohlenmonoxid 40, Kohlendioxid 4, Methan 1 und Stickstoff 4.

Das Synthesegas kann aus fossilen Brennstoffen gemäß jeglicher bekannter Methode hergestellt werden, beispielsweise durch Vergasungsverfahren in situ, wie die teilweise Verbrennung von Kohle- oder Erdöllagerstätten unter Grund. Der Ausdruck "fossile Brennstoffe" wie er hier verwendet wird, umfaßt Anthrazit und bituminöse Kohle, Lignit, Roherdöl, Schieferöl, Öl aus Teersanden, Naturgas sowie Brennstoffe, die durch einfache physikalische Trennung oder weitergehende Umformung dieser Materialien erhalten werden, wie verkokte Kohle, Petroleumkoks, Gasöl, Rückstände von der Erdöldestillation sowie Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Materialien. Andere kohlenstoffhaltige Brennstoffe, wie Torf, Holz und Celluloseabfallmaterialien, können gleichfalls verwendet werden.

Da aus den fossilen Brennstoffen hergestellte rohe Synthesegas enthält im allgemeinen verschiedene Verunreinigungen, wie teilchenförmige Material, Schwefel und Metallcarbonylverbindungen, und zeichnet sich durch ein Wasserstoff/Kohlenoxid-Verhältnis aus, das vom fossilen Brennstoff und dem besonderen angewandten Vergasungsverfahren abhängt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, um die nachfolgenden Umwandlungsstufen wirkungsvoller zu gestalten, das rohe Synthesegas durch Entfernen der Verunreinigungen zu reinigen. Arbeitsweisen bezüglich dieser Reinigung sind allgemein bekannt und müssen daher hier nicht näher ausgeführt werden. Es ist jedoch nicht immer notwendig, im wesentlichen die gesamten Schwefelverunreinigungen zu entfernen, beispielsweise bei der Verwendung von Thoriumoxid als Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente, da Thorium durch Schwefelverbindungen nicht irreversibel vergiftet wird. Das Wasserstoff/Kohlenoxid- Volumenverhältnis des Synthesegases wird erfindungsgemäß auf einen Wert im Bereich von 0,2 bis 6,0 eingestellt. Wenn das gereinigte Synthesegas sehr reich an Kohlenoxiden ist, kann es in diesen Bereich mittels der allgemein bekannten Wassergas-Verschiebungsreaktion gebracht werden. Wenn andererseits das Synthesegas zu viel Wasserstoff enthält, kann durch Zugabe von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid dieser Bereich eingestellt werden. Gereinigtes Synthesegas, dessen Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden auf einen Wert im Bereich von 0,2 bis 6,0 eingestellt wurde, wird nachstehend als "eingestelltes" Synthesegas bezeichnet.

Es können ferner die als Äquivalente für Synthesegas angesehenen Gemische angewandt werden. Beispiele sind Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserdampf oder von Kohlendioxid und Wasserstoff wobei eingestelltes Synthesegas durch Reaktionen in situ erhalten werden kann. Ferner kann, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen mit einem hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird, wie dies nachstehend näher beschrieben wird, ein Wasserstoffdonator, wie Methan, Methanol oder höhere Alkohole, vorteilhafterweise der Beschickung eingebracht werden.

Die Komponente, die sich durch eine katalytische Aktivität in bezug auf die Reduktion von Kohlenmonoxid auszeichnet, umfaßt einen Anteil von 0,1 bis 99, vorzugsweiese 1 bis 80 Gew.-% der aktiven Komponenten des Katalysators. Diese Komponenten umfassen Methanolsynthesekatalysatoren oder Fischer-Tropsch- Katalysatoren. Eingeschlossen sind im Handel erhältliche Methanolsynthesekatalysatoren, die Metalle oder Oxide des Zinks zusammen mit Chromixid oder Zink und Kupfer zusammen mit Chromoxid oder Aluminiumoxid und deren bekannte Modifikationen umfassen. Es sind Metalle oder Oxide der Gruppen Ib, IIb, IIIb, IVb, VIb und VIII des Periodischen Systems der Elemente verwendbar. Diese können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden.

