DE2636282A1

DE2636282A1 - Verfahren und darin verwendeter katalysator zur herstellung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2636282A1
Application number: DE19762636282
Authority: DE
Inventors: Charles Michael Bartish
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1977-02-24
Also published as: FR2320923A1; CA1081196A; GB1547247A; FR2320923B1

Description

Air Products and Chemicals Inc., P.O.Box 538, Allentown, Pennsylvania 18105/USA

"Verfahren und darin verwendeter Katalysator zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen"

Die Erfindung betrifft Verbesserungen an einem katalytischen Fischer-Tropsch-Verfahren zur Synthese eines Kohlenwasserstoff Stromes und des darin verwendeten Katalysators. Das Verfahren kann angewendet werden zur Synthese eines Gemisches mit einem hohen Anteil an C~ - C.-Kohlenwasser-¹ stoffen wie auch zur Synthese eines Gemisches mit einem hohen Anteil an flüssigen Kohlenwasserstoffen im Benzin- und Dieselkraftstoffbereich, da es durch Variation der Verfahrensbedingungen zu ausgezeichneten Umsatzquoten führt. Ein hoher Prozentsatz an C„ - C*-Kohlenwasserstoffen wird dadurch erreicht, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen etwa 275 und 375 C, bei. einem Druck zwischen etwa 4,3 und 20,1 atü, einem Raumdurchsatz von etwa 50 bis 400 mal pro Stunde in Gegenwart eines neuen Katalysators durchgeführt wird. Einen hohen Anteil an flüssigen Kohlenwasserstoffen im Benzin- und Dieselkraftstoff-Bereich erhält man wenn diese Reaktion bei einer Temperatur zwischen 225 und 275 · C, einem Druck zwischen- etwa 11,5 und 20,1 atü, einem Raumdurchsatz zwischen etwa 50 und 300 mal pro Stunde in Gegenwart eines neuen Katalysators ausgeführt wird. Dieser neue erfindungsge-

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FUr da« Auftragsverhältnl» gilf die Gebührenordnung der Deutschen P3tentanwall»!cammer. - GarlchlMtand !Or LeUtung und Zahlung: Nürnberg.

mäße Katalysator enthält zwischen etwa 100 und einem Teil Eisen pro Teil Kupfer, und befindet sich auf einem der üblichen Träger wie z. B. Zeolith, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Gemischen davon.

Sowohl die Synthese von gasförmigen wie auch die von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator durch Hydrierung von Kohlenmonoxid war Gegenstand beachtlicher Forschungen in der Zeit zwischen etwa 1920 und etwa 1960. Die früheren Arbeiten richteten sich hauptsächlich auf die Erzeugung flüssiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere auf die Synthese von Benzin, Kerosin und Dieselkraftstoff. Es gab jedoch auch einige Arbeiten, die auf die Herstellung von Methan und Oxidatxonsprodukten von Kohlenwasserstoffen gerichtet waren. Später wurde jedoch mehr Gewicht auf die Synthese niedermolekularer Kohlenwasserstoffe außer Methan, z. B. auf die Synthese niedermolekularer Paraffine, Olefine und deren Oxidationsprodukte wie z. B. niedermolekulare Alkohole, Aldehyde, Ketone und Säuren gelegt. Diese Verfahren konnten jedoch im großtechnisch-wirtschaftlichen Bereich keine Bedeutung erlangen.

Wegen der Verknappung des Rohöles in den letzten Jahren, des Preisanstieges und der enormen Nachfrage nach Kohlenwasserstoffprodukten hat die synthetische Erzeugung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus anderen Quellen, wie z. B. aus Kohle wieder Aufschwung bekommen. Dies trifft insbesondere für solche Länder zu, die keine Möglichkeiten zur ölerzeugung. besitzen aber über entsprechend riesige Vorräte an Kohle oder anderen rBrennstoffen verfügen* weil sie sich dadurch teilweise aus der ausgeübten Vorherrschaft durch die ölerzeugungsländer befreien können.

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In der Schrift mit dem Titel "Die Fischer-Tropsch- und ähnliche Synthesen" von Storch, Golumbic, und Anderson (John Wiley & Sons, Inc., New York 1951) wird ein überblick über einige der Arbeiten gegeben, die auf die Erzeugung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen durch die Fischer-Tropsch-Methode gerichtet sind. Im großen und ganzen wenn auch der größere Anteil (etwa 60 Gew.%) der Produkte wachsartig oder höher melekulare Paraffine waren, lag der Anteil an Benzin und Mittelöl im Kohlenwasserstoffstrom bei etwa 15 bis 25 %. über weitere Arbeiten an der Fischer-Tropsch katalysierten Synthese wird in "Advances in Catalysts", Band 4 von H. Pichler (Academic Press, 1952) berichtet. Die Ergebnisse eines entsprechenden Ansatzes sind bei den Beispielen aufgeführt.

Die Erfindung bewirkt eine Verbesserung bei den Fischer* Tropsch katalysierten Verfahren zur Herstellung von entweder niedermolekularen Kohlenwasserstoffen oder einem Strom mit einem hohen Gehalt an Benzin und Dieselkraftstoffen bezogen auf die erzeugten Kohlenwasserstoffe, wobei ein aus Kohlenmonoxid und. Wasserstoff bestehendes Synthesegas unter vorbestimmten Bedingungen durch ein Katalysatorbett geführt werden, welches die Reaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter der Bildung von Kohlenwasserstoffen bewirkt. Die auf die Erzeugung gesteigerter Anteile an niedermolekularen Kohlenwasserstoffen unter Verminderung des Anteils am erzeugten Methan und auf die Erzielung gesteigerter Umsatzquoten gerichtete Verbesserung besteht darin, daß diese Reaktion bei Temperaturen im Bereich zwischen 275 und 375 C, bei einem Druck zwischen 4,3 und 20,1 atü und in der Gegenwart eines neuen Katalysators durchgeführt wird. Die Verbesserung bei

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derartigen katalytischen Verfahren zur Erzeugung von flüssigen Kohlenwasserstoffen umfaßt die Durchführung dieser Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen und 275 C, einem Druck zwischen 11,5 atü und 20,1 atü und einem Raumdurchsatz zwischen etwa 50 bis 300 mal pro Stunde in Gegenwart eines neuen Katalysators. Die Erfindung beinhaltet ebenso einen neuen Katalysator, der etwa 100 bis 1 Teil Eisen pro Teil.Kupfer enthält, wobei dieser Katalysator sich auf bekannten Trägern wie z. B- Zeolith, Siliciumdioxid-Aiuminiumoxid oder Mischungen davon befindet. Mit der Erfindung werden folgende technisch fortschrittliche Effekte erzielt:

Die Möglichkeit niedermolekulare (C„ bis C.) Kohlenwasserstoffe in großer Ausbeute unter Verminderung der Bildung von Methan aus einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gas, das aus einer Quelle von untergeordneten Brennstoffen stammt herzustellen. Wahlweise kann auch ein hoher Prozentsatz an Kohlenwasserstoffen des Benzin- und Dieselkraftstoffbereiches unter gleichzeitiger Verringerung der Bildung von höhermolekularen Paraffinen erreicht werden;

die Möglichkeit niedermolekulare Kohlenwasserstoffe in befriedigender Ausbeute zur Umwandlung durch einen Crack-Prozeß in Olefine zu erzeugen, welche die Herstellung wertvoller, in der Polymer-Chemie benötigter Verbindungen ermöglichen;

die Möglichkeit zur Erzeugung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe auf synthetischem Wege/ die somit auch den nicht ölfördernden Ländern wertvolle Bestandteile zur Erzeugung von Polymeren zugänglich machen; die Möglichkeit hohe Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen bezogen auf den Kohlenmonoxidumsatz zu erzielen; und

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die Möglichkeit zur Erzeugung begehrter flüssiger Kohlenwasserstoffe aus einem Kohlenmonoxid, und Wasserstoff enthaltenden Gas, das seinerseits aus einer Quelle untergeordneter Brennstoffe stammen kann.

Zwei Faktoren sind besonders wichtig bei der Synthese niedermelekularer Kohlenwasserstoffe oder flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mittels dieses Verfahrens. Sie bestehen aus einerseits der Auswahl des Katalysators und seines Trägers für die Hydrierung des Kohlenmonoxids und andererseits aus den Verfahrensbedingungen, unter denen die Reaktion durchgeführt wird. Bezüglich der Auswahl des Katalysators ist wichtig, daß der Katalysator aus einer Mischung aus Eisen und Kupfer auf einem bekannten Träger wie Zeolith, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Ge-* mischen daraus besteht. Das Eisen ist in einem Anteil von etwa 100 bis 1 Gewichtsteil pro Teil Kupfer enthalten. Vorzugsweise werden jedoch etwa 20 bis 5 Teile Eisen pro Teil Kupfer verwendet.

Wenn auch die Art des Trägers bei der Herstellung des gewünschten Katalysators wichtig ist, das Verhältnis von Eisen und Kupfer ist ebenso wichtig. Wenn der Anteil des Eisens unter etwa 1 Teil pro Teil Kupfer (Gewichtsteile)¹ fällt, wächst der Anteil des Methans im Kohlenwasserstoffgasstrom oder der Anteil der Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulargewicht als dasjenige des Benzinbereichs merklich an. Wenn andererseits der Anteil des Eisens über etwa 100 Teile pro Teil Kupfer steigt, dann ist das im Katalysatorsystem vorhandene Kupfer ungenügend und die Katalysatoraktivität sehr wesentlich vermindert, sogar dann, wenn als Träger Zeolith, oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet wird.

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Das Ergebnis davon ist, daß die Umsetzung von Kohlenmonoxid zu brauchbaren Kohlenwasserstoffprodukten sehr niedrig ist. Bessere Ausbeuten und bessere Produktanteile werden tatsächlich erzielt, wenn das Eisen im Verhältnis von etwa 20 bis 5 Teilen pro Teil Kupfer beträgt.

Die Auswahl des Trägers für den Katalysator ist ebenso wichtig um eine hohe Umsetzung des Kohlenmonoxids zu erreichen. Wie bereits zum Stand der Technik dargelegt, gibt es eine Vielzahl von Fischer-Tropsch katalysierten Verfahren, die Eisen- und Kupferkatalysatoren verwenden, ebenso wie Eisen- Kupferkatalysatoren auf Siliciumdioxid, aktiviertem Aluminiumoxid und Kieselgur. Die Ausbeute bezogen auf Kohlenmonoxid ist jedoch im allgemeinen niedrig und der Wachsgehalt hoch.

Die Träger die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden sind Zeolith, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid oder Mischungen davon. Zeolithe sind bekanntlich Kristalline, hydratisierte Aluminiumsilicate von Metallen der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente, besonders solche von Natrium, Kalium, Magnesium und Kalzium. Von der Struktur her sind Zeolithe Gerüstsilicate, basierend auf einem unendlich ausgedehnten dreidimensionalen Netzwerk von AlO - und SiO. Tetraedern, die untereinander dadurch verbunden sind, daß ihnen alle Sauerstoffatome jeweils zur Hälfte zugeordnet sind.

Es stehen verschiedene Arten von Zeolithen zur Verfügung - sie sind im allgemeinen als Stand der Technik ansich bekannt -, da zu ihrer Herstellung verschiedene Komponenten verwendet werden können .und auch verschiedene Strukturen möglich sind.

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Beispiele für Zeolithe, die zur Ausführung der Erfindung brauchbar sind und auch nach ihrem Strukturtyp bekannt sind, sind Zeolith A, Zeolith R, Zeolith S, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith HS, Zeolith N-A und solche Typen wie z. B. Faujasit, Analcim, Mordenit, Natriolit und Ferrierit. Von den synthetischen Zeolithen eignen sich Zeolith Y und Mordenit mit ausgetauschtem Ammonium bevorzugt zur Durch*- führung der Erfindung. Die Arten und Strukturen von Zeolithen sind in dem Buch "Molecularsiebe, Struktur, Chemie und Anwendung" von Donald W. Breck, (John Wiley & Sons, Inc.,1974) beschrieben.

Auch ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger kann anstelle der Zeolithe eingesetzt werden, wobei als Silieiumdioxid-Aluminiumoxidträger derjenige Typ vorgesehen ist, der ein Reaktionsprodukt ist, im Gegensatz zu einem physikalischen Gemenge von Siliciumdioxid und aktiviertem Aluminiumoxid. Derartige Träger sind bekannt und es ist typisch für sie, daß sie durch Fällen von Natriumsilikat und Natriumaluminat und anschließendes Kalzinieren bei hoher Temperatur hergestellt werden. Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger der gute . Ergebnisse zeigt, besitzt etwa 70 bis 95 % Siliciumdioxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Träger aus einem Gemisch aus Zeolith und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Im allgemeinen wird ein Gemisch mit etwa 5 bis 50 Gew.% Zeolith (vorzugsweise etwa zwischen 5 und 25 %) als Träger verwendet« Der Zusatz von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.zu dem Träger ergibt eine gesteigerte Lebensdauer für den Katalysator im Vergleich zum reinen Zeolith und sorgt auch für eine gute Umsetzung von Kohlenmonoxid und entsprechende Ausbeute am gewünschten Produkt. Reiner Zeolith im Reaktor hat die

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Neigung zur Bildung von Nebenprodukten, die den Reaktor verstopfen können, während durch den Zusatz von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid die Bildung von Nebenprodukten verringert wird.

