DE1542222B2

DE1542222B2 - Verwendung eines kupfer, zink und aluminium enthaltenden katalysators zur umsetzung von kohlenoxyd mit dampf

Info

Publication number: DE1542222B2
Application number: DE1965J0029635
Authority: DE
Inventors: Phineas; Hall Alan James; Dowden Dennis Albert; Norton-on-Tees Davies (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-01-05
Filing date: 1965-12-17
Publication date: 1976-12-16
Also published as: SE343042B; FR1462839A; ES321501A1; DE1542222A1; AT285524B; NL6516883A; NO122755B; NL153099B; GB1131631A; BE674365A

Description

Es ist bekannt, zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Dampf oxydische Katalysatoren, die Kupfer und Zink enthalten, zu verwenden. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß verhältnismäßig hohe Temperaturen verwendet werden müssen und daß die katalytische Aktivität der erwähnten Katalysatoren bei diesen Temperaturen bald nachläßt. Es ist auch bereits bekannt, für den erwähnten Zweck Katalysatoren zu verwenden, die zusätzlich die Oxyde von Chrom, Wolfram, Silicium, Vanadium oder Molybdän enthalten. Dabei können niedrigere Temperaturen verwendet werden, die aber vorzugsweise immer noch über 300⁰C liegen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß oxydische Katalysatoren, die zusätzlich zu Kupfer und Zink noch Aluminium enthalten, besonders niedere Reaktionstemperaturen ermöglichen und eine außergewöhnlich lange mechanische und katalytische Stabilität zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators mit einem Gehalt von mindestens 10, vorzugsweise 10—70 Grammatomprozent Kupfer, mindestens 20, vorzugsweise 20—80 Grammatomprozent Zink und mindestens 4, vorzugsweise 8—20 Grammatomprozent Aluminium in Form der gemeinsam gefällten Oxide für die katalytische Umwandlung von Kohlenoxid mit Wasserdampf bei Temperaturen unter 300° C unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann dadurch ausgeführt werden, daß eine Lösung schwefelfreier und halogenidfreier Salze der Metalle mit einem Carbonat oder Bicarbonat eines Alkalimetalls umgesetzt wird und der entstandene Niederschlag im wesentlichen alkalifrei gewaschen, getrocknet und kalziniert wird. Das Vermischen der Lösungen bei der Fällung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Temperatur der Mischstufe beträgt vorzugsweise 65—85° C. Es ist vorteilhaft, die Temperatur nach dem Vermischen auf 80—100° C zu erhöhen und auf diesem Wert zu halten, bis der pH-Wert zu steigen aufgehört hat. Vorzugsweise wird ein ziemlich niedriger, jedoch konstanter Alkalinitätsgrad (einem pH-Wert von bis zu 9,0, insbesondere bis zu 8,0, bei 90°C entsprechend) während und nach der Fällung aufrechterhalten. Das Waschen des Niederschlags soll vorzugsweise derart durchgeführt werden, daß weniger als 0,5% Alkalimetalloxyd (als Na₂O berechnet), insbesondere weniger als 0,2% Alkalimetalloxyd, übrigbleibt.

Als Salze für die Fällung werden Nitrat und Acetat bevorzugt. Zur Bildung des Aluminiumoxyds kann auch von einem Aluminat ausgegangen werden.

Die Kalzinierung des Katalysators wird vorzugsweise bei Temperaturen von bis zu 350°C, beispielsweise bei etwa 300° C, durchgeführt.

Wenn der Katalysator in ruhender Schicht zu verwenden ist, kann er zu Formkörpern geformt werden, ;> beispielsweise durch Granulieren, Tablettieren oder ι Strangpressen. Diese Arbeitsgänge werden vorzugsweise nach dem Kalzinieren des Niederschlags durchgeführt. Die Tablettendichte bzw. Kontaktkörperdichte der Masse beträgt vorzugsweise 1,0 bis 2,0, insbesondere 1,4 bis 1,8.