Insbesondere sind zu erwähnen die Metalle Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Thorium, Rhodium und Osmium und deren Oxide. Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf der Basis von Eisen, Kobalt oder Nickel und insbesondere Eisen sind zur Herstellung von oxydierten Produkten und Kohlenwasserstoffprodukten besonders geeignet. Mit der Ausnahme von Ruthenium enthalten alle praktisch angewandten bekannten Synthese-Katalysatoren chemische Aktivatoren und Strukturaktivatoren. Diese Aktivatoren umfassen Kupfer, Chromoxid, Aluminiumoxid, die Erdalkalien, die Seltenen Erden und die Alkalien. Die Alkalien, z. B. die Carbonate der Gruppe Ia des Periodischen Systems der Elemente, und insbesondere Kalium, sind besonders zusammen mit Eisenkatalysatoren von großer Wichtigkeit, da sie die Produktverteilung stark erhöhen. Träger, wie Kieselgur, zeigen manchmal vorteilhafte Wirkungen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Kohlenmonoxid- Reduktionskomponente als elementares Metall oder als Metallverbindung eingesetzt werden kann. Bei der Herstellung und der Verwendung solcher katalytischen Substanzen tritt häufig eine teilweise oder vollständige Umwandlung des elementaren Metalls zu Verbindungen oder umgekehrt auf. Wird beispielsweise reines Eisen in einer Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart von zugesetzten Alumium- und Kaliumnitraten geröstet, wird eine Zusammensetzung erhalten, die 97% Fe₃O₄, 2,4% Al₂O₃ und 0,6% K₂O und Spuren von Schwefel und Kohlenstoff enthält. Diese Zusammensetzung katalysiert die Umwandlung von Synthesegases nach der Reduktion mit Wasserstoff bei etwa 454°C bei Temperatur im Bereich von etwa 182 bis 221°C und erhöhten Drucken bis zu etwa 19,6 bar, wobei 65% des Kohlenmonoxids zu einer Mischung reduziert werden, die zu etwa 1/3, bezogen auf das Gewicht, aus Kohlenwasserstoffen besteht, die im Bereich von 93,3 bis etwa 360°C sieden und zu etwa 2/3 aus oxydierten Verbindungen, meist Alkoholen mit dem gleichen Siedebereich, bestehen. Manganknollen können als Katalysator verwendet werden.

Die Zeolith-Komponente des erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysators zeichnet sich durch einen Porendurchmesser oberhalb 0,5 nm aus, d. h. sie ist in der Lage, Paraffine mit einer einzelnen Methylverzweigung sowie geradkettige Paraffine zu sorbieren. Das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis beträgt wenigstens 12.

Zeolithe zeichnen sich durch eine starre kristalline Gerüststruktur aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern aus, die durch gemeinsame Sauerstoffatome untereinander verbunden sind. Eine solche Struktur führt zu genau definierten Poren. Austauschbare Kationen sind zum Ausgleich der negativen Ladung der AlO₄-Tetraeder zugegen.

Die bevorzugt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Zeolithe werden aus der kürzlich aufgefundenen Zeolithklasse mit ungewöhnlichen Eigenschaften ausgewählt, die selbst in der Lage sind, die Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in technisch erwünschten Ausbeuten zu gewährleisten. Diese sind ferner im allgemeinen bei Alkylierungs-, Isomerisierungs-, Disproportionierungsreaktionen und anderen Reaktionen, bei denen aromatische Kohlenwasserstoffe eine Rolle spielen, von hoher Wirksamkeit. In vielen Fällen haben sie einen ungewöhnlich niedrigen Aluminiumoxid-Gehalt, d. h. ein hohes Siliciumoxid/Aluminiumoxid- Verhältnis und sie sind sehr aktiv, selbst wenn das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis 30 übersteigt. Ferner behalten sie ihre Kristallinität lange Zeit bei, und zwar auch bei Gegenwart von Wasserdampf selbst bei so hohen Temperaturen, die zu einem irreversiblen Zusammenbruch des Kristallgerüstes von anderen Zeolithen, z. B. jenen der X-und A-Art, führen. Gebildete kohlenstoffartige Ablagerungen können von diesen durch Abbrennen bei höheren, als üblicherweise angewandten Temperaturen, entfernt werden, um die Aktivität wiederherzustellen, obwohl sie in vielen Einsatzbereichen nur eine sehr geringe Koksbildung zeigen und zwischen 2 Abbrennregenerationen sehr lange in Betrieb gehalten werden können.

Das genannte Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bezieht sich selbstverständlich nur auf das tetraedisch koordinierte Silicium und Aluminium. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 geeignet sind, wird es bevorzugt, Zeolithe mit Verhältnissen von wenigstens 30 einzusetzen. Solche Zeolithe zeigen nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für n-Hexan, die größer ist als jene für Wasser, und diese können folglich als "hydrophob" bezeichnet werden. Solche Zeolithe werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt eingesetzt.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Zeolithe sorbieren n-Hexan frei und haben Porendimensionen von mehr als 0,5 nm. Ferner muß ihre Struktur einen erzwungenen Zutritt für gewisse größere Moleküle gestatten. Es ist manchmal möglich, aus einer bekannten Kristallstruktur abzuschätzen, ob ein solcher erzwungener Zutritt vorliegt. Werden beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch achtgliederige Ringe aus Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt für Moleküle mit größerem Querschnitt als n-Hexan im wesentlichen nicht gegeben, und diese Zeolithe entsprechen nicht der erwünschten Art. Zeolithe mit Fenstern aus zehngliederigen Ringen werden bevorzugt, obwohl eine übermäßige Faltung oder Porenblockbildung diese Zeolithe im wesentlichen unwirksam machen kann. Zeolithe mit Fenstern aus zwölfgliederigen Ringen scheinen im allgemeinen keinen ausreichenden Zwang zu gewährleisten, um die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gewünschte vorteilhafte Umwandlung zu erzielen, obwohl Strukturen vorliegen können, die aufgrund der Porenblockierung oder aus anderen Gründen die gewünschte Wirkung zeigen.

Anstatt aus der Kristallstruktur zu versuchen, abzuschätzen, ob ein Zeolith den notwendigen erzwungenen Zutritt besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" durchgeführt werden, indem eine Mischung aus gleichen Gewichtsmengen n-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe von etwa 1 g oder weniger des Zeolithen bei atmosphärischem Druck gemäß nachstehender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeolithen in Form von Pellets oder einem Extrudat wird auf eine Teilchengröße entsprechend etwa grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor dem Versuch wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538°C und zwar wenigstens 15 Minuten, behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur auf einen Wert zwischen 288 und 510°C eingestellt, um einen Gesamtumsatz zwischen 10 und 60% zu ergeben. Die Mischung der Kohlenwasserstoffe wird bei einer Raumgeschwindigkeit von 1, d. h. ein Volumen flüssige Kohlenwasserstoffe je Volumen Katalysator je Stunde, über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung geführt, wobei ein Molverhältnis von Helium zu Gesamtkohlenwasserstoffen von 4 : 1 eingehalten wird. Nach 20-minütigem Betrieb wird eine Probe der ausströmenden Substanzen genommen und analysiert und zwar am bequemsten mittels Gaschromatographie, um die, für jede der beiden Kohlenwasserstoffe unverändert bleibende Fraktion zu bestimmen.

Der "Zwangsindex" wird folgendermaßen berechnet:

Der Zwangsindex entspricht etwa dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitskonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe. Katalysatoren, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind solche, bei denen ein Zeolith mit einem Zwangsindex von 1,0 bis 12,0 verwendet wird. Die Zwangsindex-Werte für einige typische Zeolithe, die unter die Erfindung fallen, sind nachstehend angegeben:

ZeolitheZwangsindex ZSM-58,3 ZSM-118,7 TMA Offretit3,7 ZSM-122

Es muß natürlich darauf hingewiesen werden, daß aufgrund der Natur dieses Index und der Arbeitsweise, mit der er bestimmt wird, die Möglichkeit besteht, daß ein bestimmter Zeolith unter etwas unterschiedlichen Bedingungen untersucht wird und dadurch unterschiedliche Zwangsindizes erhalten werden. Der Zwangsindex scheint etwas von der Schärfe der Bedingungen abzuhängen. Es ist deshalb möglich, solche Versuchsbedingungen zu wählen, die mehrere Zwangsindizes für einen bestimmten Zeolithen ergeben, die sowohl innerhalb, wie auch außerhalb des oben definierten Bereich von 1 bis 12 liegen. Von der Erfindung werden daher sämtliche Zeolithe umfaßt, die einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 bei irgendeiner Kombination der Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Bestimmungsmethode aufweisen, unabhängig davon, ob ein Index außerhalb dieses Bereiches bei einer anderen Kombination der Bedingungen festgestellt wird.

Besondere Beispiele dieser Zeolithenklasse sind die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38. ZSM-5 ist in der US-PS 37 02 886 beschrieben; ZSM-11 ist in der US-PS 37 09 979 beschrieben; ZSM-12 ist in der US-PS 38 32 449 und ZSM-35 sowie ZSM-38 in den US-Patentanmeldungen 5 82 061 und 5 28 060 beschrieben.

Diese Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart von organischen Kationen hergestellt werden, im wesentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise weil der intrakristalline freie Raum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie können beispielsweise durch einstündiges Erhitzen auf 538°C in inerter Atmosphäre und nachfolgendem Basenaustausch mit Ammoniumsalzen gefolgt von einem Calcinierungsprozeß während 15 Minuten bis 24 Stunden in Luft bei 538°C aktiviert werden. Natürliche Zeolithe können manchmal durch verschiedene Aktivierungsverfahren und andere Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Calcinieren, und zwar allein oder in Kombination, zu dieser Art von Zeolithen umgewandelt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Chinoptilolit.

Die Zeolithe können in der Wasserstofform, in einer mit Metallen ausgetauschten Form oder in der Amoniumform verwendet werden. Die Metallkationen, die zugegen sein können, umfassen jegliche Kationen der Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems der Elemente, obwohl die Metallkationen der Gruppe Ia nicht in großer Menge vorliegen sollten.

Am meisten werden solche Zeolithe bevorzugt, die eine Kristallgerüstdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm³ aufweisen. Die Trockendichte von bekannten Strukturen kann aus der Anzahl der Siliciumatome und der Aluminiumatome je 1 nm³ berechnet werden, wie dies z. B. auf Seite 19 des Artikels "Zeolite Structure" von W.M. Meier in "Proceedings of the Conference of Molecular Sieves, London, April, 1967" veröffentlicht von der Society of Chemical Industry, London, 1968, angegeben ist. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Dichte des Kristallgerüstes durch klassische Pyknometer-Arbeitsweisen bestimmt werden. Beispielsweise kann sie bestimmt werden, indem die trockene Wasserstofform des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht wird, das durch das Kristall nicht sorbiert wird. Es ist möglich, daß die ungewöhnliche Aktivität und Stabilität dieser Zeolithenklassen mit der hohen Dichte des anionischen Kristallgerüstes von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ zusammenhängt. Diese hohe Dichte hängt selbstverständlich mit einem verhältnismäßig geringen freien Raum innerhalb des Kristalls zusammen, der als Ursache für die stabilere Struktur angenommen werden könnte. Dieser freie Raum scheint jedoch als Ort der katalytischen Aktivität von Wichtigkeit zu sein.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können in verschiedener Weise hergestellt werden. Die beiden Komponenten Zeolith und Methanolsynthese- bzw. Fischer-Tropsch-Katalysator können getrennt in Form von Katalysatorteilchen, wie Pellets oder Extrudaten, hergestellt werden, z. B. durch einfaches Mischen der erforderlichen Anteile. Die Teilchengröße der einzelnen Komponenten kann ziemlich klein sein, z. B. etwa 20 bis 150 µm, wenn diese bei Wirbelschichtbettverfahren verwendet werden sollen. Sie können andererseits für Festbettarbeitsweisen bis zu etwa 1,27 cm groß sein. Die beiden Komponenten können als Pulver gemischt und in Pellets oder ein Extrudat geformt werden, wobei jedes Pellet die beiden Komponenten im wesentlichen in den erforderlichen Anteilen enthält. Bindemittel, wie Tone, können zur Mischung zugegeben werden. Alternativ kann die Komponente, die katalytische Aktivität bezüglich der Reduktion von Kohlenmonoxid zeigt, mit der Zeolithkomponente durch Imprägnieren des Zeolithen mit einer Salzlösung des gewünschten Metalls und nachfolgendem Trocknen und Calcinieren vereinigt werden. In einigen besonderen Fällen kann auch ein Basenaustausch der Zeolithkomponente angewandt werden, um die Einführung eines Teiles oder der gesamten Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente zu bewirken. Andere Möglichkeiten zur Bildung einer innigen Mischung bestehen in der Ausfällung der Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente in Gegenwart des Zeolithen, der stromlosen Ablagerung des Metalls auf dem Zeolithen und der Ablagerung des Metalls aus der Dampfphase. Verschiedene Kombinationen der angegebenen Herstellungsmethoden sind dem auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung arbeitenden Fachmann bekannt. Ferner sollen solche Arbeitsweisen vermieden werden, die die Kristallinität des Zeolithen verringern.

Aus vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Mischungen einen verschiedenen Durchmischungsgrad aufweisen können. Einerseits sind bei Verwendung von Pellets der Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente mit einer Größe von 1,27 cm gemischt mit Pellets des Zeolithen mit einer Größe von 1,27 cm im wesentlichen alle Stellen einer der Komponenten nicht näher als etwa 0,6 cm von der anderen Komponente entfernt, und zwar unabhängig von den Anteilen, in denen die beiden Komponenten verwendet werden. Bei Pellets unterschiedlicher Größe, z. B. 1,27 cm und 0,6 cm sind wiederum im wesentlichen alle Stellen einer der Komponenten nicht näher als etwa 0,6 cm zu der anderen Komponente. Diese Beispiele bewegen sich im unteren Bereich der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Vermischung. Andererseits kann man Zeolithteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 µm mit kolloidalem Eisenoxid ähnlicher Teilchengröße in einer Kugelmühle vermahlen, und anschließend pelletieren. In diesem Fall sind im wesentlichen alle Stellen einer der Komponenten nicht weiter entfernt, als etwa 0,05 µm von der anderen Komponente. Dies ist ein Beispiel für die beste Art der Vermischung, die praktisch in Betracht kommt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das Synthesegas mit dem Katalysator bei einer Temperatur zwischen 204 und 538°C, vorzugsweise 260 bis 454°C bei einem Druck von 0,98 bis 980,7 bar, vorzugsweise 2,9 bis 19,6 bar, und einer Raumgeschwindigkeit in Volumen pro Stunde zwischen etwa 500 und 50 000 Volumenteilen Gas je Volumenteil Katalysator oder einer entsprechenden Kontaktzeit bei Verwendung eines Wirbelschichtbettes in Kontakt gebracht. Der Produktstrom, der Kohlenwasserstoffe, unumgesetzte Gase und Wasserdampf enthält, kann abgekühlt werden und die Kohlenwasserstoffe mittels bekannter Arbeitsweisen entfernt werden. Die gewonnenen Kohlenwasserstoffe können weiter durch Destillation oder auf andere Weise getrennt werden, um ein oder mehrere Produkte zu erhalten, wie Benzin mit hoher Oktanzahl, Propanbrennstoff, Benzol, Toluol, Xylole und andere aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Thoriumoxid wurde gemäß der Arbeitsweise von Pichler und Ziesecke, beschrieben in "The Isosynthesis", U.S. Bureau of Mines Bulletin, 488 (1950) hergestellt, was im wesentlichen die Ausfällung von Th(NO₃)₄-Lösungen mit Na₂CO₃-Lösungen und nachfolgendem Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 100°C umfaßt.

Ein zusammengesetzter Katalysator wurde hergestellt, indem gleiche Gewichtsmengen NH₄ZSM-5 und trockenes Thoriumoxidgel in einer Kugelmühle gemahlen wurden, worauf pelletiert wurde und 10 Stunden bei 538°C calciniert wurde. Es wurden drei Versuche durchgeführt, jeweils bei 427°C, 83,7 bar und einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung mit einem H₂/CO-Verhältnis von 1,0. Die ersten beiden Versuchsläufe wurden mit Thoriumoxid und HZSM-5, jeweils getrennt, durchgeführt, während beim dritten Versuch ein heterogener Katalysator, der sowohl Thoriumoxid wie HZSM-5 enthielt, verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel 2

Ein handelsüblicher Katalysator aus ZnO auf Al₂O₃ wurde als Kohlenmonoxid-Redutkionskomponente verwendet. Er enthielt 24 Gew.-% ZnO. HZSM-5 wurde als saure, kristalline Aluminosilicatkomponente verwendet.

Der heterogene zusammengesetzte Katalysator wurde hergestellt, indem 4 Teile HZSM-5 mit einem Teil ZnO/Al₂O₃-Katalysator in einer Kugelmühle gemahlen wurden und anschließend pelletiert wurde. Es wurden zwei Versuchsläufe durchgeführt, jeweils bei 316°C und 51,7 bar und einer Wasserstoff/ Kohlenmonoxid-Mischung mit einem H₂/CO-Verhältnis von 4. Der erste Versuch wurde nur mit dem ZnO/Al₂O₃- Katalysator durchgeführt, während beim zweiten Versuch ein Katalysator verwendet wurde, der sowohl ZnO/Al₂O₃ als auch HZSM-5 enthielt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel 3

Es wurde ein Methanolsynthesekatalysator hergestellt, der folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufwies: Kupfer 54,55, Zink 27,27, Chrom 9,09, und Lanthan 9,09, und zwar auf sauerstoffreier Basis. Es wurde dann ein zusammengesetzter Katalysator aus gleichen Teilen dieser Komponente und HZSM-5 hergestellt, wobei 5% Graphit als Bindemittel verwendet wurden. Es wurden zwei Versuchsläufe, jeweils bei 316°C und 51,7 bar durchgeführt, wobei eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmischung mit einem H₂/CO-Verhältnis von 2 als Beschickung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Wie ersichtlich, sind die Kontaktzeiten (der reziproke Wert der Raumgeschwindigkeit) in bezug auf die Methanolkatalysatorkomponente bei beiden Versuchen sehr ähnlich. Sie ist bei dem zusammengesetzten Katalysator ein wenig geringer.

Der zusammengesetzte Katalysator führt zu einer höheren Bildung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Kohlenwasserstoffen mit einer höheren Kohlenstoffanzahl als Methan, als die Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente allein.

Beispiel 4

Als Kohlenmonoxid-Reduktionskomponente wurde ein im Handel erhältlicher Eisenoxid-Ammoniak-Synthesekatalysator, der eine geringe Menge an K-, Ca- und Al- Aktivatoren enthielt, verwendet. Die Zeolithkomponente enthielt 65% HZSM-5 und 35% Aluminiumoxidbindemittel. Die heterogene Mischkatalysator enthielt 75% der Eisenkomponente und 25% der Zeolithkomponente, und wurde durch Vermahlen der Bestandteile in einer Kugelmühle und anschließendes Pelletieren des erhaltenen Pulvers hergestellt.

Es wurden drei Läufe bei 371°C, 18,2 bar und einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem H₂/CO-Verhältnis von 1,0 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Der Versuch (H) zeigt die Selektivität der Eisenkomponente in Abwesenheit von HZSM-5; die C₅⁺-Kohlenwasserstoffe enthalten nur 1,9 Aromaten. Bei Versuch (J) wurde eine Reaktionszone, die HZSM-5 enthielt, nach einer Reaktionszone, die den Eisenkatalysator enthielt, angeordnet. Es ist ersichtlich, daß die Selektivität bezüglich der Aromaten nicht wesentlich verändert wurde. In Versuch (K) wurde jedoch bei Verwendung einer innigen Mischung von HZSM-5 mit der Eisenkomponente eine Erhöhung um den Faktor 7 in bezug auf die Aromatenselektivität erreicht.

Beispiel 5

Der Katalysator dieses Beispiels wurde hergestellt, indem NH₄ZSM-5 mit einem Gehalt von 35% Aluminiumoxidbindemittel mit einer Fe(NO₃)₃-Lösung imprägniert wurde, der Katalysator getrocknet wurde und 10 Stunden bei 538°C calciniert wurde. Der fertige Katalysator enthielt 3% Eisen. Synthesegas (H₂/CO=1) wurde über diesem Katalysator bei 371°C und einer Kontaktzeit von 30 sec umgesetzt, wobei folgende Umsätze und Produkte erhalten wurden.

Tabelle V

KatalysatorFeHZSM-5 Kontaktzeit (sec) bei Reaktionsbedingungen30 Umsatz (Gew.-%)
CO19,7 H₂12,0 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt 8,1 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan33,4 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe47,5 C₅19,1 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%)24,6

Beispiel 6

Der Katalysator dieses Beispiels bestand aus einer innigen Mischung aus 57,4% Ilmenitsand (FeO.TiO₂) 21,3% HZSM-5 und 21,3% Aluminiumoxidbindemittel. Synthesgas (H₂/CO=1) wurde über diesem Katalysator bei 371°C, 18,2 bar und einer Kontaktzeit von 10 sec umgesetzt, wobei folgende Umsätze und Produkte erhalten wurden.

Tabelle VI

KatalysatorIlmentit + HZSM-5 Kontaktzeit (sec) bei Reaktionsbedingungen10 Umsatz (Gew.-%)
CO62,3 H₂48,3 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt21,5 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan29,2 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe59,1 C₅11,7 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%)29,9

Beispiel 7

Der Katalysator dieses Beispiels bestand aus einer innigen Mischung aus 41,2% Magnetit (Fe₃O₄), 29,4% HZSM-5 und 29,4% Aluminiumoxidbindemittel. Synthesegas (H₂/CO=1) wurde über diesen Katalysator bei 371°C, 18,2 bar und einer Kontaktzeit von 10 sec umgesetzt, wobei folgende Umsätze und Produkte erhalten wurden.

Tabelle VII

KatalysatorMagnetit + HZSM-5 Kontaktzeit (sec) bei Reaktionsbedingungen10 Umsatz (Gew.-%)
CO41,8 H₂37,6 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt16,6 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan31,0 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe55,0 C₅14,0 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%)19,9

Beispiel 8

Der Katalysator dieses Beispiels bestand aus einer innigen Mischung aus 41,2% Eisencarbid, 29,4% HZSM-5 und 29,4% Aluminiumoxidbindemittel. Synthesegas (H₂/CO=1) wurde über diesen Katalysator bei 371°C, 18,2 bar und einer Kontaktzeit von 10 sec umgesetzt, wobei folgende Umsätze und Produkte erhalten wurden.

Tabelle VIII

KatalysatorEisencarbit + HZSM-5 Kontaktzeit (sec) bei Reaktionsbedingungen10 Umsatz (Gew.-%)
CO11,7 H₂11,1 Gew.-% Kohlenwasserstoffe im Gesamtreaktionsprodukt 4,5 Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%)
Methan40,8 C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe50,1 C₅ 9,1 Aromaten in C₅⁺ (Gew.-%) 6,2

Beispiel 9

Der Katalysator dieses Beispiels wurde hergestellt, indem ein Extrudat aus einem kristallinen ZSM-5-Zeolithen mit einem Gehalt von 35% Aluminiumoxid als Bindemittel mit einer Fe(NO₃)₃-Lösung imprägniert wurde, anschließend getrocknet wurde und schließlich bei etwa 510°C mit Wasserstoff reduziert wurde. Es wurde bis zu drei unterschiedlichen Werten mit der Eisenverbindung imprägniert, die in der Tabelle X angegeben sind. Synthesegas (H₂/CO=2) wurde mit diesem Katalysator bei einer Temperatur von 316°C und einem Druck von 13,8 bar in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

Tabelle IX

Wirkung der Fe-Konzentration - Imprägniertes ZSM-5-Extrudat
H₂/CO=2, Raumgeschwindigkeit 3300

Beispiel 10

Die bei diesem Beispiel verwendeten Katalysatoren umfaßten eine Mischung aus ZSM-5-Aluminiumoxidextrudat (65/35 Verhältnis) mit einem Kupfer-Methanolsynthesekatalysator. Bei den Läufen 912-1 und -2 betrug das Volumenverhältnis von ZSM-5/Cu-Synthesekatalysator 2,9/2 und bei den Läufen 913-3 bis -5 4/1. Das ZSM-5- Aluminiumoxidextrudat wurde auch mit einem Eisen-Ammoniak- Synthesekatalysator in einem 4/1-Verhältnis gemischt und als Katalysator bei den Läufen 903-1, -2 und -6 verwendet. Die angewandten Arbeitsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Beispiel 11

Ein Thoriumoxid-ZSM-5-Katalysator (kein Aluminiumoxid), der wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wurde in zwei getrennten Läufen zwecks Vergleich mit einem ähnlichen Katalysator, der Aluminiumoxidbindemittel enthält, durchgeführt. Bei diesen Beispielen wurde Synthesegas (H₂/CO=1) mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 427°C und einem Druck von 82,8 bar in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengefaßt.

Tabelle XI

Synthesegas-Umsetzung über ThO₂/HZSM-5

Beispiel 12

Rutheniumdioxid ist als Fischer-Tropsch-Katalysator zur Umwandlung von Synthesegas in Paraffinwachs unter hohem Druck und niedriger Temperatur (119,6 bis 220°C verwendet worden. Bei höheren Temperaturen (300°C) wird jedoch nur Methan gebildet. Ferner wurde Ruthenium-auf-Aluminium zur Synthese von gasförmigen, flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen verwendet. Jedoch ist wiederum Methan das Hauptprodukt, wenn bei Temperaturen oberhalb 250°C gearbeitet wird. Bei Verwendung dieser Katalysatoren werden keine Aromaten gebildet. Es wurde nunmehr gefunden, daß Ruthenium in Verbindung mit HZSM-5 Aromaten enthaltendes Benzin in hoher Ausbeute aus Synthesegas in einem weiten Temperaturbereich ergibt.

Katalysatorherstellung

(a) Es wurde ein Katalysator mit 5% Ruthenium auf ZSM-5 hergestellt, indem 10 g NH₄-ZSM-5 mit 18 ml einer wäßrigen Lösung, die 1,25 g RuCl₃ · 3 H₂O enthielt, imprägniert wurde. Nach dem Trocknen im Vakuum wurde der Katalysator zwei Stunden in einem Ofen bei 538°C calciniert. Dies führte zu einer Umwandlung der Ammoniumform des ZSM-5 zur Wasserstofform.

(b) Ein 1% Ru/ZSM-5-Katalysator wurde wie nach (a) hergestellt, wobei jedoch 20 g NH₄-ZSM-5 und 36 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,5 g RuCl₃ · 3 H₂O verwendet wurden.

Umwandlung von Synthesegas

(c) Die Umwandlung von Synthesegas (H₂/CO) wurde in einem Festbettreaktor bei kontinuierlichem Fluß durchgeführt. Der Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit dem 5,5 g 5%Ru/ZSM-5-Katalysator (a) beschickt. Der Katalysator wurde vorher mittels Durchströmen von Wasserstoff bei 399°C und einem Druck von 51,7 bar während 3 Stunden reduziert.

Die Umwandlung des Synthesegases (H₂/CO) wurde bei 51,7 bar, 304°C, einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 0,32 und einem Verhältnis von H₂/CO=2/1 durchgeführt. Die Ergebnisse und die Kohlenwasserstoffverteilung sind in Tabelle 12 angegeben. Es wurde ein hoher Umsatz bei guter Selektivität zu flüssigen Produkten (C₅⁺) erreicht. Das flüssige Produkt enthielt 25% Aromaten und hatte eine Oktanzahl von R+0=77 und R+3=92.

(d) Die Umsetzung von Synthesegas wurde unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie nach (c) durchgeführt, wobei jedoch 5,5 g des 1% Ru/ZSM-5-Katalysator (b) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt. Es wurde ein hoher Umsatz zu Kohlenwasserstoffen, die reich an C₂⁺ waren und 13,8% Aromaten enthielten, erhalten.

Tabelle XII

Synthesegasumwandlung über Ruthenium-HZSM-5-Katalysator

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen, verzweigten Paraffinen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas mit einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden von 0,2 bis 6,0 bei erhöhten Temperaturen, unter Druck und in Gegenwart eines Methanolsynthesekatalysors oder eines Fischer-Tropsch-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 204 bis 538°C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Vermischen des Methanolsynthesekatalysators oder des Fischer-Tropsch-Katalysators mit ionenausgetauschten Zeolithen, welche einen Porendurchmesser oberhalb 0,5 nm, ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweisen, erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Methanolsynthesekatalysator oder Fischer-Tropsch- Katalysator und der ionenausgetauschte Zeolith in demselben Teilchen vorliegen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein ZSM-5-, ZSM-11-, ZSM-12-, ZSM-35- oder ZSM-38-Zeolith eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith zum Teil in der Wasserstofform eingesetzt wird.