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Verfahren und Vorrichtung zur Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung
kupferhaltiger Eisen-Sinterkatalysatoren Bei der Kohlenoxydhydrierung mit Wasserstoff,
vor allem unter Anwendung von Eisenkatalysatoren, ist in zahlreichen Fällen neben
einer Verwendung von Fällungskatalysatoren auch die Verwendung von Schmelz- und
Sinterkatalysatoren bekanntgeworden.
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Solche Schmelz- und Sinterkatalysatoren kommen beispielsweise bei
der Anwendung der Wirbelschichtsynthese praktisch ausschließlich zur Anwendung,
da Fällungskatalysatoren der bei diesem Verfahren auftretenden mechanischen Beanspruchung
nicht gewachsen sind. Auch in der Naß synthese mit bewegten oder festangeordneten
Katalysatoren wurden sowohl in staubförmigem als auch in gekörntem Zustand Schmelz-
und Sinterkatalysatoren angewendet. Für die Synthese mit festangeordneten Katalysatoren
in Rohren wurden Schmelz- und Sinterkatalysatoren bisher nur vereinzelt vorgeschlagen.
Der Grund hierfür dürfte darin liegen, daß derartige Katalysatoren im allgemeinen
eine im Vergleich zu Fällungskatalysatoren höhere Arbeitstemperatur erfordern, um
einen c 0 H H2-Umsatz in technisch brauchbarem Umfang zu ergeben.
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Die meisten der bisher vorgeschlagenen Schmelz-und Sinterkatalysatoren
bestehen praktisch zu über 900/0 aus Eisen. Als Zusätze sind Aktivatoren, wie Aluminiumoxyd,
Titandioxyd, Zirkonoxyd sowie Siliziumdioxyd und andere Verbindungen vorgeschlagen
worden. Ein nicht sehr hoher Alkaligehalt, im allgemeinen begrenzt mit 10/o, bezogen
auf vorhandenes Eisen, soll ebenfalls aktivierend wirken. Diese Katalysatoren vom
Typ der bekannten Schmelzkatalysatoren für dieAmmoniaksynthese werden so hergestellt,
daß Eisen oder Eisenpulver, gegebenenfalls Eisenoxydpulver, einzeln oder in Mischung
miteinander in oxydierender Atmosphäre geschmolzen werden, wobei der Zusatz der
Aktivatoren entweder vorher schon vorgenommen wurde oder während des Schmelzens
erfolgt. Es wurde auch schon vorgeschlagen, statt eines Schmelzens die entsprechenden
Pulver nur bis zur Sinterung zu erhitzen, um eine porösere Kontaktstruktur zu erhalten.
Es sind ferner Sinterkatalysatoren bekannt, die neben den obenerwähnten Aktivatoren
Kupfer enthalten. Diese wurden bereits unter Einhaltung hoher Gasgeschwindigkeit
reduziert.
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Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung
bei Temperaturen von 150 bis 3500 C und Drücken von 1 bis 200 ata unter Verwendung
von Eisen-Sinterkatalysatoren mit einem Zusatz von mindestens 5°/o, vorzugsweise
mehr als 150/0, Kupfer, bezogen auf das vorhandene Eisen und gegebenenfalls der
üblichen Aktivatoren, in besonders leichter Weise und mit vorzüglichen Ausbeuten
durchgeführt werden kann, wenn möglichst feine Pulver von Oxyden des Eisens und
des Kupfers mit einer Korn-
größe von unter 100 Cd zur Herstellung der Katalysatoren
verwendet werden und diese bei Temperaturen unter 3500 C bei einer Gasgeschwindigkeit
von über 50 cm/s, gemessen unter normalen Bedingungen, gegebenenfalls im Syntheseofen
selbst, reduziert und/ oder formiert werden. Entsprechend dieser Arbeitsweise läßt
sich die Kohlenoxydhydrierung bei Reaktionstemperaturen durchführen, die im Vergleich
zu den unter Benutzung früher vorgeschlagener Schmelz-und Sinterkatalysatoren durchgeführten
Synthesen wesentlich niedriger liegen. Gleichzeitig wird bei Verwendung dieser Katalysatoren
eine erhebliche Verminderung des Anteils an unerwünschten C1- und C2-Verbindungen
in den Primärprodukten beobachtet.
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Weiterhin wird die unangenehme Eigenschaft der bisher bekanntgewordenen
Sinterkatalysatoren, bei der Synthese Kohlenstoff in verhältnismäßig hohem Umfang
zu bilden, wodurch erhebliche technische Schwierigkeiten entstehen und eine starke
Herabsetzung der Katalysatoraktivität erfolgt, erheblich verringert.
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Häufig ist es vorteilhaft, Sinterkatalysatoren anzuwenden, die Aktivatoren,
wie beispielsweise Chromoxyd, Manganoxyd, Aluminiumoxyd, Calciumoxyd, Titandioxyd,
Siliziumdioxyd, Alkalien oder Erdalkalien, enthalten.
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Besonders vorteilhaft erwiesen sich für die Reduktion und/oder Formierung
der Katalysatoren Gasgeschwindigkeiten von über 120 cm/s, gemessen unter Normalbedingungen.
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Weiterhin wurden für diesen Zweck Temperaturen unter 3000 C als günstig
erkannt.
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Die Korngröße der Eisenoxyd- oder Kupferoxydpulver liegt vorteilhafterweise
unter 10 ij.
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Die Herstellung der verwendeten Sinterkatalysatoren vereinfacht sich
dadurch, daß ein Teil des Gemisches der Komponenten aus Salzen, besonders vor teilhaft
aus Salzen mit oxydierenden Eigenschaften, besteht. Für diesen Zweck haben sich
besonders Nitrite, Nitrate oder Perborate bewährt.
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Die Reduktion oder Formierung kann bei Unter-und Überdruck bis zur
Höhe der obengenannten Synthesedrucke erfolgen. Sie wird jedoch vorzugsweise bei
Normaldruck durchgeführt. Sie erfordert nur wenige Stunden Zeit, während die bisher
bekanntgewordenen Katalysatoren im allgemeinen Reduktionszeiten von 24 bis 48 Stunden
verlangten. Die infolge der niedrigen Reduktions- bzw. Formierungstemperatur in
den Syntheseöfen durchführbare Reduktion bzw.
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Formierung ermöglicht die Einsparung einer speziellen Reduktionsanlage,
wie sie bisher erforderlich wurde.
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Diese Maßnahme stellt einen besonderen Vorteil dar, da erfahrungsgemäß
der früher bereits vorgeschlagene Weg einer Reduktion bzw. Formierung von Fällungskatalysatoren
im Syntheseofen dadurch technisch außerordentlich erschwert wurde, daß derartige
Katalysatoren einen mehr oder weniger starken Schwund nach der Reduktion oder Formierung
aufweisen, wodurch der Kontaktspiegel in den Rohren verschieden stark sank und zudem
sich Hohlräume und Kanäle in den Rohren bildeten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren
zeigen keinen Schwund und daher auch nicht die obenerwähnten Nachteile. Als Reduktionsgase
kommen Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd, welche Gase unter Umständen auch noch andere
Gasbestandteile enthalten können, zur Anwendung.
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Die Durchführung der Kohlenoxydhydrierung unter -Verwendung der beschriebenen
Sinterkatalysatoren gibt besonders gute Ergebnisse, wenn sie bei Anwendung fest
angeordneter Katalysatoren in Syntheserohren durchgeführt wird, die eine Länge von
5 m und mehr besitzen, vorzugsweise werden Syntheserohre mit Rohrlängen von 10 bis
25 m verwendet. In diesen -Rohren soll ein Durchmesser von über 10 mm, vorteilhaft
über 30 mm vorliegen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren schließt
sich teilweise an bisher bekannte Maßnahmen an, ist in Einzelheiten von diesen jedoch
grundlegend verschieden. Das im Katalysator vorliegende Eisen kommt in Form von
Oxyd zur Anwendung. Das Kupfer wird ebenfalls in Form von Oxyd, und zwar sowohl
des 1- als auch des 2wertigen Oxyds angewandt. Wie bereits ausgeführt, kann ein
gewisser Teil der Metalle in Form oxydierender Salze -verwandt werden.
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Bei der Herstellung von Sinterkatalysatoren sind die Sintertemperatur
und -dauer von erheblicher Bedeutung. Die Sintertemperatur hängt von der gewünschten
Kornstruktur ab. Mit zunehmender Sinterdauer tritt ein Kornwachstum und eine Verringerung
des Porenvolumens auf. Die bei der Sinterung angewandteAtmosphäre soll oxydierend
sein, um eine vorzeitige Reduktion der Metalloxyde zu vermeiden. Der Zusatz von
Aktivatoren, wobei es sich um die für die C O-Hydrierung aus der Literatur bekannten
Elemente und deren Verbindungen handelt, ist vor der Sinterung günstig. Vereinzelt
kann man das gesinterte Material auch nach der Sinterung mit beispielsweise wäßrigen
Lösungen der Aktivatoren tränken und das Material einer Nachsinterung unterwerfen.
