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Verfahren zur Herstellung dichter Eisenkatalysatoren für die Umsetzung
von Kohlenoxyd mit Wasserstoff
Es ist bekannt, daß man die Umsetzung von Kohlenoxyd
mit Wasserstoff zu mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von solchen Katalysatoren
ausführen kann, die hauptsächlich aus Eisen bestehen und in denen das Eisen durch
eine thermische Behandlung eine dichtere Struktur erhalten hat. Dies sind die sogenannten
Schmelzkatalysatoren, d. h. durch Schmelzen. von. Eisen im Sauerstoffstrom hergestellte
und gegebenenfalls mit aktivierenden Zusätzen, wie Silicium oder Titan, versehene
Katalysatoren, ferner die sogenannten Sinterkatalysa, toren, die durch Sintern von
Eisen oder einer Eisenverbindung bei oberhalb 5000, aber unterhalb des Schmelzpunktes
des Eisens oder der jeweiligen Verbindung liegenden. Temperaturen erhalten werden,
und die sogenannten Skelettkatalysatofeln, die hergestellt werden durch Legieren
von Eisen mit einem anderen Metall, z.R. Aluminium, und Herauslösen des letzteren,
z. B. bei Verwendung von Aluminium mlit Alkali.
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In Gegenwart der genannten Katalysatoren, die demnach keine Fällungskatalysatoren
sind und der Einfachheit halber im folgenden als dichte Eisenkatalysatoren bezeichnet
werden, entstehen neben den mehrgledrigen Kohlenwasserstoffen größere oder kleinere
Mengen sauerstoffhaltiger Produlçte, wie Alkohole, Säuren, Ketone usw., besonders
wenn man bei verhaltnismäßig niedrigen Temperaturen von z. B. I90 bis 2500 arbeitet.
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Es wurde nun gefunden, daß die Art der Reduktion, der die genannten
Katalysatoren unterworfen werden müssen, soweit sie oxydisch ge-
bundenes
Eisen' enthalten und nicht vollständig aus reinem Eisen bestehen (wie z. B. die
aus Carbonyleisenpulver durch Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre erhaltenen
Katalysatoren), von großem Einfluß auf ihre Wirksamkeit ist sowie auf die Temperatur,
blei der sie wirksam sind, und insbesondere das Verhältnis der sauerstoffhaltigen
Anteile zu den Kohlenwasserstoffen in den Produkten weitgehend bestimmen kann. Es
zeigte sich überraschenderweise, daß die Synthese bei wesentlich tieferen Temperaturen
durchgeführt werden kann und erheblich größere Mengen sauerstoffhaltiger Produkte
liefert, wenn man die Reduktion mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas
unter Anwendung sehr hoher Durchsatzgeschwindigkeiten vornimmt. Es kommen Durchsatzgeschwindigkeiten
von stündlich mehr als 500 cbm Gas je Kubikmeter Katalysator in Betracht.
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Vorteilhaft verwendet man stündlich mehr als 800 cbm, z. B. 1000,
2000, 3000 cbm, oder eine noch größere Menge Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen
Gases je Kubikmeter Katalysator.
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Je nach der angewandten Durchsatzgeschwindigkeit des reduzierenden
Gases kann die zur Re duktion erforderliche Behandlungszeit verschieden sein. Diese
wird im allgemeinen sol gewählt; daß das Produkt aus. der Durchsatzgeschwindigkeit,
ausgedrückt in Kubikmeter Gas je Stunde und Kubikmeter Katalysator, und der Zeit
in Tagen mindestens 1000, z. B. 2000 oder mehr, beträgt Die Reduktion kann man bei
Temperaturen zwischen 350 und 5000 vornehmen ; es sind aber auch tiefere und höhere
Temperaturen verwendbar.
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Zweckmäßig arbeitet man bei etwa 380 blis 480°.
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Die Katalysatoren können bei der Reduktion in Bewegung gehalten werden.
Vorteilhaft läßt man sie aber in ruhendem Zustand. Die Schichthöhe des ruhenden
Katalysators geht zweckmäßig nicht über 1,50 m hinaus. Vorteilhaft arbeitet man
mit noch niedrigeren Schichten von z. B. 80 oder 40 cm.
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Das bei der Reduktion gebildete Wasser wird von dem großen Überschuß
an Wasserstoff schnell fortgetragen Führt man stets frischen Wasserstoff zu und
kann man dieul erhaltenen wasserhaltigen Wasserstoff für einen anderen Zweck verwenden,
so erübrigt sich eine Entfernung des Wassers. In vielen Fällen wird aber eine solche
Verwendungsmöglichkeit riicht gegeben sein. Man wird dann aus wirtschaftlichen Gründen
den Wasserstoff nach Entfernung des. Wassers zurückführen. Größere Mengen Wasser
können durch Kühlen, kleinere Mengen durch überleiten über feste oder flüssige Trockenmittel,
wie Kieselgel und andere Gele oder Chlorcalcium, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Glycerin
usw., entfernt werden.
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Dabei ist darauf zu achten, daß durch die Trockenmittel keine schädlichen
Verunreinigungen in den Kreislauf des reduzierenden. Gases gebracht werden.
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Dieses reduzierende Gas kann neben Wasserstoff auch andere Bestandteile,
wie Stickstoff, Ammoniak usw., enthalten, die auch in größerer Menge vorliegen können.
Die nach der Erfindung bei der Reduktion einzuhaltende Durchsatzgeschwindigkeit
bezieht sich dann nicht auf das gesamte Gas, sondern nur auf den darin enthaltenden
Wasserstoff.
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Ob man die Reduktion in dem Syntheseofen selbst oder in einem besonderen
Reduktionsofen vornimmt, hängt insbesondere davon ab, bei welcher Temperatur man
reduziert und von welcher Bauart der Synthesleorfen ist. Ist dieser als Dampfkessel
für beschränkte Drucke ausgebildet, so kann man ihn im allgemeinen ohne Schädigung
nicht auf Tempegraturen über 2300 erhitzen. Wird also die Reduktion bei wesentlich
höheren Temperaturen ausgeführt, sol verwendet man hierfür einen besonderen Reduktionsofen
und sorgt dann dafür, daß der reduzierte Katalysator bei seiner Uberführung in den
Syntheseofen nicht mit Luft in Berührung kommt. Bei Verwendung von Syntheseöfen
anderer Konstruktion, die auf höhere Temperaturen gebracht werden können, kann man
die Reduktion auch in diesen selbst (unabhängig von der eingehalte'nen Reduktionstemperatur)
vornehmen.
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Die in der beschriebenen Weise zu reduzierenden Eisenkatalysatoren
können ebenso wie in anderer Weise hergestellte Eisenkatalsyatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese
aktivierende Zusätze, wie Silicium, Titan. oder ihre Verbindungen oder Aluminiumoxyd,
Zinkoxyd, Alkali und andere, enthalten.
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Mit den so hergestellten Katalysatoren kann man durch Umsetzung von
Kohlenoxyd mit Wasserstoff neben gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen
in erheblicih größerer Menge als mit den bisher verwendeten Katalysatoren 5 sauerstoffhaltige
Produkte erhalten. Diese bestehen hauptsächlich vorzugsweise aus primären Alkoholen,
deren Gesamtmenge bis zu 80% der sauerstoffhaltigen Produkte betragen kann. Außerdem
kann man mit den genannten Katalysatoren die Synthese bei wesentlich (um etwa 20
bis 500) tieferen Temperaturen durchführen als mit Katalysatoren gleicher zusammensetzung,
die in der üblichen Weise reduziert wurden. Die übrigen Synthesebedingungen entsprechen
den sonst angewandten. Man arbeitet zweckmäßig bei erhöhten Drücken, insbesondere
solchen zwischen 8 und 30 at, kann aber auch ge wöhnlichen Druck anwenden. Das Verhältnis
der Raumteile von Kohlenoxyd und Wasserstoff in dem Ausgangsgas kann innerhalb weiter
Grenzen liegen; insbesondere kommen Verhältnisse zwischen 2:1 und 1:2 in Betracht.
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Beispiel Über 100 ccm eines Katalysators, der durch Schmelzen eines
Gemisches von 97 Teilen Eisenpulver und 3 Teilen Aluminiumoxyd im Sauerstoffstrom
bei I5000 und Zerkleinern der beim Erkalten erstarrten Schmelze erhalten wurde,
leitet man 2 Tage lang bei 4000 stündlich 3001 Wasserstoff.
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Verwendet man den so reduzierten Katalysator zur Umsetzung eines.
zu 95 0/<> aus KOhlenoxyd und Wasserstoff bestehenden Wassergases (C.O : H2
=0,8:1), das in einer Menge von stündlich 30 1 bei 20 at und 222° über ihn geleitet
wird, so erhält
man je Normalkubikmeter Gas 105 g Syntheseprodukt
(oder je Kubikmeter umgesetztes Gas I85 g Syntheseprodukt) mit 34 Gewichtsprozent
Alkoholen Führt man dagegen die Reduktion des Katalystators mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
des reduzierenden. Gases von stündlich nur 10 1 bei der gleichen Temperatur aus,
so erhält man selbst nach einer Reduktionszeit von 6 Tagen einen Katalysator, mit
dem bei dem gleichen Druck von 20 at die Synthese erst bei 252 bis 263a stattfindet
und der hierbei nur 92,2 g Syntheseprodukt je Normalkubikmeter Synthesegas (oder
je Kubikmeter umgesetztes Gas I65 g Syntheseprodukt) liefert, das nur I3 Gewichtsprozent.
enthält.
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PATENTANSPPSCHE : I. Verfahren zur Herstellung dichter Eisen katalysatoren
für die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise
neben sauerstolffhaltigen Pro.-dukten, durch Reduktion mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen
Gasen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man. das reduzierende
Gas mit einer hohen Durchsatzgeschwindigkeit vo'n stündlich mehr als 500 cbm, vorzugsweise
mehr als 800 cbm je Kubikmeter Katalysator so lange über diesen leitet, bis das
Produkt aus der Durchsatzgeschwindigkeit, ausgedrückt in Kubikmeter Gas je Stunde
und Kubikmeter Katalysator, und der Zeit in Tagen mindestens IOOO beträgt.