Verschiedene Katalysatorsysteme mit Eisen und Kupfer, die durch Übergangsmetalle wie z. B. Kobald und Nickel mit Alkalimetallen aktiviert sind, sind bereits zur Fischer-* Tropisch Synthese verwendet worden. Derartige Katalysatoren ergeben jedoch, auch wenn sie unter gleichen Bedingungen eingesetzt werden, eine verminderte Umsetzung von Kohlenmonoxid in Kohlenwasserstoffe und im allgemeinen auch eine ungünstigere Verteilung der Kohlenwasserstoffe im Bereich der erzeugten C₂ bis C.-Verbindungen oder im Bereich der erzeugten Benzin- und Dieselkraftstoffe. Eisen-/Kupfer-Katalysatoren dagegen auf konventionellen Trägern, wie z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid und aktiviertem Aluminiumoxid führen zur Erzeugung von größeren Anteilen von Gasen, besonders von Methan. Methan ist zwar als Brennstoff gut geeignet aber es ist ungeeignet zur Herstellung von Olefinen, die ihrerseits wieder zur Erzeugung von Polymeren benötigt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden zunächst durch Auflösen oder Verteilen von Eisen- und Kupfersalzen, z.B.. Eisen- und Kupferchloriden oder Nitraten in Wasser, Nieder-· schlagen der Metalloxide, Mischen des Niederschlages mit dem Zeolith oder dem Siliciurodioxi.d-Aluminiumoxidträger anschließendem Filtrieren und Trocknen gebildet. Die Katalysatoren werden dann einer Hitzebehandlung bei Temperaturen von etwa 100 bis 250° C für 12 bis 15 Stunden unterworfen. Der Katalysator kann aber auch dadurch hergestellt werden, daß ein Eisen-Kupfergemisch hergestellt und bis zu einer Teilchen-

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größe von etwa 1 bis 300 Mikron zerkleinert, dann mit dem Zeolith oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger gemischt und anschließend der Hitzebehandlung unterzogen wird. Die Herstellung des Katalysators wird jedoch aus Gründen der Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit nach der ersten Technik ausgeführt, da diese die Möglichkeit der Imprägnierung und des Unterbringens der Eisen-Kupferverbindungen in den Zwischenräumen des Zeoliths oder des Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträgers steigert.

Der zweite wesentliche Gesichtspunkt bei der Synthese niedermolekularer Kohlenwasserstoffe, z. B. der C₂ bis (^-Kohlenwasserstoffe unter Verringerung der Methanmenge und der schwereren Kohlenwasserstoffe die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren erzeugt werden, oder bei der Synthese eines Kohlenwasserstoffstromes mit einem hohen Anteil an Kohlwasserstoffen im Benzin- und Dieselkraftstoffbereich unter Verringerung des Anteils an gebildetem Paraffin, ist die Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen hinsichtlich des Verhältnisses Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (H^/CO), der Temperatur, des Drucks und des Raumumsatzes.

Durch umfangreiche experimentelle Arbeiten hat sich gezeigt, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich etwa 1:1 bis 3:1 und vorzugsweise zwischen 1,9: 1 und 2,2:1 liegen soll. Höhere Konzentrationen von Wasserstoff in dem zugeführten Gasstrom tendieren zur Bildung von größeren Mengen Methan und ein geringeres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid gibt einen Anstieg in Richtung höherer Mengen oxidierter Produkte.

Um die besten Ergebnisse hinsichtlich der C₂ bis C^ Kohlenwasserstoffe unter Verringerung des Methananteiles und des Anteils an höhermolekularen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Cr-

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und darüber, sowie auch der Paraffinwachse zu erzielen, werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß die Zeit zwar ausreicht, daS die Kohlenwasserstoffe in der Reaktion bis zur gewünschten Kettenlänge wachsen, daß sie aber andererseits kurz genug ist,, um die ^Bildung von längeren Ketten zu verhindern. In Ergänzung hierzu wird die Temperatur zwischen etwa 275 und 375 C und vorzugsweise zwischen 300 und 350 C gehalten, damit die Reaktion ablaufen kann. Höhere Temperaturen im Reaktionsraum führen im allgemeinen zu Verbindungen die ein niedrigeres Molekulargewicht besitzen oder zur Bildung von niedermolekularen Aldehyden und Alkoholen.

Der Druck im Reaktionsraum wird eingeregelt auf etwa 5,8 bis 20,1 atü, vorzugsweise auf etwa 11,5 bis 14,4 atü. Im allgemeinen, wenn die Temperatur ansteigt, z. B. gegen etwa 350 C, wird auch der Druck erhöht um gesteigerte Ausbeuten an C^ bis C,-Kohlenwasserstoffen zu erzielen. Im allgemeinen steigt der Anteil des in der Reaktionskammer gebildeten Methans am oberen Ende des angegebenen Temperaturbereiches an. Andererseits werden größere Mengen von C₁- und darüberliegenden Kohlenwasserstoffen gebildet, wenn Temperatur und Druck gegen das untere Ende des angegebenen Bereiches vermindert werden.

Die Gasdurchflußgeschwindigkeit, z- B. die Menge des durch das Katalysatorbett hindurchströmenden Wasserstoffes und. Kohlenmonoxids wird so reguliert, daß ein Raumdurchsatz zwischen etwa 50 und 400 mal pro Stunde erreicht wird. Der Raumdurchsatz wird vorzugsweise eingestellt auf einen Wert zwischen etwa 100 und 300 pro Stunde. Falls der Raumdurchsatz unter 50 pro Stunde fällt, werden größere Mengen flüssiger Kohlenwasserstoffe z.B. C₅ und darüber erhalten. Andererseits, werden größere Mengen an Methan erhalten, wenn der Raumdurchsatz ungefähr 300 pro Stunde überschreitet.

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Um bei der Fischer-Tropsch-Synthese gute Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen im Benzin- und Dieselkraftstoffbereich zu erzielen wird die Temperatur zwischen etwa 225 und 275 C, vorzugsweise zwischen etwa 240 und 260° C eingestellt. Wenn die Temperatur gegen das obere Ende des Bereiches, z. B-gegen 275° C steigt, wird die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen im Benzin- und Dieselkraftstoffbereich erheblich vermindert zugunsten der Erzeugung von Kohlenwasserstoffen im C~ bis C-Bereich. Temperaturen zwischen etwa 240 bis 260 C führen zu einer Reaktion, die hinsichtlich der Ausbeute bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlenwasserstoffverbindungen zufriedenstellend ist und trotzdem einen hohen Anteil, z. B. 70 Gew.% im Benzinbereich und etwa 25% im Dieselkraftstoffölbereich ergibt.

Der Druck in der Reaktionskammer wird zwischen etwa 11,5 und 2 0,1 atü eingeregelt und bewegt sich vorzugsweise gegen etwa 2,9 bis 17,2 atü. Umsomehr der Druck ansteigt, umso größer wird die Bildung von Paraffinwachsen und umgekehrt, wenn der Druck fällt, wird auch die Neigung zur Bildung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe größer. Die Durchflußgeschwindigkeit des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids durch das Katalysatorbett wird so eingestellt, daß ein Raumdurchsatz von etwa 50 bis 300 mal pro Stunde erzielt wird. Der Raumdurchsatz" wird vorzugsweise so geregelt, daß er etwa zwischen 75 und 150 mal pro Stunde beträgt. Wenn der Raumdurchsatz etwa 300 mal pro Stunde übersteigt, werden größere Mengen von gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhalten und wenn der Rauradurchsatz niedrig, bei etwa 5 0 mal pro Stunde liegt, werden Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulargewicht als dem des Benzin- oder Dieselkraftstof fbereiches erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Diese ist jedoch nicht darauf beschränkt:

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• Beispiel 1

Eine Eisen-Kupfer-Katalysatorlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 134 g FeCl₂ - 4 H₂O, 91 g (Fe(NO₃)_ . 9 H₃O und 37 g Cu(NO₃)₂ . 3 H₃O in zwei Liter auf 70° erwärmten Wassers. Nach der Bildung der Lösung wurden 60 g einer Trägermischung aus einem Zeolith vom Ammonium-Y-Typ und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu der Lösung zugegeben und darin verteilt- Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid liegt in der Trägermischung in einem Anteil von 80 Gew,% vor, während das Siliciumdioxid in dem Siliciuradioxid-Aluminiumoxid einen Anteil von 87 Gew.% besitzt.

Es wurden dann 2 Liter einer 10 %-igen Lösung von Natriumcarbonat in 90 C heißem Wasser zu dem Eisen-Kupfer-Zeolithgemisch zugegeben. Das resultierende Gemenge wurde dann für etwa 2 Stunden gerührt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und über Nacht bei 100 C getrocknet. Die Aktivierung wird bewirkt durch Zusatz (nicht bindend) gewollter Mengen von K-CO.,. Der fertige Katalysator enthält 3,2 Gew.% Kupfer, 65 Gew.% Eisen und 31,8 Gew.% Träger.

Beispiel 2

Ein Eisen-Kupferkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger wurde hergestellt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Zeoliths 60 g Aluminiumoxidpulver eingesetzt wurde- Der Katalysator wurde dann in der sich ergebenden Mischung durch Zusatz von 2 Liter Natriumcarbonatlösung bei 90 C gefällt. Man gewinnt dann einen Eisen und Kupfer auf Aluminiumoxidträger enthaltenden Katalysator, der wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet wird.

Beispiel 3

105 g CO (NO₃J₂ wurden in 250 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Dann wurden 50 g eines Ammonium-Austauschzeoliths, wie im Beispiel 1, zu der Lösung zugegeben und mit ihr gemischt. Das Wasser

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wird dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 110 C für einen Zeitraum von etwa 12 Stunden verdampft, dann wird für weitere 12 Stunden auf 350 C erhitzt, wobei sich ein Katalysator bildet, der 30 % Kobalt auf einem Ammonium-Austausch-Zeolith enthält.

Beispiel 4

Ein Eisen-Kupferkatalysator wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß zu der Lösung von Eisen- und Kupfersalzen kein Träger zugegeben wurde. Man erhält einen trägerfreien Eisen-Kupferkatalysator ähnlich demjenigen des Beispiels 1.

Beispiel 5

Ein Eisen-Kupferkatalysator auf einem Siliciumdioxxd-Aluminiumoxidträger wurde analog dem Verfahren im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 60 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxidpulvers mit einer Teilchengröße zwischen etwa 50 bis 150 Mikron und mit einem Gehalt von 87 % Siliciumdioxid zu der Lösung der Eisen- und Kupfersalze zugegeben wurden. Der Katalysator in dem erhaltenen Gemisch wurde durch Zusatz von 2 Litern 10 %iger Natriumcarbonatlösung bei 90 C gefällt. Man gewinnt einen Eisen- und Kupfer auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger enthaltenden Katalysator, der wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet wird.

Beispiel 6

75 g eines Siliciurtdianid-Aluminiumoxidtragers, wie im Beispiel 5 beschrieben, werden in etwa 200 ml Wasser verteilt. Dann werden 25 ml einer 0,153 molaren Lösung von RuCl-, . 3 H-O zu der Dispersion zugegeben und mit ihr gemischt. Das Wasser wird dann im Vakuum abgezogen und durch Erhitzen auf 110 C über einen Zeitraum von 12 Stunden wird ein Katalysator gebildet, der 0,5 % Ruthenium auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger enthält.

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Beispiel 7

Ein Eisen- Kupferkatalysator auf einem Zeolith vom Y-Typ mit einem Magnesium-Kation (MgY) wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Ammonium-Austauschzeolith durch einen solchen vom MgY-Typ ersetzt wurde.

Beispiel 8

Ein Katalysator, der Eisen und Kupfer auf einem Zeolith vom Mordenit-Typ mit einem Magnesiumkation (Mg-Mordenit) enthält, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Ammonium-Austauschzeolith durch einen Mg-Mordenit-Zeolith ersetzt wurde.

Beispiel 9

Ein Eisen-Kupferkatalysator, auf einem Ammoniumzeolith vom Y-Typ in Kombination mit 80 % eines Trägers aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 87 % Siliciumdioxid wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Ammonium-Austauschzeolith ersetzt wurde durch einen Ammonium-Zeolith vom Y-Typ.

Beispiel 10

Verschiedene Versuche zur Synthese niedermolekularer Kohlenwasserstoffe aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid wurden unter Variation der Katalysatoren, der Träger (einige davon sind in den vorgenannten Beispielen beschrieben) der Temperatur, des Drucks, des Wasserstoff-Kohlenmonoxidverhältnisses und des Raumdurchsatzes durchgeführt. Die Reaktion erfolgte bei der Durchführung der Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgase durch einen Durchflußreaktor, mit einem festen Katalysatorbett. Die Reaktionsprodukte wurden nach Gew.% der erzeugten C₁ bis C₁- Kohlenwasserstoffe analysiert. Die Tabelle I zeigt die typischen Ergebnisse von Versuchen die über einen Zeitraum von einem Monat geführt wurden.

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TABELLE I

Katcilysator

T P Raumdurch-C atü satz

H₀/CO C₁

C₅₊

Umsatz % CO

1.	30 % Co auf NH₄-X- Zeolith	2 50	5,6	290	2,3/1	82,6 ,	10,0	7,4	-	-	5	5
2.	0,5 % Ru auf Siliciumdioxid- Aluminiumoxid	300	20,1	150	2.0/1	77,2	9,2	9,2	4,1	0,2	2	65,9
3.	Fe-Cu und Silicium- dioxid-Aluminium- oxid NH₄Y	300	5,7	200	2,0/1	32,2	19,2	25,2	18,4	5,0		91
4.	Fe-Cu/Silicium- dioxid-Aluminium- oxid	350	20,1	263	2,0/1	43,9	24,4	16,1	7,6	8,0		95
5.	Fe-Cu/MgY	325	11,5	125	■1,0/1	32,2'	19,6	29,1	14,0	5,1		75
6.	Fe-Cu/Mg-Mordenit	32 5	11,5	12 5	1,0/1	32,2	22,0	26,7	14,2	4,9
											ro	64
Ί.	Fe-Cu/ohne Träger	325	11,5	100	1,0/1	77,3	11,6	8,5	2,6	-	GO

OO

N)

Die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen klar einen höheren Anteil an C~ bis C.-Kohlenwasserstoffen mit einem guten Umsetzungsgrad für ein Eisen-Kupferkatalysatorsystem auf einem Zeolithträger, wie er in den Versuchen 3, 5 und 6 verwendet wurde und auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger entsprechend dem 4. Versuch.

Wenn der Eisen-Kupferkatalysator ohne Träger verwendet wird, entstehen hohe Konzentrationen an Methan (77 %)-. Das im Versuch 3 verwendete Gemisch aus Zeolith und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ergab eine gesteigerte Lebensdauer für den Katalysator im Vergleich zu den reinen Zeolithträgern wie sie in den Versuchen 5 und 6 verwendet wurden. Die Katalysatoren der Versuche 5 und 6 neigten zu einer Verstopfung der Reaktion.

Beispiel 11

Ein Eisen-Kupferkatalysator auf einem Natriumzeolith vom Y-Typ wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt jedoch mit der Ausnahme, daß der Ammonium-Austauschzeolith durch einen Natriumzeolith vom Y-Typ ersetzt wurde. Der Anteil des Eisens und Kupfers im fertigen Katalysator blieb derselbe. Kohlenmonoxid wurde dann in dem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 10 beschrieben filtriert, wobei jedoch Temperatur, Druck, das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid und Raumdurchsatz variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

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Versuch

TABELLE II

Fe-Cu auf NaY

IA

Temperatur C	325	325	325	325
Druck, atü	11,5	11,5	11,5	11,5
H₂/CO	1:1	1:1	1:1	1:1
Raumdurchsatz	100	100	250	160
Kohlenwasser
stoffe Gew.%
CH₄	28,37	28,81	46,90	27,58
^C2^H6	23,53	26,10	23,21	22,72
^C3^H8	31,78	31,09	21,16	27,35
^C4^H10	16,30	13,97	8,70	22,33.

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß durch den Eisen-Kupferkatalysator auf dem Zeolithträger unter den erläuterten Reaktionsbedingungen sehr kleine Anteile an Methan erzeugt werden.

Dagegen ergibt der Eisen-Kupferkatalysator auf verschiedenen anderen Trägern wie z. B. Kieselgur und aktiviertem Aluminiumoxid typischerweise höhere Konzentrationen an Methan z. B. 50 bis 75 % oder oxidierte Verbindungen.

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TO _

Beispiel 12

Eine Reihe von Versuchen wurden durchgeführt um einen Strom mit hohem Anteil von Kohlenwasserstoffen im Benzin- und Dieselkraftstoffbereich zu synthetisieren wobei die Katalysatoren und die Träger (wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben), die Temperatur, der Druck/ das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid und der Raumdurchsatz verziert wurden. Die Reaktion wurde ausgeführt mittels Durchleiten von Wasserstoff und Kohlenmonoxidgasen durch einen Durchflußreaktor der ein festes Katalysatorbett enthielt. Die Reaktionsprodukte wurden nach Gew.% der erzeugten C, bis C~ Kohlenwasserstoffe analysiert. Die Ergebnisse stellen einen Durchschnittswert dar hinsichtlich der Ausbeute des in Kohlenwasserstoffe umgesetzten CO und hinsichtlich der Werte: g Kohlenwasserstoffe/m Synthesegas sowie Gew.% an Benzin, Dieselkraftstoff und Wachse.

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ε Z. O L / 8 O 8 6 O Λ

TABELLE III

Katalysator

P Raumatü durchsatz

- C

Benzin Diesel- Wachs Ausbeute Synthesekraftstoff % ' gas

1.	Beispiel 1'. akti viert mit 1 % K₂CO₃	240	11,5	100	1 :	1	54,9	45,1	73,	2	25,8	0,8	72	151,9	ro OJ CO
2.	Beispiel 1 akti viert mit 2 % K₂CO₃	260	11,5	100	1 :	1	64,8	35,2	74,	0	24,2	1,7	61,9	128,6
3.	Beispiel 1 Cu incl. Träger	275	11,5	100	2 :	1	63,9	36,9	63,	8	26,9	9,1	51,9	109,1
4.	Beispiel 3 ' .	250	5,6	290	23:	1	100	-	-		-	-	5	-
5.	Beispiel 2	260	11,5	100	2 :	1	71,7	28,3	66,	8	29,7 '	■ 3,3	62	128 ^.
6.	Beispiel !,akti viert mit 0,2 % K₂CO₃	275	11,5	100	2 :	1	36	64	.69,	6	28,6	1,8	70	143,4
7.	Fe-Cu auf SiO₃ beschrieben von Storch et al, Seite 246	240	10,3	120	1 :	1	31	69	24		23	53	83
8.	FeCu (83 % Fe) beschrieben von Pichler Seite; 287	200	8,6	100	2 :	1	12	88	12	,5	-	7 50	66

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OO

Die vorstehenden Ergebnisse in der Tabelle III zeigen, daS ein großer Teil der flüssigen Kohlenwasserstoffe im Benzin- und Dieselkraftstoffbereich und nur relativ kleine Anteile an Wachs gebildet werden- Ähnliche Katalysatoren jedoch auf einem Aluminiumdioxidträger oder ohne Träger ergaben höhere Anteile von Wachs.

Die Analyse der gebildeten. Benzin- und Dieselkraftstoffprodukte zeigte auch einen hohen Anteil an Olefin, ξ, Β. 70 % im Benzin- und 60 % im Dieselkraftstoffbereich. Auch dieses Ergebnis ist vergleichbar mit dem Stand der Technik, weil auch hier das Produkt einen wesentlichen Olefingehalt besaß.

— Ansprüche -

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Claims

■ 1; Katalysatorzusammensetziing, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 bis 1 Teile Eisen pro Teil Kupfer auf einem Träger aus Zeolith, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen daraus besteht.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mindestens 5 bis 50 % Zeolith enthält.
3- Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 2 0 bis 5 Teile Eisen pro Teil Kupfer enthält.
4. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem durch Ammonium-Austausch gebildeten Mordenit besteht.
5. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der im Träger enthaltene Zeolith ein Ammonium-Zeolith vom Y-Typ ist und in einem Anteil von 15 bis 25 % Zeolith vorliegt.
6. Fischer-Tropsch-Verfahren zur Synthese eines Kohlenwasserstoffstromes mittels Durchleiten von Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch ein Katalysatorbett, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gemäß Anspruch 1 unter vorgewählten Bedingungen zur Ausführung der Reaktion zwischen den beiden Komponenten angewandt wird um eixien hohen Umsat2 von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Kohlenwasserstoffe zu erzielen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6 zur Erzielung eines hohen Anteils an C₂ bis C₄ Kohlenwasserstoffen dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 275 und 375 C, bei einem Druck zwischen etwa 4,3 und 20,1 atü, und einem Raumdurchsatz zwischen etwa 50 und 400 mal pro Stunde durchgeführt wird.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 6 zur Herstellung eines hohen Anteils an flüssigen Kohlenwasserstoffen des Benzin- und Dieselkraftstof fbereich.es ,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 22 5 und 275° C, einem Druck zwischen etwa 11,5 und 17,2 atü,und einem Raumdurchsatz zwischen etwa 50 und 300 mal pro Stunde durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger aus einer Mischung aus Zeolith und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit mindestens 5 bis 50 % Zeolith besteht.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 20 bis 5 Teile Eisen pro Teil Kupfer enthält.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Zeolith in dem Träger aus einem Ammonium-Austausch Mordenit besteht.
12. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in dem Träger aus einem Ammonium-Zeolith vom Y-Typ besteht und der Träger 15 bis 25 % dieses Zeoliths enthält.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 1 : 1 und etwa 3 : 1 besteht.
14. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und 350 C und einem Raumdurchsatz von etwa 100 bis 300 mal pro Stunde durchgeführt wird.

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15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck etwa zwischen 5,7 und 17,2 atü beträgt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet-, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 235 und 260° C und mit einem Raumdurchsatz von etwa. 75 bis 150 mal pro Stunde durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck etwa zwischen 14,4 und 20,1 atü beträgt.

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