JPH0691958B2 - 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 - Google Patents
一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒Info
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素又は二酸化
炭素と水素を反応させてメタノール及び/又は炭化水素
を合成する際に用いる一酸化炭素又は二酸化炭素の水素
化反応用触媒に関する。
炭素と水素を反応させてメタノール及び/又は炭化水素
を合成する際に用いる一酸化炭素又は二酸化炭素の水素
化反応用触媒に関する。
【0002】
【従来技術及びその課題】メタノールは輸送が容易で多
様な用途を持つことから化学工業における基幹物質のひ
とつとなっており、工業的には一酸化炭素(CO)と水
素との反応により合成されている。この反応の触媒とし
ては、酸化亜鉛(ZnO)に活性金属種である銅(C
u)を固定化した触媒(Cu/ZnO)が広く知られて
いる。また、実際の工業的メタノール製造プロセスにお
いては、更に第三成分を加えたCu/ZnO/Al2 O
3 触媒、又はCu/ZnO/Cr2 O3 触媒などが用い
られている。これらの触媒は高い活性を有し、選択性に
おいても優れたものであるが、反応圧力50〜100気
圧(5×106 〜1×107 Pa)において反応温度2
00〜300℃が必要とされている。
様な用途を持つことから化学工業における基幹物質のひ
とつとなっており、工業的には一酸化炭素(CO)と水
素との反応により合成されている。この反応の触媒とし
ては、酸化亜鉛(ZnO)に活性金属種である銅(C
u)を固定化した触媒(Cu/ZnO)が広く知られて
いる。また、実際の工業的メタノール製造プロセスにお
いては、更に第三成分を加えたCu/ZnO/Al2 O
3 触媒、又はCu/ZnO/Cr2 O3 触媒などが用い
られている。これらの触媒は高い活性を有し、選択性に
おいても優れたものであるが、反応圧力50〜100気
圧(5×106 〜1×107 Pa)において反応温度2
00〜300℃が必要とされている。
【0003】また近年、地球温暖化の原因物質のひとつ
である二酸化炭素を有効利用する観点から、二酸化炭素
と水素を反応させて有用物質であるメタノールを合成す
る反応が、実験室レベルで盛んに検討されている。この
ための触媒もそのほとんどがCu/ZnO系となってお
り、反応条件としては圧力50〜100気圧(5×10
6 〜1×107 Pa)において反応温度150〜250
℃が必要である。
である二酸化炭素を有効利用する観点から、二酸化炭素
と水素を反応させて有用物質であるメタノールを合成す
る反応が、実験室レベルで盛んに検討されている。この
ための触媒もそのほとんどがCu/ZnO系となってお
り、反応条件としては圧力50〜100気圧(5×10
6 〜1×107 Pa)において反応温度150〜250
℃が必要である。
【0004】これらの一酸化炭素又は二酸化炭素の水素
化によるメタノール合成反応は、いずれも反応温度が低
いほど平衡転化率が高くなるという特徴を持っている。
即ち、同じ原料から得ることのできるメタノールの理論
的な最大収量は反応温度が低いほど多くなる。このた
め、より低温で高い反応活性を持った触媒の開発が強く
望まれる。
化によるメタノール合成反応は、いずれも反応温度が低
いほど平衡転化率が高くなるという特徴を持っている。
即ち、同じ原料から得ることのできるメタノールの理論
的な最大収量は反応温度が低いほど多くなる。このた
め、より低温で高い反応活性を持った触媒の開発が強く
望まれる。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術の問題点に鑑みて、一酸化炭素又は二酸化炭
素の水素化反応に対して、低温で高い反応活性を有する
触媒を見出すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、金
属酸化物及び金からなる混合物が、一酸化炭素又は二酸
化炭素の水素化反応に対して低温で高い反応活性を有す
る触媒となることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
き従来技術の問題点に鑑みて、一酸化炭素又は二酸化炭
素の水素化反応に対して、低温で高い反応活性を有する
触媒を見出すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、金
属酸化物及び金からなる混合物が、一酸化炭素又は二酸
化炭素の水素化反応に対して低温で高い反応活性を有す
る触媒となることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0006】即ち、本発明は、金属酸化物及び金からな
ることを特徴とする一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化
反応用触媒に係る。
ることを特徴とする一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化
反応用触媒に係る。
【0007】本発明の水素化反応用触媒は、金属酸化物
及び金からなるものである。金は、粒径0.1μm程度
以下の微粒子状であることが好ましく、粒径10nm程
度以下であることがより好ましい。金属酸化物の形状は
特に限定的ではなく、粉体状の他、予め成型した状態で
用いることや各種の支持体に固定した状態で用いること
もできる。
及び金からなるものである。金は、粒径0.1μm程度
以下の微粒子状であることが好ましく、粒径10nm程
度以下であることがより好ましい。金属酸化物の形状は
特に限定的ではなく、粉体状の他、予め成型した状態で
用いることや各種の支持体に固定した状態で用いること
もできる。
【0008】本発明では、金属酸化物としては、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化
コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化
ベリリウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジ
ウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸
化マンガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アル
ミニウム、酸化ケイ素といった単一金属の金属酸化物、
亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、コバルト、ジルコニ
ウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、
スカンジウム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガ
ン、バナジウム、セリウム、アルミニウム、ケイ素から
選ばれた元素の複合酸化物等を用いることができる。上
記した単一金属の金属酸化物及び複合酸化物は、必要に
応じて混合して用いることも可能である。
鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化
コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化
ベリリウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジ
ウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸
化マンガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アル
ミニウム、酸化ケイ素といった単一金属の金属酸化物、
亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、コバルト、ジルコニ
ウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、
スカンジウム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガ
ン、バナジウム、セリウム、アルミニウム、ケイ素から
選ばれた元素の複合酸化物等を用いることができる。上
記した単一金属の金属酸化物及び複合酸化物は、必要に
応じて混合して用いることも可能である。
【0009】また、本発明の水素化反応用触媒として
は、金属酸化物上に金を固定化した金固定化金属酸化物
が特に好ましい。この様に金を金属酸化物上に固定化し
たものは、金と金属酸化物との接触面積が多くなり、優
れた触媒性能を発揮することができる。金属酸化物上に
金を固定化する場合にも、金は、粒径0.1μm程度以
下の微粒子状であることが好ましく、粒径10nm程度
以下であることがより好ましい。本発明者らが既に報告
しているように(Successful Design of Catalysts, p
p.33-42, Elsevier Science Publishers B.V., 198
8)、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ランタン、酸化チタン、
酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、
酸化ベリリウム、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化
スズ、酸化アルミニウムについては粒径10nm以下で
の固定化が可能であり、酸化クロム、酸化カドミウム、
酸化ケイ素の場合にも、粒径0.1μm以下の微粒子状
に固定化される。また、酸化銅、酸化スカンジウム、酸
化スズ、酸化マンガンに金を固定化した場合も、前述の
粒径0.1μm以下に金が固定化される酸化物と同様の
水素の酸化活性(金の粒子が細かいほど活性が高く、金
の粒径の目安となる)を得ることができる。以上のどの
金属酸化物を用いた場合にもその形状は特に限定的では
なく、粉体状の他、予め成形した状態で用いることや各
種の支持体に固定した状態で用いることができる。
は、金属酸化物上に金を固定化した金固定化金属酸化物
が特に好ましい。この様に金を金属酸化物上に固定化し
たものは、金と金属酸化物との接触面積が多くなり、優
れた触媒性能を発揮することができる。金属酸化物上に
金を固定化する場合にも、金は、粒径0.1μm程度以
下の微粒子状であることが好ましく、粒径10nm程度
以下であることがより好ましい。本発明者らが既に報告
しているように(Successful Design of Catalysts, p
p.33-42, Elsevier Science Publishers B.V., 198
8)、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ランタン、酸化チタン、
酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、
酸化ベリリウム、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化
スズ、酸化アルミニウムについては粒径10nm以下で
の固定化が可能であり、酸化クロム、酸化カドミウム、
酸化ケイ素の場合にも、粒径0.1μm以下の微粒子状
に固定化される。また、酸化銅、酸化スカンジウム、酸
化スズ、酸化マンガンに金を固定化した場合も、前述の
粒径0.1μm以下に金が固定化される酸化物と同様の
水素の酸化活性(金の粒子が細かいほど活性が高く、金
の粒径の目安となる)を得ることができる。以上のどの
金属酸化物を用いた場合にもその形状は特に限定的では
なく、粉体状の他、予め成形した状態で用いることや各
種の支持体に固定した状態で用いることができる。
【0010】金属酸化物上に金を固定化する方法として
は、各種の方法が公知であり、例えば、1)共沈法(特
公平3−12934号)、2)均一析出沈澱法(特開昭
62−155937号)、3)滴下中和沈澱法(特開昭
63−252908号)、4)還元剤添加法(特開昭6
3−252908号)、5)pH制御中和沈澱法(特開
昭63−252908号)、6)カルボン酸金属塩添加
法(特開平2−252610号)、7)析出沈澱法(特
開平3−97623号)等の方法により行うことができ
る。これらの方法において、出発物質としては、公知の
方法と同様に、例えば、金化合物としては塩化金酸等の
金の水溶性化合物が使用でき、金属酸化物原料として
は、各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物などが
使用できる。また、上期した共沈法等により沈澱等を析
出させた後、乾燥、焼成することも上記公知の方法と同
様とすればよく、焼成温度も公知の焼成条件の範囲から
適宜選択すればよく、通常200〜600℃程度が適当
である。
は、各種の方法が公知であり、例えば、1)共沈法(特
公平3−12934号)、2)均一析出沈澱法(特開昭
62−155937号)、3)滴下中和沈澱法(特開昭
63−252908号)、4)還元剤添加法(特開昭6
3−252908号)、5)pH制御中和沈澱法(特開
昭63−252908号)、6)カルボン酸金属塩添加
法(特開平2−252610号)、7)析出沈澱法(特
開平3−97623号)等の方法により行うことができ
る。これらの方法において、出発物質としては、公知の
方法と同様に、例えば、金化合物としては塩化金酸等の
金の水溶性化合物が使用でき、金属酸化物原料として
は、各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物などが
使用できる。また、上期した共沈法等により沈澱等を析
出させた後、乾燥、焼成することも上記公知の方法と同
様とすればよく、焼成温度も公知の焼成条件の範囲から
適宜選択すればよく、通常200〜600℃程度が適当
である。
【0011】本発明の触媒では、金の含有量は、金属酸
化物と金の合計量に対して、0.1〜30重量%程度と
すればよい。
化物と金の合計量に対して、0.1〜30重量%程度と
すればよい。
【0012】本発明では、より実用的な形態で使用する
ことを目的として、各種の形状の金属酸化物系担体に上
記金及び金属酸化物からなる触媒を担持させることもで
きる。金属酸化物系担体としては、アルミナ、シリカ、
コージライト、ゼオライト、酸化チタン等を例示でき
る。担体の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、球
状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板
状、リング状等現在触媒担体として一般に使用されてい
る全ての形状が使用可能である。担持させるにあたって
は、各種方法を採ることができ、例えば、特開平1−9
4945号に記載の方法に従って行えばよい。
ことを目的として、各種の形状の金属酸化物系担体に上
記金及び金属酸化物からなる触媒を担持させることもで
きる。金属酸化物系担体としては、アルミナ、シリカ、
コージライト、ゼオライト、酸化チタン等を例示でき
る。担体の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、球
状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板
状、リング状等現在触媒担体として一般に使用されてい
る全ての形状が使用可能である。担持させるにあたって
は、各種方法を採ることができ、例えば、特開平1−9
4945号に記載の方法に従って行えばよい。
【0013】本発明の触媒は、一酸化炭素又は二酸化炭
素を単独で含むガス、及び一酸化炭素と二酸化炭素の混
合ガスのいずれの水素化反応に対しても活性を示す。
尚、一酸化炭素の水素化では二酸化炭素が副生成物とし
て生じ、二酸化炭素の水素化では一酸化炭素が副生成物
として生じるため、一酸化炭素または二酸化炭素を水素
化する場合にも、反応中のガス組成は一酸化炭素と二酸
化炭素の両者を含む混合ガスになっている。
素を単独で含むガス、及び一酸化炭素と二酸化炭素の混
合ガスのいずれの水素化反応に対しても活性を示す。
尚、一酸化炭素の水素化では二酸化炭素が副生成物とし
て生じ、二酸化炭素の水素化では一酸化炭素が副生成物
として生じるため、一酸化炭素または二酸化炭素を水素
化する場合にも、反応中のガス組成は一酸化炭素と二酸
化炭素の両者を含む混合ガスになっている。
【0014】反応圧力は特に限定的でないが、反応圧力
が高いほどメタノールの選択率を高くすることができる
ため、5気圧(5×105 Pa)以上の高圧条件で行う
ことが望ましい。最適な反応温度は、使用する金属酸化
物の種類やその他の条件によって異なるが、本発明触媒
は150〜250℃の低温条件下においても、一酸化炭
素及び/又は二酸化炭素の水素化反応に対して、従来の
水素化触媒と同等もしくはそれ以上の反応活性を示す。
また、金属酸化物の種類、反応温度等を適宜設定するこ
とによって、メタノール又は炭化水素を選択性良く製造
することができる。
が高いほどメタノールの選択率を高くすることができる
ため、5気圧(5×105 Pa)以上の高圧条件で行う
ことが望ましい。最適な反応温度は、使用する金属酸化
物の種類やその他の条件によって異なるが、本発明触媒
は150〜250℃の低温条件下においても、一酸化炭
素及び/又は二酸化炭素の水素化反応に対して、従来の
水素化触媒と同等もしくはそれ以上の反応活性を示す。
また、金属酸化物の種類、反応温度等を適宜設定するこ
とによって、メタノール又は炭化水素を選択性良く製造
することができる。
【0015】原料ガスの混合比は特に限定的でないが、
一酸化炭素の水素化反応ではH2 /CO=2もしくはそ
れ以上、二酸化炭素の水素化反応ではH2 /CO2 =3
もしくはそれ以上の体積比とすることが好ましい。
一酸化炭素の水素化反応ではH2 /CO=2もしくはそ
れ以上、二酸化炭素の水素化反応ではH2 /CO2 =3
もしくはそれ以上の体積比とすることが好ましい。
【0016】
【発明の効果】本発明によれば、一酸化炭素及び/又は
二酸化炭素の水素化によりメタノール及び/又は炭化水
素を合成する反応に対して活性を持つ触媒を得ることが
できる。本発明触媒を用いて得られるメタノールは、ホ
ルムアルデヒド、酢酸、メチル−t−ブチルエーテルな
ど化学品の原料として有用であり、また、炭化水素の場
合と同様に各種燃料としての用途も考えられる。また、
産業活動に伴い排出される二酸化炭素を有効利用し、水
素と反応させて水素よりも輸送の容易なメタノールとす
ることにより、水素が持つエネルギーを生かしたエネル
ギー輸送システムの構築が可能である。
二酸化炭素の水素化によりメタノール及び/又は炭化水
素を合成する反応に対して活性を持つ触媒を得ることが
できる。本発明触媒を用いて得られるメタノールは、ホ
ルムアルデヒド、酢酸、メチル−t−ブチルエーテルな
ど化学品の原料として有用であり、また、炭化水素の場
合と同様に各種燃料としての用途も考えられる。また、
産業活動に伴い排出される二酸化炭素を有効利用し、水
素と反応させて水素よりも輸送の容易なメタノールとす
ることにより、水素が持つエネルギーを生かしたエネル
ギー輸送システムの構築が可能である。
【0017】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明瞭にする。
ころをより一層明瞭にする。
【0018】
【実施例1】塩化金酸[HAuCl4 ・4H2 O]0.
003モル及び硝酸亜鉛[Zn(NO3 )2 ・6H
2 O]0.057モルを300mlの蒸留水に溶解させ
た(A液)。ついで、炭酸ナトリウム[Na2 CO3 ]
0. 101モルを200mlの蒸留水に溶解させた(B
液)。
003モル及び硝酸亜鉛[Zn(NO3 )2 ・6H
2 O]0.057モルを300mlの蒸留水に溶解させ
た(A液)。ついで、炭酸ナトリウム[Na2 CO3 ]
0. 101モルを200mlの蒸留水に溶解させた(B
液)。
【0019】次に、B液の中にA液を滴下し、1時間撹
拌した。得られた共沈物を充分に水洗した後、乾燥し、
空気中400℃で4時間焼成することにより、金固定化
酸化亜鉛触媒[Au/ZnO,原子比Au/Zn=1/
19]を得た。続いて、得られた触媒を用いて、一酸化
炭素(CO)の水素化性能を以下の方法で調べた。
拌した。得られた共沈物を充分に水洗した後、乾燥し、
空気中400℃で4時間焼成することにより、金固定化
酸化亜鉛触媒[Au/ZnO,原子比Au/Zn=1/
19]を得た。続いて、得られた触媒を用いて、一酸化
炭素(CO)の水素化性能を以下の方法で調べた。
【0020】上記触媒を16〜42メッシュにふるい分
けしたものを1ml(0.59g)用い、原料ガス(C
O 33.3%、H2 66.6%体積比の混合ガス)を
触媒1g当たり50ml/分の流量で流通させ、反応圧
力8気圧(8×105 Pa)で、CO水素化反応に対す
る触媒活性を調べた。その結果を表1に示す。表1には
原料である二酸化炭素の転化率、メタノール(MeO
H)と炭化水素(HC)の収率を示し、括弧内には生成
炭化水素の各成分の収率を炭素数別で示した。本反応に
おいては、副生成物として二酸化炭素(CO2 )が生成
した。
けしたものを1ml(0.59g)用い、原料ガス(C
O 33.3%、H2 66.6%体積比の混合ガス)を
触媒1g当たり50ml/分の流量で流通させ、反応圧
力8気圧(8×105 Pa)で、CO水素化反応に対す
る触媒活性を調べた。その結果を表1に示す。表1には
原料である二酸化炭素の転化率、メタノール(MeO
H)と炭化水素(HC)の収率を示し、括弧内には生成
炭化水素の各成分の収率を炭素数別で示した。本反応に
おいては、副生成物として二酸化炭素(CO2 )が生成
した。
【0021】 表1 反応温度 転化率 各生成物の収率(%) (℃) (%) MeOH HC ( CH4 C2 C3 ) 150 0.0 0.0 0.0 ( 0.0 0.0 0.0 ) 200 0.0 0.0 0.0 ( 0.0 0.0 0.0 ) 250 3.9 0.4 2.0 ( 0.9 0.6 0.5 ) 300 24.6 1.5 9.9 ( 6.0 2.7 1.2 ) 350 35.6 1.7 13.2 ( 9.9 3.3 0.0 ) 400 10.6 0.1 3.8 ( 3.4 0.4 0.0 )
【0022】
【比較例1】硝酸銅[Cu(NO3 )2 ・3H2 O]
0.018モル及び硝酸亜鉛[Zn(NO3 )2 ・6H
2 O]0.042モルを300mlの蒸留水に溶解させ
た(A液)。ついで、炭酸ナトリウム[Na2 CO3 ]
0. 101モルを200mlの蒸留水に溶解させた(B
液)。
0.018モル及び硝酸亜鉛[Zn(NO3 )2 ・6H
2 O]0.042モルを300mlの蒸留水に溶解させ
た(A液)。ついで、炭酸ナトリウム[Na2 CO3 ]
0. 101モルを200mlの蒸留水に溶解させた(B
液)。
【0023】次に、B液の中にA液を滴下し、1時間撹
拌した。得られた共沈物を充分に水洗した後、乾燥し、
空気中400℃で4時間焼成することにより、銅固定化
酸化亜鉛触媒[Cu/ZnO,原子比Cu/Zn=3/
7]を得た。この触媒を用いて、実施例1の場合と同じ
反応条件においてCO水素化反応に対する触媒活性を調
べた。結果を表2に示す。
拌した。得られた共沈物を充分に水洗した後、乾燥し、
空気中400℃で4時間焼成することにより、銅固定化
酸化亜鉛触媒[Cu/ZnO,原子比Cu/Zn=3/
7]を得た。この触媒を用いて、実施例1の場合と同じ
反応条件においてCO水素化反応に対する触媒活性を調
べた。結果を表2に示す。
【0024】 表2 反応温度 転化率 各生成物の収率(%) (℃) (%) MeOH HC ( CH4 C2 C3 ) 150 0.3 0.0 0.0 ( 0.0 0.0 0.0 ) 200 0.3 0.0 0.0 ( 0.1 0.0 0.0 ) 250 4.0 0.5 1.5 ( 1.1 0.4 0.0 ) 300 16.1 1.2 5.5 ( 3.7 1.8 0.0 ) 350 41.0 1.8 16.6 (12.1 4.5 0.0 ) 400 42.0 1.2 18.5 (14.1 4.5 0.0 ) Au/ZnO触媒及びCu/ZnO触媒のいずれも25
0℃以上でメタノール及び炭化水素を生成する。表1と
表2の比較から、Au/ZnO触媒では250〜350
℃の比較的低温域での活性が、従来触媒のCu/ZnO
と比較して改善されていることが明らかである。
0℃以上でメタノール及び炭化水素を生成する。表1と
表2の比較から、Au/ZnO触媒では250〜350
℃の比較的低温域での活性が、従来触媒のCu/ZnO
と比較して改善されていることが明らかである。
【0025】
【実施例2】実施例1で得たAu/ZnOを用いて、C
O2 水素化反応活性を以下の方法で調べた。
O2 水素化反応活性を以下の方法で調べた。
【0026】上記触媒を16〜42メッシュにふるい分
けしたものを1ml(0.59g)用い、原料ガス(C
O2 23.4%、H2 66.2%、Ar 10.4%体
積比の混合ガス)を触媒1g当たり50ml/分の流量
で流通させ、反応圧力8気圧(8×105 Pa)で、C
O2 水素化反応に対する触媒活性を調べた。反応の結果
を表3に示す。
けしたものを1ml(0.59g)用い、原料ガス(C
O2 23.4%、H2 66.2%、Ar 10.4%体
積比の混合ガス)を触媒1g当たり50ml/分の流量
で流通させ、反応圧力8気圧(8×105 Pa)で、C
O2 水素化反応に対する触媒活性を調べた。反応の結果
を表3に示す。
【0027】
【実施例3】実施例1と同様の方法で調製したで得たA
u/Fe2 O3 触媒を用いて、実施例2と同じ条件で反
応を行った。結果を表3に示す。
u/Fe2 O3 触媒を用いて、実施例2と同じ条件で反
応を行った。結果を表3に示す。
【0028】
【実施例4】塩化金酸[HAuCl4 ・4H2 O]0.
002モルを1000mlの蒸留水に溶解させ、1モル
/lの濃度のNaOH水溶液を滴下してpHを7〜10
の範囲に調節した。ここに、酸化チタン粉末3.0gを
加え、1時間撹拌した。この後、沈降物を蒸留水で充分
に洗浄した後、乾燥し、空気中400℃で4時間焼成す
ることにより、金固定化酸化チタン触媒[Au/TiO
2 ,原子比Au/Ti=1/19]を得た。
002モルを1000mlの蒸留水に溶解させ、1モル
/lの濃度のNaOH水溶液を滴下してpHを7〜10
の範囲に調節した。ここに、酸化チタン粉末3.0gを
加え、1時間撹拌した。この後、沈降物を蒸留水で充分
に洗浄した後、乾燥し、空気中400℃で4時間焼成す
ることにより、金固定化酸化チタン触媒[Au/TiO
2 ,原子比Au/Ti=1/19]を得た。
【0029】この触媒を用いて、実施例2と同じ条件で
反応を行った。結果を表3に示す。
反応を行った。結果を表3に示す。
【0030】
【比較例2】実施例2で得たCu/ZnO触媒を用い
て、実施例2と同じ条件で反応を行った。結果を表3に
示す。
て、実施例2と同じ条件で反応を行った。結果を表3に
示す。
【0031】
【比較例3】酸化亜鉛触媒(ZnO)を用いて、実施例
2と同じ条件で反応を行った。結果を表3に示す。
2と同じ条件で反応を行った。結果を表3に示す。
【0032】
【比較例4】酸化鉄触媒(Fe2 O3 )を用いて、実施
例2と同じ条件で反応を行った。結果を表3に示す。
例2と同じ条件で反応を行った。結果を表3に示す。
【0033】 表3 温度(℃) 触 媒 150 200 250 300 350 400 実施例2 転化率 0.0 0.0 2.4 8.0 21.5 35.9 Au/ZnO MeOH選択率 50.6 8.8 0.0 0.0 HC選択率 0.0 0.0 0.0 0.0 実施例3 転化率 0.9 4.1 14.7 23.6 31.6 39.2 Au/ Fe2 O3 MeOH選択率 0.0 15.1 4.4 0.0 0.0 0.0 HC選択率 0.0 0.0 0.0 0.3 1.3 3.6 実施例4 転化率 3.5 9.3 16.1 23.1 30.9 39.2 Au/TiO2 MeOH選択率 0.0 1.0 1.0 0.2 0.0 0.0 HC選択率 0.0 0.0 5.3 8.6 9.2 8.7 比較例2 転化率 0.3 4.6 16.0 24.0 31.0 38.9 Cu/ZnO MeOH選択率 55.0 38.3 4.6 0.6 0.2 0.0 HC選択率 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 比較例3 転化率 0.0 0.0 0.4 1.4 4.6 13.0 ZnO MeOH選択率 0.0 14.1 6.9 0.0 HC選択率 0.0 0.0 0.0 0.0 比較例4 転化率 0.0 0.0 0.2 3.1 22.6 39.3 Fe2 O3 MeOH選択率 0.0 2.5 0.0 0.0 HC選択率 0.0 0.0 0.0 0.0 これらの結果より、次に示すような本発明触媒の特徴が
明らかである。 (1)Au/Fe2 O3 やAu/TiO2 はCu/Zn
O触媒と比較して、150〜200℃の低温条件下で同
等、もしくはそれ以上の転化率を示し、活性が優れてい
る。 (2)Cu/ZnO触媒が最も効率よくメタノールを生
成する温度の200〜250℃において、本発明触媒は
いずれもメタノールを合成できる能力を有する。 (3)メタノール選択性は反応温度の上昇と共に減少す
る傾向にあるが、Au/ZnO触媒は250℃で50%
のメタノール選択性を示し、選択性に優れた触媒であ
る。 (4)Au/Fe2 O3 やAu/TiO2 は、250〜
300℃以上で炭化水素を生成する(ほとんどがメタン
であるが、Au/Fe2 O3 の場合は400℃において
少量のエタンも生成する)。 (5)金固定化触媒(Au/ZnO、Au/Fe
2 O3 )は酸化物単独の触媒(ZnO、Fe2 O3 )と
比較して、より低温でメタノールを合成できる。
明らかである。 (1)Au/Fe2 O3 やAu/TiO2 はCu/Zn
O触媒と比較して、150〜200℃の低温条件下で同
等、もしくはそれ以上の転化率を示し、活性が優れてい
る。 (2)Cu/ZnO触媒が最も効率よくメタノールを生
成する温度の200〜250℃において、本発明触媒は
いずれもメタノールを合成できる能力を有する。 (3)メタノール選択性は反応温度の上昇と共に減少す
る傾向にあるが、Au/ZnO触媒は250℃で50%
のメタノール選択性を示し、選択性に優れた触媒であ
る。 (4)Au/Fe2 O3 やAu/TiO2 は、250〜
300℃以上で炭化水素を生成する(ほとんどがメタン
であるが、Au/Fe2 O3 の場合は400℃において
少量のエタンも生成する)。 (5)金固定化触媒(Au/ZnO、Au/Fe
2 O3 )は酸化物単独の触媒(ZnO、Fe2 O3 )と
比較して、より低温でメタノールを合成できる。
【0034】以上より、本発明触媒がメタノール及び/
又は炭化水素合成用触媒として有効であることがわか
る。
又は炭化水素合成用触媒として有効であることがわか
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 9/08 27/06 29/154 31/04 // C07B 61/00 300
Claims (5)
- 【請求項1】金属酸化物及び金からなることを特徴とす
る一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒。 - 【請求項2】金属酸化物又は複合金属酸化物上に金を固
定化した金固定化金属酸化物からなる請求項1に記載の
触媒。 - 【請求項3】金を固定化した金属酸化物又は複合金属酸
化物を担体に担持せしめてなる請求項2に記載の触媒。 - 【請求項4】担体がアルミナ、シリカ、アルミナ−シリ
カ、ゼオライト及び酸化チタンの中から選ばれた少なく
とも1種の金属酸化物系担体である請求項3に記載の触
媒。 - 【請求項5】メタノール合成用に用いられる請求項1乃
至4のいずれか一項に記載の触媒。
Priority Applications (3)
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JP3349706A JPH0691958B2 (ja) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 |
DE4238640A DE4238640C2 (de) | 1991-12-06 | 1992-11-16 | Verfahren zur Hydrierung wenigstens einer der Verbindungen CO und CO¶2¶ |
US08/263,234 US5506273A (en) | 1991-12-06 | 1994-06-21 | Catalyst for hydrogenation and method for hydrogenation therewith |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3349706A JPH0691958B2 (ja) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05154383A JPH05154383A (ja) | 1993-06-22 |
JPH0691958B2 true JPH0691958B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=18405556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3349706A Expired - Lifetime JPH0691958B2 (ja) | 1991-12-06 | 1991-12-06 | 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0691958B2 (ja) |
DE (1) | DE4238640C2 (ja) |
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FR2771310B1 (fr) * | 1997-11-24 | 2000-02-18 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'or et d'au moins un autre metal sur un support d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'un melange de ces oxydes, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
DE19836585C1 (de) * | 1998-08-12 | 2000-05-11 | Zsw | Au/Fe¶2¶0¶3¶-Katalysatormaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US6703429B2 (en) | 2001-08-23 | 2004-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting synthesis gas into hydrocarbonaceous products |
DE10205873A1 (de) * | 2002-02-13 | 2003-08-21 | Zsw | Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE102004022064A1 (de) * | 2004-05-05 | 2005-11-24 | Degussa Ag | Edelmetall enthaltendes Metallmischoxidpulver |
MY149330A (en) * | 2004-05-28 | 2013-08-30 | Mintek | Catalyst formed from gold on a carrier which includes oxides of zinc and from other metals |
GB0411988D0 (en) | 2004-05-28 | 2004-06-30 | British American Tobacco Co | Smoking articles and smoking materials |
JP5392812B2 (ja) * | 2007-10-30 | 2014-01-22 | 国立大学法人富山大学 | 二酸化炭素の水素還元用触媒及び二酸化炭素の水素還元方法 |
CZ301720B6 (cs) * | 2008-10-17 | 2010-06-02 | Univerzita Karlova V Praze | Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy |
JP2013043123A (ja) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | メタン生成方法およびメタン生成剤ならびにメタン生成素子 |
JP2014231504A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | 民朗 金辺 | 炭素化合物製造方法 |
CN109158112B (zh) * | 2018-09-04 | 2022-01-04 | 天津大学 | 单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用 |
CN114950448B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-07-25 | 南京信息工程大学 | 一种ZnFe2O4基催化剂的制备方法及其应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6483513A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-29 | Agency Ind Science Techn | Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element |
JPH02252610A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 金超微粒子固定化酸化物の製造法 |
-
1991
- 1991-12-06 JP JP3349706A patent/JPH0691958B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-16 DE DE4238640A patent/DE4238640C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4238640A1 (en) | 1993-06-09 |
JPH05154383A (ja) | 1993-06-22 |
DE4238640C2 (de) | 1996-04-04 |
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