Der Zusatz von Alkali, beispielsweise in Form von Kaliumcarbonat und Kaliumsilikat,
Natriumnitrat, ist auf diese Weise möglich.
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Die Abkühlung der gesinterten Masse erfolgt am
besten an der Luft.
Anschließend wird eine Zerkleinerung der Sintermasse vorgenommen, wobei die zur
Kohlenoxydhydrierung verwendeten Katalysatorkörner im Fall einer Synthese in Rohren
einen Durchmesser zwischen etwa 0,5 und 5 mm, vorteilhaft zwischen 1 und 3 mm, besitzen
sollen. Bei einer Synthese in flüssiger Phase kann der Korndurchmesser vorteilhaft
erheblich niedriger, z. B. unter 100 >, liegen. Der anfallende Staub kann ohne
Bedenken einer neuen Schmelze wieder zugesetzt werden.
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Infolge einer geringen Neigung zur Kohlenstoffabscheidung können
die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren auch für die Wirbelschichtsynthese
angewendet werden. Auch für solche Verfahren der Kohlenoxydhydrierung, welche mit
einer Gasgeschwindigkeit arbeiten, die erheblich oberhalb derjenigen des Wirbelschichtsystems
liegt, können die beschriebenen Katalysatoren eingesetzt werden. Sowohl im staubförmigen
als auch im gekörnten Zustand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
bei einer Kohlenoxydhydrierung in flüssiger Phase, vor allem in der Olphase, möglich.
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Die Regenerierung der ausgebrauchten Sinterkatalysatoren kann durch
eine vorsichtige oxydierende Behandlung mit Gasen, welche nur wenig Sauerstoff enthalten,
beispielsweise 0,5 bis S0lo, erfolgen, um den auf dem Katalysator abgeschiedenen
Kohlenstoff abzurösten, worauf eine anschließendeReaktivierung mit reduzierenden
Gasen erforderlich ist. Bei vollständiger Aufarbeitung der Katalysatormasse kann
es in Einzelfällen ausreichend sein, die Masse nach Zerkleinerung auf die oben bereits
angegebene Korngröße einer neuen Sinterung zu unterwerfen. Da solche Katalysatoren
infolge ihrer im Vergleich zur Erstherstellung etwas anderen Struktur häufig auch
etwas andere Syntheseergebnisse zeigen, läßt sich in einzelnen Fällen die Aufarbeitung
auf chemischem Wege unter Trennung in die einzelnen Ausgangskomponenten nicht vermeiden.
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Die Vorteile des Verfahrens sind aus den nachfolgenden Beispielen
und Vergleichsversuchen zu ersehen.
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Beispiel 1 Eisenoxydpulver (Fe2 03) sowie Kupferoxydpulver (CuO),
von denen das erstere eine Korngröße von 1 bis 5 y, das letztere eine Korngröße
von etwa 10 in besaß, wurde mit wenig Wasser und Kaliumkarhonat zu einer Paste verrührt.
Die Alkalimenge betrug 1 °/o, bezogen auf metallisches Eisen und gerechnet als K2
O.
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Das Verhältnis Fe: Cu lag bei 100: 17.
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Die Paste wurde in einer rotierenden Trommel auf eine Korngröße von
1 bis 2 mm verformt, getrocknet und bei einer Temperatur von annähernd 12500 C während
1 Stunde im Luftstrom gesintert.
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Anschließend wurde das gesinterte Korn bei einer Temperatur von 3200
C während 7 Stunden mit einem Gemisch, bestehend aus 75 Teilen Wasserstoff und 25
Teilen Stickstoff, und unter Anwendung einer linearen Gasgeschwindigkeit von 1,4
als unter normalen Bedingungen reduziert. Der gefundene Reduktionswert lag über
900/o.
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Wurde dieser Katalysator in einem Syntheseofen bei einem Druck von
20 atü, einer Gasbelastung von 200 1 Wassergas/l Katalysator/Stunde ohne Anwendung
von Kreislauf zur Synthese gebracht, so wurde bei einer Temperatur von 2180 C ein
CO t H2-Umsatz von 61,5 O/o erhalten. Die Ausbeute an Verbindungen mit einem Siedepunkt
> 3200 C betrug 13 0/o, bezogen auf das flüssige Produkt. Die Methanbildung lag
zwischen 19 und 21.
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Die analytische Bearbeitung des flüssigen Produktes ergab einen Olefingehalt
in der Fraktion C5 bis C10 von 140/o, in der Fraktion C11 bis C,8 einen Olefingehalt
von ebenfalls 140/0. Außerdem waren in der Benzinfraktion etwa 21 0/o Alkohole sowie
2 0/o Ester vorhanden, in der Fraktion C11 bis C15 etwa 120/0 Alkahole neben etwa
40/0 an Estern.
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Beispiel 2 Es wurde der gleiche Katalysator, wie voranstehend, hergestellt
mit dem Unterschied, daß statt 1 0/o K2 0 jetzt 3°/o in Form von Kaliumkarbonat
angewandt wurden. Die Herstellungs-, Sinter- und Reduktionsbedingungen waren denjenigen
von Beispiel 1 identisch. Der Reduktionswert lag über 900/0.
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Unter den gleichen Synthesebedingungen wie im Beispiel 1 wurde bei
einer Temperatur von 2150 C ein CO + H2-Umsatz von 60,50/0 festgestellt. Die Methanbildung
lag bei etwa 11,5°/o.
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Die destillative Aufarbeitung des Flüssigkeitsproduktes ergab einen
Anteil an Verbindungen >320°C 320 C siedend von 190/0. Die Benzinfraktion C5
bis C10 enthielt 24°/o Olefine, die Dieselölfraktion C11 bis C18 26 0/o Olefine.
Der Anteil an Alkoholen in der Benzinfraktion war etwas gestiegen, in der Dieselölfraktion
dagegen etwas gefallen. Der Esteranteil betrug in der Benzinfraktion C5 bis C,0
etwa 5%, in der Dieselölfraktion etwa 12 0/o.
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In einer zweitenVersuchsreihe wurde dieReduktion der Katalysatoren
bei einer Temperatur von 2900 C vorgenommen, die Reduktionsdauer mußte um etwa 500/0
erhöht werden. Die anschließenden Syntheseversuche und -ergebnisse zeigten im Vergleich
zu Beispiel 1 und 2 praktisch keinen Unterschied.
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Vergleichsversuche
| Katalysatoren |
| A B 1 |
| Reduktions- |
| temperatur ..... 3400 C 3400 C 3400 C |
| Reduktionsdauer 4 Std. 4 Std. 4 Std. |
| Gasgeschwindig- |
| keit (Vlin) ...... 1,5 m/s 30 cm/s 60 cm/s |
| Reduktionswert . . 99,1 61,8 89,5 |
Alle Katalysatoren wurden unter folgenden Bedingungen zur Synthese eingesetzt: Synthesedruck
.... 25 atü Synthesegas ...... Wassergas Gasbelastung . . . . . 400 1/1 atalysator/Stunde
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
| Katalysatoren |
| AlB c |
| Synthesetempe- |
| ratur 2390 C 2400 C 2390 C |
| CO + H2-Umsatz 60,5°/o 41 % 56,7 % |
| Methanbildung . . etwa 110/o etwa 11 0/o 10°/o |
Aus diesen Vergleichsversuchen geht eindeutig der Effekt hoher Gasgeschwindigkeiten
bei der Reduktion von Sinterkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung hervor.
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PATENTANSPRtSCHE 1. Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung bei Temperaturen
von 150 bis 3500 C und Drücken von 1 bis 200 ata unter Verwendung von Eisen-Sinterkatalysatoren
mit einem Zusatz von mindestens 5°/o, vorzugsweise mehr als 150/0, Kupfer, bezogen
auf das vorhandene Eisen und gegebenenfalls der üblichen Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß möglichst feine Pulver von Oxyden des Eisens und des Kupfers mit einer Korngröße
von unter 100 p zur Herstellung der Katalysatoren verwendet und diese bei Temperaturen
unter 3500 C bei einer Gasgeschwindigkeit von über 50 cm/s, gemessen unter normalen
Bedingungen, gegebenenfalls im Syntheseofen selbst, reduziert und/oder formiert
werden.