Vor Gebrauch wird die Katalysatormasse zur aktiven Form reduziert; dies erfolgt im allgemeinen durch den Benutzer des Katalysators im Kontaktofen, in welchem der Katalysator zu verwenden ist. Es können reduzierende Gase, wie Wasserstoff bzw. Kohlenoxyd, vorzugsweise in Mischung mit einem in bezug auf den Katalysator inerten Gas, wie Stickstoff bzw. Dampf, für die Reduktion verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie im wesentlichen frei von Schwefel und anderen Katalysatorgiften sind. Eine brauchbare Reduktionstemperatur beträgt 23O⁰C; übermäßige Temperaturen sollen selbstverständlich vermieden werden. ₍<*

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann ^s. neben den durch Fällung eingeführten Komponenten auch noch weiteres Trägermaterial enthalten, wobei dieses Trägermaterial zweckmäßigerweise dasselbe ist wie das durch gemeinsame Fällung eingeführte, obwohl dies nicht sein muß.

Der Katalysator kann zusätzlich Chromoxyd, vorzugsweise bis zu etwa 25 Gew.-%, gerechnet als Oxyde, enthalten. Das Chromoxyd kann zugemischt werden, wird aber vorzugsweise durch gemeinsame Fällung eingearbeitet.

Im Verfahren zum Umsetzen von Kohlenoxyd mit Dampf wird der Katalysator durch übermäßige Temperaturen desaktiviert, weswegen das Verfahren bei Temperaturen unter 300⁰C betrieben wird. Es können Drücke in einem weiten Bereich, beispielsweise von 1 bis 50 at und höher, angewandt werden. Das Eintrittsgas soll im wesentlichen schwefelfrei sein, d. h. weniger als 5 Gew.-ppm, insbesondere weniger als 1 Gew.-ppm freien oder gebundenen Schwefel enthalten, weswegen es vorteilhaft ist, den Katalysator mit Hilfe einer Schwefel absorbierenden Schicht zu (t! schützen. Das Verfahren wird sehr zweckmäßig zur Behandlung einer Gasmischung verwendet, deren CO-Gehalt über einem Katalysator (wie Eisenoxyd bzw. einem Molybdat), welcher bei höheren Temperaturen wirksam ist, vermindert worden ist. Derartige 2stufige Kohlenoxydumsetzungssysteme sind bereits wohlbekannt. Das Verfahren kann in Verbindung mit bekannten Verfahren zur Einstellung der Dampfkonzentration und -temperatur und zur Entfernung von Kohlenoxyd verwendet werden. Das Verfahren ist bei der Erzeugung von Ammoniaksynthesegas bzw. Wasserstoff oder bei der Entfernung von Kohlenoxyd aus Betriebs-, Heiz- bzw. Treibgas, beispielsweise zur Verminderung seiner Giftigkeit, besonders gut anwendbar.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 4 1 einer Lösung von 0,694 kg Kupfer(II)-nitrat-trihydrat, 1,323 kg Zinknitrat-hexahydrat und 0,853 kg Aluminiumnitrat - nonahydrat in Wasser

lö 4 3

bei 74° C kontinuierlich mit 201 einer Lösung von 3,4 kg Natriumcarbonat (als Na₂CO₃) vermischt. Die Strömungsgeschwindigkeiten während des Mischens waren so, daß sich ein geringer Alkaliüberschuß, entsprechend einem pH-Wert der Aufschlämmung von 7,0 bis 7,5, ergab. Die ganze Aufschlämmung wurde dann mit 10 1 Wasser verdünnt, auf 9O⁰C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde beobachtet, daß infolge dieser Hitzebehandlung der pH-Wert der Aufschlämmung auf 8,4 stieg. Der Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt, mit 20 1 Wasser wieder aufgeschlämmt, dann erneut gesammelt und mit 30 1 Wasser gewaschen, der Filterkuchen wurde bei 12O⁰C getrocknet, bei 300⁰C 8 Stunden lang kalziniert und dann fein gemahlen. Eine Probe desselben wurde mit 2% Graphit tablettiert, wodurch sich zylindrische Tabletten von 4,76 mm χ 4,76 mm ergaben. Die prozentuale Gewichtszusammensetzung der Tabletten war wie folgt:

CuO 28,6 Gew.-%

ZnO 44,5Gew.-%

Al₂O₃ 12,5 Gew.-%

Verlust bei 900° C 15,1 Gew.-%

(umfaßt flüchtige Stoffe und Graphit)

Dies entspricht einem Grammatomverhältnis von 35% Kupfer, 53% Zink und 12% Aluminium. Die Tabletten hatten eine durchschnittliche axiale Druckfestigkeit von 167,38 kg, eine Tablettendichte von 1,91 und eine Schüttdichte von 1,2.

Eine 20 g wiegende Probe der Tabletten wurde nach dem Reduzieren mit verdünntem Wasserstoff

Z ZZZ

(l,5Vol.-% H₂, 98,5 Vol.-% N₂) bei 230°C geprüft. Ein Gasgemisch der Zusammensetzung

CO 1,5 — 4,5 Vol.-%

CO₂ 9— 12 Vol.-%

Wasserdampf 30 — 35 Vol.-%

H₂ 50 — 55 Vol.-%

wurde bei 230⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit von 22 500 l/kg Katalysator/st mit atmosphärischem Druck

ίο über den Katalysator geleitet. Die hohe Raumgeschwindigkeit wurde verwendet, damit der Unterschied zwischen den Katalysatoren besser herauskommt. (Die Gaszusammensetzung entspricht einem rohen Synthesegas bzw. einem Wasserstoff/Wasserdampf-Gemisch, das bei einer hohen Temperatur einer Verschiebungsreaktion unterworfen worden ist. Die Gaszusammensetzung ist mit einem Bereich angegeben, da während der Dauer eines Stabilitätstests sich Schwankungen in der Zusammensetzung des Gases ergeben und es nicht möglich ist, die Zusammensetzung exakt konstant zu halten.) Ein Katalysator mit einem Gehalt von nur Kupferoxid und Zinkoxid (34:66 in Grammatomen ausgedrückt) und mit einer durchschnittlichen axialen Druckfestigkeit von 68,04 kg, einer Tablettendichte von 2,46 und einer Schüttdichte von 1,5 wurde in derselben Weise geprüft. Die CO- und CO₂-Gehalte der Gase, welche den Katalysator betraten und verließen, wurden während eines Zeitraumes von ungefähr 1000 Stunden gemessen. Aus den'dabei erhaltenen Daten wurden die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die Zerstörung von Kohlenmonoxid unter Verwendung der folgenden kinetischen Gleichung errechnet.

dP

dt

worin

co

t(1 +K₁P

₀₀

k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei 240°-C in see ¹,

κ =

K_P =

A = 3,62

\
31,845 + 3,11 In T- 0,3 · 10"³ T- 0,95 · 10⁵/T²J ,

- 1,949^,

K₁ = 4,

K₂ = Ι

dt =

Katalysatorvolumen

Tatsächliche volumetrische Strömungsgeschwindigkeit des Gases

Die Konstanten wurden für 240⁰C errechnet, ob- Tabelle 1 zeigt eine Auswahl der gemessenen Gaswohl die Versuche nur bei 230⁰C ausgeführt wurden, zusammensetzungen und der prozentualen Umwandda 240⁰C besser der industriellen Praxis entsprechen. lungen.

1

Cu Zn

Al

5

Austritt
CO

(VoI.-⁰/,)
CO₂

15

42

222

(Vol.-%)
CO₂

6

Um
wand
lung

k
(see"')

Tabelle

Eintritt
CO

(VoI.-⁰/,)
CO₂

Zeit

Cu Zn

(St)

Um
wand
lung

k
(see"

Eintritt
CO

Austritt (Vol.-Vo)
CO CO₂

1,5 3,56 16,86 2,76 17,03 21,9 7,82 — — _____ _

23,25 — — — — — — 5,72 14,5 3,94 15,55 29,9 12,57

97 3,28 17,25 2,58 17,70 20,08 7,38 — — — — — —

99,5 — — — — — — 5,55 14,0 4,09 14,7 25,3 10,21

237,25 — — — — — — 5,02 12,31 3,86 12,93 22,2 8,49

508,25 — — — — — — 6,68 14,1 5,34 14,7 16,9 7,52

862,0 3,52 14,6 2,87 15,0 17,9 5,96 — — — — — —

1082,0 2,78 15,0 2,08 15,6 24,7 5,78 — — — — — —

Die Gaszusammensetzungen beziehen sich auf die Komponenten mit Ausschluß von Wasserdampf.

Die folgende Tabelle 2 zeigt die repräsentativen 400 cm³ konzentrierter Salpetersäure in 3 1 Wasser Geschwindigkeitskonstanten, die aus grafischen Dar- 0,19 kg Natriumäluminat in 600 cm³ Wasser Zustellungen erhalten wurden, bei welchen die Geschwin- gegeben. Aluminiumoxyd wurde gefällt, jedoch beim digkeitskonstanten aus den Versuchen und den Ver- 25 Rühren wieder aufgelöst. Dann wurde 0,075 kg feingleichsversuchen gegen die Zeiten aufgetragen wurden. verteiltes festes Aluminiumoxydtrihydrat zugesetzt. Es ist ersichtlich, daß der Aluminiumoxid enthaltende Die entstandene Suspension wurde mit einer Na-Katalysator seine Aktivität wesentlich langsamer ver- triumcarbonatlösung vermischt, wobei Strömungsliert als ein Katalysator ohne Aluminiumoxid. (Die geschwindigkeiten verwendet wurden, daß bei der Werte in den Klammern sind die Prozente der An- 30 Fällungstemperatur von 70⁰C ein pH-Wert von 7,0 fangsaktivität.) bis 8,0 eingehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde

mit 6 1 Wasser verdünnt, 1 Stunde lang auf 90°C erTabelle ² hitzt (endgültiger pH-Wert = 8,5) und dann filtriert.

Die Wasch-, Kalzinier- und Tablettierverfahren waren

Zeit Aktivität (see"¹) _{35 w}i_e i_m Beispiel 1 beschrieben. Die Tabletten (Durchist) Cu/Zn/Al Cu/Zn messer: 5,4 mm, Länge: 3,6 mm) hatten eine durch-

schnittliche vertikale Druckfestigkeit von 84,82 kg

0 7 8(1001 12 5(100) (187 lbs.), eine Tablettendichte von 1,56 und eine

_1fin ', L, „. . ' L₁ L Schüttdichte von 0,99. Die prozentuale Zusammen-

■ ^ιυυ ''^j Vw ^1U'² ^¹'⁵' 40 setzung der Tabletten war wie folgt:

300 7,0(89,8) 8,4(67,2)

500 6,6 (84,6) 7,5 (60,0) CuO 22,2 Gew.-%

1000 5,9 (75,6) 6,5 (52,5) ^ZnO 47,0 Gew.-%

Al₂O₃ 10,7Gew.-%

Eine zweite Probe des Filterkuchens wurde mit 45 (7,2 Gew.-% durch

2% Graphit, jedoch unter Anwendung eines niedri- Fällung, 3,6 Gew.-%

geren Tablettierdruckes tablettiert. Die durchschnitt- als fester Stoff zuge-

liche axiale Druckfestigkeit dieser Tabletten war setzt)

68,04 kg; ihre Dichte betrug 1,66. Bei der Prüfung in Na₂O 0,Il Gew.-%

derselben Weise wie beim Katalysator höherer Dichte 50 Verlust bei 900° C 19,4 Gew.-%

wurden die folgenden Aktivitäten festgestellt:

_T , .. , Dies entspricht einem Grammatomverhältnis von

^iat)eue ■* 28% Kupfer, 58% Zink und 14% Aluminium für die

durch gemeinsame Fällung eingeführten Bestandteile.

Zeit Aktivität (see"¹) ₅₅ Zur Prüfung dieses Katalysators wurden die Ta-

bletten so zerkleinert, daß der Katalysator durch ein

0 nicht verfügbar Sieb mit einer Sieböffnung von 918 μ hindurchging,

23 7,8 jedoch von einem Sieb mit einer Sieböffnung von

jQQ η s 599 μ zurückgehalten wurde, und dann mit Hilfe

' 60 einer Mischung aus Wasserstoff (1,5 Vol.-%) und

^{3υυ 5}'⁸ Stickstoff bei 230⁰C reduziert. Daraufhin wurde über

500 6,8 den reduzierten Katalysator eine Mischung aus Dampf

„ . . , ₉ (50%), Kohlenoxyd (25%) und Wasserstoff (25%)

Beispiel ζ ^_{1 einer} Gasraumgeschwindigkeit von 18 000St"¹

Es wurde zu einer Lösung von 1,04 kg Kupfer- 65 geleitet. Bei 200⁰C war die Umsetzung 32% und bei

nitrat-trihydrat, 2,56 kg Zinknitrat-hexahydrat und 250⁰C 51%.

Claims

lö 4Z ZZZ

Patentanspruch:

Verwendung eines Katalysators mit einem Gehalt von mindestens 10, vorzugsweise 10—70 Grammatomprozent Kupfer, mindestens 20, vorzugsweise 20—80 Grammatomprozent Zink und mindestens 4, vorzugsweise 8—20 Grammatomprozent Aluminium in Form der gemeinsam gefällten Oxide für die katalytische Umwandlung von Kohlenoxid mit Wasserdampf bei Temperaturen unter 300⁰C unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid.