DE4238640C2 - Verfahren zur Hydrierung wenigstens einer der Verbindungen CO und CO¶2¶ - Google Patents
Verfahren zur Hydrierung wenigstens einer der Verbindungen CO und CO¶2¶Info
- Publication number
- DE4238640C2 DE4238640C2 DE4238640A DE4238640A DE4238640C2 DE 4238640 C2 DE4238640 C2 DE 4238640C2 DE 4238640 A DE4238640 A DE 4238640A DE 4238640 A DE4238640 A DE 4238640A DE 4238640 C2 DE4238640 C2 DE 4238640C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- gold
- oxide
- hydrogenation
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 61
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 50
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001308 Zinc ferrite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N zinc ferrite Chemical compound O=[Zn].O=[Fe]O[Fe]=O WGEATSXPYVGFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- -1 spheres Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- 229910020252 KAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- XXLDWSKFRBJLMX-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;carbon monoxide Chemical compound O=[C].O=C=O XXLDWSKFRBJLMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung
wenigstens einer der Verbindungen CO und CO₂.
In diesem Verfahren kann Methanol gebildet werden. Als
leicht zu transportieren und bei verschiedenen Anwendungen
einsetzbar ist Methanol eine Grundsubstanz in der chemischen
Industrie geworden. Kommerziell wird es durch Reaktion von
Kohlenmonoxid (CO) mit Wasserstoff synthetisiert. Als ein
Katalysator für diese Reaktion wird weit verbreitet der
Katalysator (Cu/ZnO) eingesetzt, der durch Immobilisierung
von Kupfer (Cu) als ein aktives Metall auf Zinkoxid (ZnO)
hergestellt wurde. Bei dem tatsächlichen kommerziellen Verfahren
zur Herstellung von Methanol wird ein Cu/ZnO/Al₂O₃-
Katalysator oder ein Cu/ZnO/Cr₂O₃-Katalysator, wovon jeder
einen dritten Bestandteil einschließt, zusätzlich eingesetzt.
Obwohl diese Katalysatoren hohe Aktivität aufweisen
und ausgezeichnete Selektivität besitzen, erfordern sie Reaktionstemperaturen,
welche in dem Bereich zwischen 200°C und
300°C fallen bei Reaktionsdrücken im Bereich zwischen 5 ×
10⁶ und 1 × 10⁷ PA (50 und 100 Atm).
In den letzten Jahren wurde die Reaktion zur Synthese von
Methanol als brauchbare Substanz durch Kombination von Kohlenoxid
mit Wasserstoff der Gegenstand intensiver Laborforschung
mit dem Ziel der Möglichkeit einer effektiven Nutzung
von Kohlenoxid, einer der für die globale Erwärmung verantwortlichen
Substanzen. Tatsächlich waren alle für die Reaktion
verwendeten Katalysatoren solche vom Cu/ZnO-Typ. Die
erforderlichen Reaktionsbedingungen schließen Drücke im
Bereich zwischen 5 × 10⁶ und 1 × 10⁷ PA (50 und 100 Atm) und
Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 150°C und 250°C
ein.
Es ist ein Charakteristikum dieser Reaktionen zur Synthese
von Methanol durch Hydrierung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid,
daß die Gleichgewichtsumwandlung mit abnehmender
Reaktionstemperatur ansteigt. Anders ausgedrückt, die theoretisch
aus einer vorgegebenen Menge an Ausgangsmaterialien
erzielbare, maximale Methanolmenge nimmt mit abnehmender
Reaktionstemperatur zu. Daher besteht ein starkes Bedürfnis
zur Entwicklung einer Synthese, die einen Katalysator verwendet,
der hohe Reaktivität bei der niedrigstmöglichen Temperatur
zeigt.
Im Hinblick auf diese Situation wurden Untersuchungen zum
Auffinden eines Katalysators durchgeführt, der hohe Reaktivität
bei niedrigen Temperaturen für die Reaktion der Hydrierung
von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid aufweist. Als Ergebnis
wurde gefunden, daß eine Mischung eines Metalloxids mit
Gold einen Katalysator bildet, der hohe Reaktivität bei
niedrigen Temperaturen bei der Hydrierung von Kohlenmonoxid
oder Kohlendioxid aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung von auf Oxiden immobilisierten
Goldteilchen ist aus der DE 40 09 111 A1 bekannt. Diese
Schrift betrifft die Herstellung eines Oxids mit hierauf
immobilisierten ultrafeinen Goldteilchen, wobei das Verfahren
das Zusammengeben einer eine Goldverbindung und ein wasserlösliches
Metallsalz enthaltenden wäßrigen Lösung mit
einer Alkaliverbindung unter Bildung eines Mischniederschlages
in der wäßrigen Lösung, das Abtrennen des Mischniederschlages
von der wäßrigen Lösung und das Kalzinieren des
abgetrennten Mischniederschlages umfaßt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Katalysators,
der aus einer Mischung von Gold und einem Metalloxid besteht,
ist aus der DE 38 32 268 A1 bekannt. Diese Schrift betrifft
auf Erdalkalimetallverbindungen immobilisierte ultrafeine
Goldteilchen, wobei solche auf einer Erdalkalimetallverbindung
immobilisierte ultrafeinen Goldteilchen als Katalysatoren
oder als Sensoren für entflammbare Gase brauchbar
sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen.
Nach diesem Dokument können solche Verbindungen beispielsweise
nach folgender Verfahrensweise hergestellt werden:
tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Goldverbindung
zu einer wäßrigen Lösung, welche eine Erdalkalimetallverbindung
enthält und einen im Bereich von 7 bis 11 gehaltenen
pH-Wert aufweist, unter Induzierung der Immobilisierung
von Goldhydroxid auf der Verbindung. Abtrennen der
Verbindung mit dem immobilisierten Goldhydroxid von der
Lösung und Calcinieren der abgetrennten Verbindung bei einer
Temperatur von 80°C bis 800°C.
Es können beliebige der auf dem Fachgebiet wohlbekannten,
verschiedenen Methoden zur Immobilisierung von Gold auf
einem Metalloxid angewandt werden. Die in den US-Patent
schriften 4 839 327, 4 937 219 und 5 051 394 beschriebenen
Methoden gehören zu diesen bekannten Verfahrensweisen. Hinsichtlich
der Ausgangsmaterialien für diese Methoden können
solche wasserlöslichen Goldverbindungen wie Chlorgoldsäure
als Goldquelle verwendet werden, und verschiedene Nitrate,
Sulfate, Acetate und Chloride von zahlreichen Metallen können
als eine Metalloxidquelle eingesetzt werden. Das Metalloxid
mit immobilisiertem Gold kann nach der konventionell
durchgeführten Methode der Mischfällung durchgeführt werden,
welches die Herstellung eines Niederschlages, die Abtrennung
des Niederschlages und das Trocknen und Kalzinieren des abgetrennten
Niederschlages umfaßt. Die Kalzinierungstemperatur
kann in geeigneter Weise aus dem Bereich der bekannten
Kalzinierbedingungen ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt
die Kalzinierungstemperatur, welche für die Mischfällungsmethode
geeignet ist, in dem Bereich zwischen annähernd
200°C und 600°C.
Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren
zur Hydrierung von Kohlenoxiden zu schaffen, das eine
Hydrierung bei der niedrigstmöglichen Temperatur ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des
Anspruchs 1 gelöst.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator
weist eine Aktivität hinsichtlich der Hydrierung eines lediglich
Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid enthaltenden Gases und
hinsichtlich derjenigen eines sowohl Kohlenmonoxid als auch
Kohlendioxid enthaltenden Mischgases auf. Die Hydrierung von
Kohlenmonoxid veranlaßt die Bildung von Kohlendioxid als Sekundärprodukt,
und die Hydrierung von Kohlendioxid erzeugt
Kohlenmonoxid als Sekundärprodukt. Wenn Kohlenmonoxid oder
Kohlendioxid hydriert werden, ist daher das während der Reaktion
gebildete Gas ein Mischgas, das sowohl Kohlenmonoxid
als auch Kohlendioxid enthält.
Obwohl der Reaktionsdruck nicht besonders kritisch bei der
gemäß der Erfindung durchzuführenden Hydrierung ist, wird
die Hydrierung unter einem hohen Druck
von nicht weniger als 5 × 10⁵ Pa (5 Atm) durchgeführt, weil
die Selektivität der Hydrierung für Methanol proportional
mit dem Reaktionsdruck ansteigt. Obwohl die optimale Reak
tionstemperatur mit der Art des eingesetzten Metalloxids und
von anderen Bedingungen variierbar ist, ist der erfindungsgemäße
Katalysator gleich gut wie der konventionelle Hydrierungskatalysator
oder übertrifft diesen noch hinsichtlich
der Reaktivität bei der Hydrierung von Kohlenmonoxid und/
oder Kohlendioxid, durchgeführt unter Niedertemperaturbedingungen
von 150°C bis 250°C. Weiter kann durch geeignete
Auswahl der Art von Metalloxid, der Reaktionstemperatur etc.
Methanol oder ein Kohlenwasserstoff mit einer hohen Selektivität
erzeugt werden.
Obwohl das Mischverhältnis der Ausgangsgase nicht besonders
spezifisch ist, soll das Mischverhältnis von H₂/CO bei der
Hydrierung von Kohlenmonoxid 2 oder mehr betragen, und das
Verhältnis von H₂/CO₂ bei der Hydrierung von Kohlendioxid 3
oder mehr, jeweils in Volumen, betragen. Der praktische
obere Grenzwert für diese Mischverhältnisse ist 10.
Der Goldgehalt des Katalysators gemäß der Erfindung wird in
dem Bereich zwischen annähernd 0,1 und 30 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge von Metalloxid und Gold, ausgewählt.
Der Grund für diesen Bereich an Goldgehalt ist, daß es
bei höheren Goldgehalten schwierig ist, eine gleichförmige
Dispersion des Goldes zu erhalten, und daher ist die erzielte
Zunahme der katalytischen Aktivität nicht mit der zunehmenden
Goldmenge vereinbar.
Die Metalloxide, welche effektiv bei der Erfindung eingesetzt
werden können, schließen ein:
Einzeloxide sowie komplexe Oxide von Zink, Eisen, Titan, Zirkonium. Die zuvorgenannten Einzelmetalloxide und komplexen Oxide können erforderlichenfalls in Form einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendet werden.
Einzeloxide sowie komplexe Oxide von Zink, Eisen, Titan, Zirkonium. Die zuvorgenannten Einzelmetalloxide und komplexen Oxide können erforderlichenfalls in Form einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendet werden.
Der im Verfahren zu verwendende Katalysator umfaßt
Gold in Form von kleinsten Teilchen mit einem
Durchmesser von nicht mehr als etwa 0,1 µm, vorzugsweise
nicht mehr als 10 mm. Die Form des Metalloxids ist nicht
besonders spezifisch. Das Metalloxid kann nicht nur in Form
von Teilchen, sondern auch in einem geformten Zustand oder
als auf einem beliebigen von verschiedenen Substraten immobilisiertes
Metalloxid eingesetzt werden.
Der Katalysator soll besonders vorteilhaft ein Metalloxid
mit hierauf immobilisiertem Gold sein, der durch Immobilisierung
von Gold auf einem Metalloxid erhalten wurde. Der Katalysator,
welcher auf einem Metalloxid immobilisiertes Gold,
wie zuvor beschrieben, aufweist, weist eine große Kontaktoberfläche
zwischen Gold und dem Metalloxid auf.
Weiterhin ist es unter dem Gesichtspunkt der praktischen Anwendbarkeit
erlaubt, den Gold und ein Metalloxid umfassenden
Katalysator gemäß der Erfindung in abgelagerter Form auf
einem Metalloxidträger, der in einer beliebigen von verschiedenen
Formen hergestellt sein kann, abzulagern. Die Metalloxidträger,
welche hierzu effektiv eingesetzt werden können,
schließen solche Träger ein, die z. B. aus Aluminiumoxid,
Siliziumoxid, Cordierit, Zeolith und Titanoxid hergestellt
sind. Dieser Träger ist hinsichtlich seiner Form nicht besonders
eingeschränkt. Er kann in einer beliebigen der Formen
vorliegen, welche häufig bei allgemeiner Anwendung eingesetzt
werden, beispielsweise als Pulver, Kugeln, Granulen,
Waben, geschäumten Massen, Fasern, Gewebe, Platten und Ringe.
Die Ablagerung des Katalysators auf dem Metalloxidträger
kann nach einer beliebigen der verschiedenen, auf dem Fachgebiet
wohlbekannten Verfahrensweise durchgeführt werden. Die
in der nicht geprüften japanischen Patentanmeldung
94945/1989 beschriebene Methode kann beispielsweise angewandt
werden.
Das vorteilhafterweise hergestellte Methanol ist als Ausgangsmaterial
für solche Chemikalien wie Formaldehyd, Essigsäure
und Methyl-t-butylether brauchbar. Darüber hinaus kann
das Methanol, ebenso wie ein Kohlenwasserstoff, als Brennstoff
für verschiedene Zwecke verwendet werden. Zusätzlich
ermöglicht die Erfindung die effektive Ausnutzung von Kohlendioxid,
das aus industriellen Aktivitäten herrührt, und es
eröffnet durch die Bereitstellung einer effizienten Möglichkeit
zur Reaktion von Kohlendioxid mit Wasserstoff zur Gewinnung
von Methanol den Weg zur Errichtung eines Systems zum
Transport der Energie von Wasserstoff in Form von wesentlich
leichter zu transportierendem Methanol.
Im folgenden werden charakteristische Merkmale der Erfindung
spezifisch unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele und Vergleichsversuche
erläutert.
In 300 ml destilliertem Wasser wurden 0,003 mol Chlorogoldsäure
[HAuCl₄ · 4H₂O] und 0,057 mol Zinknitrat [Zn(NO₃)₂ · 6H₂O]
(Lösung A) aufgelöst. Getrennt wurden 0,101 mol Natriumcarbonat
[Na₂CO₃] in 200 ml destilliertem Wasser (Lösung B) aufgelöst.
Dann wurde die Lösung A tropfenweise zu der Lösung B zugesetzt,
und die Mischung wurde für 1 h gerührt. Der Mischniederschlag,
der sich hierbei in der Mischung ergab, wurde
gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und an offener
Luft bei 400°C für 4 h getrocknet, um einen Zinkoxidkatalysator
mit hierauf immobilisiertem Gold [Au/ZnO, Atomverhältnis
von Au/Zn = 1/19] zu erhalten. Der so hergestellte Katalysator
wurde auf die Fähigkeit zur Förderung der Hydrierung
von Kohlenmonoxid (CO) wie folgt untersucht:
Der Katalysator wurde zur Abtrennung einer Fraktion von
0,35-1,0 mm (16-42 mesh) gesiebt. 1 ml (0,59 g) der abgetrennten
Fraktion wurden zu einem Bett gepackt. Ein Ausgangsgas
(ein Mischgas bestehend aus 33,3 Vol.-% CO und 66,6 Vol.-%
H₂) wurde durch das Bett des gepackten Katalysators mit einem
Strömungsvolumen von 50 ml/min pro g des Katalysators unter
einem Reaktionsdruck von 8 × 10⁵ Pa (8 Atm) durchströmen
gelassen, um die Fähigkeit des Katalysators zur Katalyse der
Hydrierung von CO zu bestimmen. Die Ergebnisse dieses Tests
sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Tabelle 1 zeigt die Umwandlung
von Kohlenmonoxid als Ausgangsmaterial und die Ausbeute
an Methanol (MeOH) und Kohlenwasserstoff (HC), wobei die
Ausbeuten der enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlichen
Zahlen an Kohlenstoffatomen in Klammern angegeben sind.
Die Reaktion ergab in diesem Fall Kohlendioxid (CO₂) als
Nebenprodukt.
In 300 ml destilliertem Wasser wurden 0,018 mol Kupfernitrat
[Cu(NO₃)₂ · 3H₂O] und 0,042 mol Zinknitrat [Zn(NO₃)₂ · 6H₂O]
(Lösung A) aufgelöst. Getrennt wurden 0,101 mol Natriumcarbonat
[Na₂CO₃] in 200 ml destilliertem Wasser (Lösung B) aufgelöst.
Dann wurde die Lösung A tropfenweise zu der Lösung B zugesetzt,
und die Mischung wurde für 1 h gerührt. Der Mischniederschlag,
der als Folge hiervon auftrat, wurde gründlich
mit Wasser gewaschen, getrocknet und an offener Luft bei
400°C für 4 h kalziniert, um einen Zinkoxidkatalysator mit
immobilisiertem Kupfer [Cu/ZnO, Atomverhältnis von Cu/Zn
= 3/7] herzustellen. Unter Befolgung der Arbeitsweise von
Beispiel 1 wurde dieser Katalysator auf die Fähigkeit zur
Katalyse der Hydrierung von CO getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Au/ZnO-Katalysator und der Cu/ZnO-Katalysator unterstützten
beide die Herstellung von Methanol und Kohlenwasserstoffen bei
250°C übersteigenden Temperaturen. Ein Vergleich der Ergebnisse
von Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigen deutlich, daß der
Au/ZnO-Katalysator verbesserte Aktivität in einem Bereich relativ
niedriger Temperatur von 250°C bis 350°C, verglichen mit
dem konventionellen Cu/ZnO-Katalysator, zeigte.
Der in Beispiel 1 erhaltene Au/ZnO-Katalysator wurde auf Aktivität
bei der Hydrierung von CO₂ wie folgt getestet:
Der Katalysator wurde zur Abtrennung einer Fraktion von
0,35-1,0 mm (16-42 mesh) gesiebt, und es wurden 1 ml (0,59 g)
der abgetrennten Fraktion zu einem Bett gepackt. Ein Ausgangsgas
(ein Mischgas bestehend aus 23,4 Vol.-% CO₂, 66,2 Vol.-%
H₂ und 10,4 Vol.-% Ar) wurde durch das Bett des gepackten
Katalysators mit einem Strömungsvolumen von 50 ml/min pro g
des Katalysators unter einem Reaktionsdruck von 8 × 10⁵ Pa
(8 Atm) durchströmen gelassen, um die Aktivität des Katalysators
bei der Reaktion der Hydrierung von CO₂ zu bestimmen. Die
Ergebnisse dieser Reaktion sind in Tabelle 3 gezeigt.
Es wurde ein Au/Fe₂O₃-Katalysator unter Befolgung der Arbeitsweise
von Beispiel 1 hergestellt und auf katalytische Aktivität
unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
In 1000 ml destilliertem Wasser wurden 0,002 mol Chlorogoldsäure
[HAuCl₄ · 4H₂O] aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde
auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 10 durch tropfenweise
Zugabe einer wäßrigen NaOH-Lösung von 1 mol/l eingestellt.
Die Lösung und 3,0 g hinzugesetztes Titandioxidpulver
wurden für 1 h gerührt. Der Mischniederschlag, der infolgedessen
auftrat, wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen,
getrocknet und an Luft bei 400°C für 4 h kalziniert,
um einen Titandioxidkatalysator mit immobilisiertem Gold
[Au/TiO₂, Atomverhältnis von Au/Ti = 1/19] herzustellen.
Der Katalysator wurde auf katalytische Aktivität unter Befolgung
der Arbeitsweise von Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
Es wurde ein Au/ZrO₂-Katalysator unter Befolgung der Arbeitsweise
von Beispiel 1 hergestellt und auf katalytische Aktivität
unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
In 300 ml destilliertem Wasser wurden 0,003 mol Chlorogoldsäure
[HAuCl₄ · 4H₂O], 0,019 mol Zinknitrat [Zn(NO₃)₂ · 6H₂O]
und 0,038 mol Eisennitrat [Fe(NO₃)₃ · 9H₂O] (Lösung A) aufgelöst.
Getrennt wurden 0,101 mol Natriumcarbonat [Na₂CO₃] in
Wasser (Lösung B) aufgelöst.
Dann wurde die Lösung A tropfenweise zu der Lösung B zugesetzt,
und die Mischung wurde für 15 min gerührt. Der Mischniederschlag,
der infolgedessen auftrat, wurde gründlich
mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft bei 400°C für 4 h
getrocknet, um einen Hydrierungskatalysator herzustellen
[Atomverhältnis von Au/(Zn + Fe) = 1/19]. Durch Röntgenbeugungsanalyse
wurde bestätigt, daß dieser Katalysator aus
Zinkferrit, einem zusammengesetzten Oxid aus Zink und Eisen,
und kleinsten Goldteilchen [Au/ZnFe₂O₄] zusammengesetzt war.
Dieser Katalysator wurde auf katalytische Aktivität unter
Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 getestet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
In 200 ml einer wäßrigen Lösung, die Eisennitrat [Fe(NO₃)₃ · 9H₂O]
in einer Konzentration von 0,5 mol/l enthielt, wurden
100 g granulatförmige Aluminiumoxidpellets mit einem Durchmesser
von etwa 3 mm für 3 h stehengelassen. Dann wurden
die nassen Pellets in einem Vakuumrotationsverdampfer zum
Austreiben der Feuchtigkeit erhitzt. Die als Folge hiervon
erhaltenen, granulatförmigen Pellets wurden in einem Röhrenbehälter
angeordnet und unter einer Luftströmung bei 400°C
für 5 h kalziniert, um granulatförmige Aluminiumoxidpellets
herzustellen, welche hierauf abgelagert Eisenoxid aufwiesen.
Die Pellets wurden in 300 ml einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung,
die hierin aufgelöst 1,1 g Kaliumchloroaurat
[KAuCl₄ · 2H₂O] enthielt und einen pH-Wert von 10 besaß, eingetaucht,
wobei die wäßrige Lösung mit Hilfe einer Zirkulationspumpe
gerührt gehalten wurde. Zu der wäßrigen Lösung wurden
20 ml einer wäßrigen Lösung, die Formalin in einer Konzentration
von 3,7 Gew.-% enthielt, allmählich und tropfenweise
während einer Zeitspanne von 50 min zugesetzt, um die Ausfällung
von Gold durch Reduktion zu induzieren. Die Pellets
in der gemischten Lösung wurden durch Filtration abgetrennt,
mehrere Male gewaschen, getrocknet und an Luft bei 400°C
für 4 h kalziniert, um einen Katalysator aus granulatförmigen
Eisenoxidpellets mit 0,5 Gew.-% immobilisiertem Gold herzustellen.
Dieser Katalysator wurde auf katalytische Aktivität unter
Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 getestet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Es wurde ein Cu/ZnO-Katalysator unter Befolgung der Arbeitsweise
von Beispiel 2 hergestellt und auf katalytische Aktivität
unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Es wurde ein Zinkoxidkatalysator (ZnO) auf katalytische
Aktivität unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2
getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Es wurde ein Eisenoxidkatalysator (Fe₂O₃) auf katalytische
Aktivität unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2
getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen
Katalysatoren die folgenden Charakteristika aufweisen:
- (1) Die Au/Fe₂O₃-, Au/TiO₂-Katalysatoren sind gleich oder besser als die Cu/ZnO-Katalysatoren bei der Umwandlung und übersteigen sie hinsichtlich der Aktivität bei niedrigen Temperaturen im Bereich zwischen 150°C und 200°C.
- (2) Bei 200°C bis 250°C, dem Temperaturbereich, in welchem der Cu/ZnO-Katalysator am wirksamsten bei der Herstellung von Methanol wirkt, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren gleichbleibende Fähigkeit zur Synthese von Methanol.
- (3) Der Au/ZnO-Katalysator ist besser bei der Selektivität, was durch die Tatsache gezeigt wird, daß die Selektivität für Methanol 50% bei 250°C ist, obwohl er die Selektivität für Methanol bei Anstieg der Temperatur proportional verlieren kann.
- (4) Die Au/Fe₂O₃-, Au/TiO₂- und Au/ZnFe₂O₄-Katalysatoren unterstützen die Herstellung von Kohlenwasserstoffen (hauptsächlich Methan, mit der Ausnahme, daß der erste und der dritte Katalysator Ethan und Propan in kleinen Mengen ergeben).
- (5) Die Katalysatoren mit immobilisiertem Gold (Au/ZnO und Au/Fe₂O₃) sind zur Synthese von Methanol bei niedrigeren Temperaturen als die lediglich aus einem Oxid (ZnO und Fe₂O₃) gebildeten Katalysatoren fähig.
Die zuvor angegebenen Testergebnisse zeigen deutlich, daß
der erfindungsgemäße Katalysator bei der Katalyse der Synthese
von Methanol und/oder Kohlenwasserstoffen effektiv ist.
Claims (7)
1. Verfahren zur Hydrierung wenigstens einer der Verbindungen
CO oder CO₂,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine wenigstens eine Kohlendioxid und
Wasserstoff enthaltende Umsetzung
mit einem im wesentlichen aus Metalloxid und
Gold bestehenden Katalysator bei einer Temperatur von
wenigstens 150°C und unter einem Druck von wenigstens 5 ×
10⁵ Pa zur Induzierung der Reaktion in
Kontakt gebracht wird, wobei das das Metalloxid bildende Metall eines der Metalle
Zink, Eisen, Titan und Zirkonium ist,
der Goldgehalt im Bereich zwischen 0,1 und 30
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Metalloxid und
Gold, liegt und das Gold in Form von kleinsten Teilchen mit maximal
0,1 µm Durchmesser vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kohlenoxid CO ist und daß das volumetrische
Verhältnis von H₂/CO wenigstens 2 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kohlenoxid CO₂ ist und daß das volumetrische
Verhältnis von H₂/CO₂ wenigstens 3 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Gold auf dem Metalloxid immobilisiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator auf einem Träger abgelagert ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger aus wenigstens einer der Substanzen
Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zeolith und Titanoxid
gebildet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung die Synthese von Methanol
einschließt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3349706A JPH0691958B2 (ja) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4238640A1 DE4238640A1 (en) | 1993-06-09 |
| DE4238640C2 true DE4238640C2 (de) | 1996-04-04 |
Family
ID=18405556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4238640A Expired - Fee Related DE4238640C2 (de) | 1991-12-06 | 1992-11-16 | Verfahren zur Hydrierung wenigstens einer der Verbindungen CO und CO¶2¶ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0691958B2 (de) |
| DE (1) | DE4238640C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109158112A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-08 | 天津大学 | 单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3689734B2 (ja) * | 1996-03-08 | 2005-08-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 金属−金属酸化物系触媒の製造方法 |
| FR2771310B1 (fr) * | 1997-11-24 | 2000-02-18 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'or et d'au moins un autre metal sur un support d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'un melange de ces oxydes, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
| DE19836585C1 (de) | 1998-08-12 | 2000-05-11 | Zsw | Au/Fe¶2¶0¶3¶-Katalysatormaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US6703429B2 (en) | 2001-08-23 | 2004-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting synthesis gas into hydrocarbonaceous products |
| DE10205873A1 (de) * | 2002-02-13 | 2003-08-21 | Zsw | Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE102004022064A1 (de) * | 2004-05-05 | 2005-11-24 | Degussa Ag | Edelmetall enthaltendes Metallmischoxidpulver |
| GB0411988D0 (en) * | 2004-05-28 | 2004-06-30 | British American Tobacco Co | Smoking articles and smoking materials |
| PE20060386A1 (es) * | 2004-05-28 | 2006-05-15 | Mintek | Catalizador formado a partir de oro sobre un vehiculo que incluye oxidos de zinc y de otro metal |
| JP5392812B2 (ja) * | 2007-10-30 | 2014-01-22 | 国立大学法人富山大学 | 二酸化炭素の水素還元用触媒及び二酸化炭素の水素還元方法 |
| CZ2008630A3 (cs) * | 2008-10-17 | 2010-06-02 | Univerzita Karlova V Praze | Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy |
| JP2013043123A (ja) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | メタン生成方法およびメタン生成剤ならびにメタン生成素子 |
| JP2014231504A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 民朗 金辺 | 炭素化合物製造方法 |
| JP7514485B2 (ja) * | 2022-03-29 | 2024-07-11 | 本田技研工業株式会社 | 二酸化炭素還元触媒 |
| CN114950448B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-07-25 | 南京信息工程大学 | 一种ZnFe2O4基催化剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6483513A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-29 | Agency Ind Science Techn | Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element |
| JPH02252610A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 金超微粒子固定化酸化物の製造法 |
-
1991
- 1991-12-06 JP JP3349706A patent/JPH0691958B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-16 DE DE4238640A patent/DE4238640C2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109158112A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-08 | 天津大学 | 单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用 |
| CN109158112B (zh) * | 2018-09-04 | 2022-01-04 | 天津大学 | 单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0691958B2 (ja) | 1994-11-16 |
| JPH05154383A (ja) | 1993-06-22 |
| DE4238640A1 (en) | 1993-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4238640C2 (de) | Verfahren zur Hydrierung wenigstens einer der Verbindungen CO und CO¶2¶ | |
| DE69926781T2 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol | |
| DE69004628T2 (de) | Kohlenwasserstoffdampfreformierungskatalysator. | |
| DE69707303T2 (de) | Ammoniakoxydation | |
| EP1106247B1 (de) | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer | |
| DE19513929C2 (de) | Katalysator | |
| DE60123753T2 (de) | Verfahren zur herstellung von siliziumdioxid geträgerten kobaltkatalysatoren und deren verwendung | |
| DE2756559A1 (de) | Verfahren zur erzeugung von wasserstoff | |
| DE3115032A1 (de) | Rhodium-katalysator und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE2043995C3 (de) | ||
| DE4244273A1 (de) | Kupferkatalysator | |
| DE3811038A1 (de) | Verfahren zur herstellung nickel, aluminiumoxid und zirkondioxid enthaltender katalysatorzusammensetzungen | |
| DE2036059A1 (de) | Katalysator fur die Gewinnung von Wasser stoff aus Kohlenmonoxyd, Verfahren zu seiner Herstellung, sowie dessen Anwendung | |
| DE2745456A1 (de) | Verfahren zur hydrodealkylierung von aromatischen alkylkohlenwasserstoffen in anwesenheit eines katalysators auf einem aluminattraeger | |
| DE69801324T2 (de) | Ein katalysator mit palladium und gold abscheidenen auf einen kupferenthaltenden träger zur herstellung des vinylacetats | |
| DE3410799C2 (de) | ||
| DE1260675B (de) | Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE69826031T2 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylacetat unter verwendung eines katalysators enthaltend palladium, gold und andere drittmetalle | |
| DE2417862A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines wasserstoffreichen gases | |
| DE2615867B2 (de) | Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen | |
| DE2620554C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Nickel-Siliciumoxid-Katalysators und seine Verwendung | |
| DE2935903C2 (de) | Oxidationskatalysator und seine Verwendung bei der Herstellung von Methacrolein | |
| DE3641666C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins | |
| DE3042686C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls Boroxid enthaltenden Katalysators | |
| DE69312806T2 (de) | Metall auf Trägerkatalysator für die Hydrierung von organischen Verbindungen und Verfahren zur dessen Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C 29/154 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |