JP3390777B2 - メタノール分解用触媒及びその製造方法 - Google Patents
メタノール分解用触媒及びその製造方法Info
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- JP3390777B2 JP3390777B2 JP08244496A JP8244496A JP3390777B2 JP 3390777 B2 JP3390777 B2 JP 3390777B2 JP 08244496 A JP08244496 A JP 08244496A JP 8244496 A JP8244496 A JP 8244496A JP 3390777 B2 JP3390777 B2 JP 3390777B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを分解
して水素と一酸化炭素とよりなる合成ガスを得るメタノ
ール接触分解用の触媒及びその製造方法に関する。
して水素と一酸化炭素とよりなる合成ガスを得るメタノ
ール接触分解用の触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタノールの接触分解の主反応は次式で
表わされる吸熱反応であるため、低温で行なうことがで
きると、それだけ省エネルギーに有利である。この反応
は、メタノールのスチームリホーミングとは異なり、水
蒸気は反応に関与しない。
表わされる吸熱反応であるため、低温で行なうことがで
きると、それだけ省エネルギーに有利である。この反応
は、メタノールのスチームリホーミングとは異なり、水
蒸気は反応に関与しない。
【０００３】
ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2 ΔＨ＝２１．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ
【０００４】上記メタノール分解用の触媒としては、ア
ルミナやシリカ等の担体に白金族元素、ニッケル等の８
族元素やその酸化物、あるいは銅やその酸化物等を担持
したもの、その他種々の提案がある。例えば、特開昭５
７−１４４０３１号公報にはアルミナにニッケル及びカ
リウムを担持させた触媒、特開昭６０−２５７８３７号
公報には銅、マグネシウム及びアルミニウムからなる触
媒、特開昭６３−５５１０１号公報にはリンとニッケル
とを含有する触媒、特開昭６３−２５２５４８号公報に
は活性アルミナにパラジウムを担持させた触媒、特開昭
６３−４８４９号公報には白金、パラジウム及びロジウ
ムから選ばれた少なくとも１種の元素とモリブデン及び
ランタンから選ばれた少なくとも１種の元素とをシリカ
に担持させた触媒、並びに特開昭６３−２６４１４１号
公報にはパラジウムとアルミニウム等とをシリカに担持
させた触媒がそれぞれ記載されている。
ルミナやシリカ等の担体に白金族元素、ニッケル等の８
族元素やその酸化物、あるいは銅やその酸化物等を担持
したもの、その他種々の提案がある。例えば、特開昭５
７−１４４０３１号公報にはアルミナにニッケル及びカ
リウムを担持させた触媒、特開昭６０−２５７８３７号
公報には銅、マグネシウム及びアルミニウムからなる触
媒、特開昭６３−５５１０１号公報にはリンとニッケル
とを含有する触媒、特開昭６３−２５２５４８号公報に
は活性アルミナにパラジウムを担持させた触媒、特開昭
６３−４８４９号公報には白金、パラジウム及びロジウ
ムから選ばれた少なくとも１種の元素とモリブデン及び
ランタンから選ばれた少なくとも１種の元素とをシリカ
に担持させた触媒、並びに特開昭６３−２６４１４１号
公報にはパラジウムとアルミニウム等とをシリカに担持
させた触媒がそれぞれ記載されている。
【０００５】また、従来、触媒の調製には、担体を触媒
金属の溶液に浸漬し、引き上げて乾燥・焼成する、とい
う含浸法が多く採用されている。
金属の溶液に浸漬し、引き上げて乾燥・焼成する、とい
う含浸法が多く採用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のメタノ
ール分解用触媒は３００℃以下での低温活性が低い、あ
るいはジメチルエーテル、メタン等の副生成物が多い等
の問題がある。本発明は、このような問題を解決し、低
温活性及び選択性に優れたメタノール分解用触媒を提供
するものである。
ール分解用触媒は３００℃以下での低温活性が低い、あ
るいはジメチルエーテル、メタン等の副生成物が多い等
の問題がある。本発明は、このような問題を解決し、低
温活性及び選択性に優れたメタノール分解用触媒を提供
するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題に対して、種々の実験・研究を進めた結果、特定の
種類の金属酸化物を担体とし、これにパラジウムを触媒
金属として担持させた場合、高い低温活性及び選択性が
得られ、また、該触媒の調製に特定の方法を採用するこ
とによって、所期の効果が得ることが容易になることを
見出だし、本発明を完成するに至ったものである。以
下、特許請求の範囲の各請求項に係る発明を具体的に説
明する。
課題に対して、種々の実験・研究を進めた結果、特定の
種類の金属酸化物を担体とし、これにパラジウムを触媒
金属として担持させた場合、高い低温活性及び選択性が
得られ、また、該触媒の調製に特定の方法を採用するこ
とによって、所期の効果が得ることが容易になることを
見出だし、本発明を完成するに至ったものである。以
下、特許請求の範囲の各請求項に係る発明を具体的に説
明する。
【０００８】（請求項１に係る発明）
この発明は、Ｆｅ 2 Ｏ 3 、又はＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 及びＺｒ
Ｏ 2 のうちから選ばれた１種以上の金属酸化物とＦｅ 2 Ｏ
3 との混合物、又はＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちか
ら選ばれた２種の金属の複合酸化物とＦｅ 2 Ｏ 3 若しくは
上記混合物との混合物のうちのいずれかを担体とし、こ
の金属酸化物系担体にパラジウムが担持されていること
を特徴とするメタノール分解用触媒である。
Ｏ 2 のうちから選ばれた１種以上の金属酸化物とＦｅ 2 Ｏ
3 との混合物、又はＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちか
ら選ばれた２種の金属の複合酸化物とＦｅ 2 Ｏ 3 若しくは
上記混合物との混合物のうちのいずれかを担体とし、こ
の金属酸化物系担体にパラジウムが担持されていること
を特徴とするメタノール分解用触媒である。
【０００９】この触媒の場合、後述する実施例で明らか
になるが、低温活性が高く且つ水素と一酸化炭素とより
なる合成ガスへの選択性が良い。その理由は明確ではな
いが、シリカやアルミナにパラジウムを担持させても高
い低温活性や選択性は得られず、また、上記ＴｉＯ2等
の金属酸化物にパラジウム以外の金属元素を担持させて
も所期の特性が得られない。従って、本発明の触媒の場
合、当該金属酸化物系担体がメタノールの分解に寄与
し、パラジウムとの相互作用によって低温活性が高まっ
ており、また、副生成物が少なくなっている。
になるが、低温活性が高く且つ水素と一酸化炭素とより
なる合成ガスへの選択性が良い。その理由は明確ではな
いが、シリカやアルミナにパラジウムを担持させても高
い低温活性や選択性は得られず、また、上記ＴｉＯ2等
の金属酸化物にパラジウム以外の金属元素を担持させて
も所期の特性が得られない。従って、本発明の触媒の場
合、当該金属酸化物系担体がメタノールの分解に寄与
し、パラジウムとの相互作用によって低温活性が高まっ
ており、また、副生成物が少なくなっている。
【００１０】上記触媒の調製には含浸法、共沈法、析出
法など種々の方法を採用することができる。
法など種々の方法を採用することができる。
【００１１】（請求項２に係る発明）
この発明は、上記請求項１に記載されているメタノール
分解用触媒において、上記パラジウムの担持量が、該パ
ラジウムと上記金属酸化物系担体との合計量の２〜５０
ｗｔ％であることを特徴とする。
分解用触媒において、上記パラジウムの担持量が、該パ
ラジウムと上記金属酸化物系担体との合計量の２〜５０
ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１２】ここに、上記パラジウムの担持量を２ｗｔ
％以上としているのは、高い活性を得るためである。し
かし、この活性の向上には担体におけるパラジウムの分
散性を高めることが効果的であるものの、パラジウムが
一定量を越えると分散性自体はもはや高くならず、活性
の大きな向上は望めなくなる。逆に高価なパラジウムを
多量に用いることは不経済である。しかも、パラジウム
自体の比重が大きいために触媒全体が重くなり、触媒の
単位重量当たりの活性をみれば、それがパラジウム担持
量の増大とともに低下することになる。かかる観点か
ら、パラジウムの担持量の上限は５０ｗｔ％とすること
が好適である。
％以上としているのは、高い活性を得るためである。し
かし、この活性の向上には担体におけるパラジウムの分
散性を高めることが効果的であるものの、パラジウムが
一定量を越えると分散性自体はもはや高くならず、活性
の大きな向上は望めなくなる。逆に高価なパラジウムを
多量に用いることは不経済である。しかも、パラジウム
自体の比重が大きいために触媒全体が重くなり、触媒の
単位重量当たりの活性をみれば、それがパラジウム担持
量の増大とともに低下することになる。かかる観点か
ら、パラジウムの担持量の上限は５０ｗｔ％とすること
が好適である。
【００１３】（請求項３に係る発明）
この発明は、担体が比表面積１００ｍ 2 ／ｇ以上のＣｅ
Ｏ 2 であって、該担体にパラジウムが担持されているこ
とを特徴とするメタノール分解用触媒である。
Ｏ 2 であって、該担体にパラジウムが担持されているこ
とを特徴とするメタノール分解用触媒である。
【００１４】当該メタノール分解用触媒は低温活性が高
い。その理由の一つとしてＣｅＯ2担体の比表面積が１
００ｍ2／ｇ以上と高いことが挙げられる。
い。その理由の一つとしてＣｅＯ2担体の比表面積が１
００ｍ2／ｇ以上と高いことが挙げられる。
【００１５】（請求項４に係る発明）
この発明は、上記請求項３に記載されているメタノール
分解用触媒において、上記パラジウムの担持量が該パラ
ジウムとＣｅＯ2担体との合計量の２〜２０ｗｔ％であ
ることを特徴とする。
分解用触媒において、上記パラジウムの担持量が該パラ
ジウムとＣｅＯ2担体との合計量の２〜２０ｗｔ％であ
ることを特徴とする。
【００１６】当該メタノール分解用触媒においては、パ
ラジウム担持量が２ｗｔ％以上で高い活性が得られる。
パラジウム担持量の上限を２０ｗｔ％としているのは、
これよりもパラジウム担持量が多くなっても低温活性の
大きな向上は望めず不経済になるからである。
ラジウム担持量が２ｗｔ％以上で高い活性が得られる。
パラジウム担持量の上限を２０ｗｔ％としているのは、
これよりもパラジウム担持量が多くなっても低温活性の
大きな向上は望めず不経済になるからである。
【００１７】（請求項５に係る発明）
この発明は、担体がＣｅＯ2であって、該担体にパラジ
ウムと共に酸化タングステン又は酸化鉄が担持されてい
ることを特徴とするメタノール分解用触媒である。
ウムと共に酸化タングステン又は酸化鉄が担持されてい
ることを特徴とするメタノール分解用触媒である。
【００１８】当該メタノール分解用触媒においては、酸
化タングステン又は酸化鉄のいずれも含まないパラジウ
ム／ＣｅＯ2系触媒よりも低温活性が高くなる。その理
由は定かでないが、酸化タングステン又は酸化鉄がメタ
ノールの分解反応を促進する作用を呈していると考え
る。しかも、この反応の促進は選択率の実質的な低下を
招かないという特徴がある。
化タングステン又は酸化鉄のいずれも含まないパラジウ
ム／ＣｅＯ2系触媒よりも低温活性が高くなる。その理
由は定かでないが、酸化タングステン又は酸化鉄がメタ
ノールの分解反応を促進する作用を呈していると考え
る。しかも、この反応の促進は選択率の実質的な低下を
招かないという特徴がある。
【００１９】（請求項６に係る発明）
この発明は、上記請求項５に記載されているメタノール
分解用触媒において、上記パラジウムの担持量が触媒全
量の２〜２０ｗｔ％であり、上記酸化タングステン又は
酸化鉄の担持量が触媒全量の０．５〜５ｗｔ％であるこ
とを特徴とする。
分解用触媒において、上記パラジウムの担持量が触媒全
量の２〜２０ｗｔ％であり、上記酸化タングステン又は
酸化鉄の担持量が触媒全量の０．５〜５ｗｔ％であるこ
とを特徴とする。
【００２０】上記パラジウムの担持量の限定理由は上記
請求項４と同じである。酸化タングステン又は酸化鉄の
担持量については、微量の添加（例えば０．１ｗｔ％程
度の添加）でも活性向上の効果があり、また、多少添加
量が多く（例えば１０ｗｔ％程度に）なっても触媒活性
の大きな低下はないようである。しかし、実験によれ
ば、明白な効果が認められたのは０．５〜５ｗｔ％であ
る。特に、３ｗｔ％付近で活性向上のピークが見られ
た。
請求項４と同じである。酸化タングステン又は酸化鉄の
担持量については、微量の添加（例えば０．１ｗｔ％程
度の添加）でも活性向上の効果があり、また、多少添加
量が多く（例えば１０ｗｔ％程度に）なっても触媒活性
の大きな低下はないようである。しかし、実験によれ
ば、明白な効果が認められたのは０．５〜５ｗｔ％であ
る。特に、３ｗｔ％付近で活性向上のピークが見られ
た。
【００２１】（請求項７に係る発明）
この発明は、ＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ 3
のうちから選ばれた１種以上の金属酸化物Ａ、Ｔｉ、Ｃ
ｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選ばれた１種もしくは２種
の金属の複合酸化物Ｂ、又は上記金属酸化物Ａと上記金
属複合酸化物Ｂとの混合物Ｃのうちのいずれかを担体と
し、この金属酸化物系担体にパラジウムが担持されてい
るメタノール分解用触媒の製造方法であって、上記金属
酸化物系担体を形成するための金属の化合物とパラジウ
ム化合物とを溶媒に溶かしてなる原料溶液を調製し、該
原料溶液とアルカリ溶液とを混合することによって、上
記金属を上記金属酸化物系担体の前駆体である水酸化物
等として沈澱させると同時に、該金属酸化物系担体の前
駆体に上記パラジウムを共沈させることを特徴とする。
のうちから選ばれた１種以上の金属酸化物Ａ、Ｔｉ、Ｃ
ｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選ばれた１種もしくは２種
の金属の複合酸化物Ｂ、又は上記金属酸化物Ａと上記金
属複合酸化物Ｂとの混合物Ｃのうちのいずれかを担体と
し、この金属酸化物系担体にパラジウムが担持されてい
るメタノール分解用触媒の製造方法であって、上記金属
酸化物系担体を形成するための金属の化合物とパラジウ
ム化合物とを溶媒に溶かしてなる原料溶液を調製し、該
原料溶液とアルカリ溶液とを混合することによって、上
記金属を上記金属酸化物系担体の前駆体である水酸化物
等として沈澱させると同時に、該金属酸化物系担体の前
駆体に上記パラジウムを共沈させることを特徴とする。
【００２２】当該発明は、上記メタノール分解用触媒の
調製に所謂共沈法を採用したものであるが、この方法の
場合、上記金属酸化物系担体におけるパラジウムの分散
性が高くなり、活性の向上に有利になる。
調製に所謂共沈法を採用したものであるが、この方法の
場合、上記金属酸化物系担体におけるパラジウムの分散
性が高くなり、活性の向上に有利になる。
【００２３】すなわち、従来一般に採用されている含浸
法の場合は、パラジウム担持量を多くしても担体表面の
付着し易い部位に多量のパラジウムが塊になって担持さ
れていくだけで、分散性は高くならない。そして、この
含浸法の場合は、金属酸化物単独では比較的大きな比表
面積を有するにもかかわらず、パラジウムの担持量が多
くなるに従って触媒の比表面積が大きく低下していき、
その担持量が２ｗｔ％程度になると活性の向上は望めな
くなるのが通常である。
法の場合は、パラジウム担持量を多くしても担体表面の
付着し易い部位に多量のパラジウムが塊になって担持さ
れていくだけで、分散性は高くならない。そして、この
含浸法の場合は、金属酸化物単独では比較的大きな比表
面積を有するにもかかわらず、パラジウムの担持量が多
くなるに従って触媒の比表面積が大きく低下していき、
その担持量が２ｗｔ％程度になると活性の向上は望めな
くなるのが通常である。
【００２４】これに対して、当該発明の場合は、上記金
属酸化物系担体の前駆体が水酸化物等として沈澱生成す
る過程で同時にパラジウムも水酸化物等として共沈担持
されるから、金属酸化物系担体とパラジウムとが緊密に
結合されることになり、パラジウムが該金属酸化物系担
体に高分散担持される。特に限定するわけではないが、
パラジウム担持量を２〜５０ｗｔ％にした場合でもパラ
ジウムの比表面積の低下は少なく、パラジウムの担持量
を多くすることによって触媒の活性を高めることができ
る。
属酸化物系担体の前駆体が水酸化物等として沈澱生成す
る過程で同時にパラジウムも水酸化物等として共沈担持
されるから、金属酸化物系担体とパラジウムとが緊密に
結合されることになり、パラジウムが該金属酸化物系担
体に高分散担持される。特に限定するわけではないが、
パラジウム担持量を２〜５０ｗｔ％にした場合でもパラ
ジウムの比表面積の低下は少なく、パラジウムの担持量
を多くすることによって触媒の活性を高めることができ
る。
【００２５】ここに、上記金属酸化物系担体としては、
上記ＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ 3 のうちか
ら選ばれた１種類の金属酸化物単独であっても、これら
から選ばれた２種以上の金属酸化物の混合物であっても
よく、あるいはＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選
ばれた２種類の金属の複合酸化物であってもよい。さら
には、上記ＴｉＯ 2 等の金属酸化物と上記金属複合酸化
物とを適宜組み合わせて混合したものであっても当該金
属酸化物系担体として用いることができる。
上記ＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ 3 のうちか
ら選ばれた１種類の金属酸化物単独であっても、これら
から選ばれた２種以上の金属酸化物の混合物であっても
よく、あるいはＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選
ばれた２種類の金属の複合酸化物であってもよい。さら
には、上記ＴｉＯ 2 等の金属酸化物と上記金属複合酸化
物とを適宜組み合わせて混合したものであっても当該金
属酸化物系担体として用いることができる。
【００２６】また、上記金属酸化物系担体を構成する金
属の化合物としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの電
解質、特に水溶性のものがよく、パラジウム化合物も同
様である。上記沈澱試薬としては、ＮａＯＨ、ＮＨ4Ｏ
Ｈ、Ｎａ2ＣＯ3等を用い、これによって上記原料溶液の
ｐＨを調整することになる。また、得られた共沈物につ
いては、これを洗浄した後に乾燥し、３００〜６００℃
程度の温度で焼成すればよく、使用に際しては、例えば
当該触媒粉を固めてこれを粉砕することにより、適宜の
大きさの粒子とし、これをカラムに詰めればよい。
属の化合物としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの電
解質、特に水溶性のものがよく、パラジウム化合物も同
様である。上記沈澱試薬としては、ＮａＯＨ、ＮＨ4Ｏ
Ｈ、Ｎａ2ＣＯ3等を用い、これによって上記原料溶液の
ｐＨを調整することになる。また、得られた共沈物につ
いては、これを洗浄した後に乾燥し、３００〜６００℃
程度の温度で焼成すればよく、使用に際しては、例えば
当該触媒粉を固めてこれを粉砕することにより、適宜の
大きさの粒子とし、これをカラムに詰めればよい。
【００２７】（請求項８に係る発明）
この発明は、ＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ 3
のうちから選ばれた１種以上の金属酸化物Ａ、Ｔｉ、Ｃ
ｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選ばれた１種もしくは２種
の金属の複合酸化物Ｂ、又は上記金属酸化物Ａと上記金
属複合酸化物Ｂとの混合物Ｃのうちのいずれかを担体と
し、この金属酸化物系担体にパラジウムが担持されてい
るメタノール分解用触媒の製造方法であって、上記金属
酸化物系担体を混入してなるパラジウム化合物の溶液と
アルカリ溶液とを混合することによって、該金属酸化物
系担体にパラジウムを水酸化物として析出させることを
特徴とする。
のうちから選ばれた１種以上の金属酸化物Ａ、Ｔｉ、Ｃ
ｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選ばれた１種もしくは２種
の金属の複合酸化物Ｂ、又は上記金属酸化物Ａと上記金
属複合酸化物Ｂとの混合物Ｃのうちのいずれかを担体と
し、この金属酸化物系担体にパラジウムが担持されてい
るメタノール分解用触媒の製造方法であって、上記金属
酸化物系担体を混入してなるパラジウム化合物の溶液と
アルカリ溶液とを混合することによって、該金属酸化物
系担体にパラジウムを水酸化物として析出させることを
特徴とする。
【００２８】当該発明においても、含浸法とは違って、
パラジウムが水酸化物として金属酸化物上に析出するこ
とによって担持され、請求項３に係る発明と同様にパラ
ジウムの微細高分散担持が可能になり、得られるパラジ
ウムの粒径は小さいものになる。
パラジウムが水酸化物として金属酸化物上に析出するこ
とによって担持され、請求項３に係る発明と同様にパラ
ジウムの微細高分散担持が可能になり、得られるパラジ
ウムの粒径は小さいものになる。
【００２９】ここに、上記金属酸化物系担体としては、
上記ＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ 3 のうちか
ら選ばれた１種類の金属酸化物単独であっても、これら
から選ばれた２種以上の金属酸化物の混合物であっても
よく、あるいはＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選
ばれた２種類の金属の複合酸化物であってもよい。さら
には、上記ＴｉＯ 2 等の金属酸化物と上記金属複合酸化
物とを適宜組み合わせて混合したものであっても当該金
属酸化物系担体として用いることができる。
上記ＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ 3 のうちか
ら選ばれた１種類の金属酸化物単独であっても、これら
から選ばれた２種以上の金属酸化物の混合物であっても
よく、あるいはＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選
ばれた２種類の金属の複合酸化物であってもよい。さら
には、上記ＴｉＯ 2 等の金属酸化物と上記金属複合酸化
物とを適宜組み合わせて混合したものであっても当該金
属酸化物系担体として用いることができる。
【００３０】（請求項９に係る発明）
この発明は、上記請求項３に記載されているメタノール
分解用触媒の製造方法であって、上記ＣｅＯ2担体を形
成するためのセリウム化合物とパラジウム化合物とを溶
媒に溶かしてなる原料溶液を調製し、上記原料溶液と炭
酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムとを混合すること
によって、上記ＣｅＯ2担体の前駆体を沈澱させると同
時に、該前駆体に上記パラジウムを共沈させることを特
徴とする。
分解用触媒の製造方法であって、上記ＣｅＯ2担体を形
成するためのセリウム化合物とパラジウム化合物とを溶
媒に溶かしてなる原料溶液を調製し、上記原料溶液と炭
酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムとを混合すること
によって、上記ＣｅＯ2担体の前駆体を沈澱させると同
時に、該前駆体に上記パラジウムを共沈させることを特
徴とする。
【００３１】当該製造方法によれば、高比表面積のＣｅ
Ｏ2担体にパラジウムが高分散担持されたメタノール分
解用触媒を得ることができる。上記共沈物については、
上記請求項７に係る発明と同様に、該共沈物を洗浄した
後に乾燥し、３００〜６００℃程度の温度で焼成すれば
よく、使用に際しては、例えば当該触媒粉を固めてこれ
を粉砕することにより、適宜の大きさの粒子とし、これ
をカラムに詰めればよい。
Ｏ2担体にパラジウムが高分散担持されたメタノール分
解用触媒を得ることができる。上記共沈物については、
上記請求項７に係る発明と同様に、該共沈物を洗浄した
後に乾燥し、３００〜６００℃程度の温度で焼成すれば
よく、使用に際しては、例えば当該触媒粉を固めてこれ
を粉砕することにより、適宜の大きさの粒子とし、これ
をカラムに詰めればよい。
【００３２】（請求項１０に係る発明）
この発明は、上記請求項７に記載されているメタノール
分解用触媒の製造方法において、上記共沈物を乾燥させ
た後に、３００〜８００℃にて焼成し、その後にメタノ
ール含有ガス中又は水素ガス等の還元ガス中で還元処理
を施すことにより、上記パラジウムの水酸化物を金属パ
ラジウムに変えることを特徴とする。
分解用触媒の製造方法において、上記共沈物を乾燥させ
た後に、３００〜８００℃にて焼成し、その後にメタノ
ール含有ガス中又は水素ガス等の還元ガス中で還元処理
を施すことにより、上記パラジウムの水酸化物を金属パ
ラジウムに変えることを特徴とする。
【００３３】当該方法において、上記焼成温度が３００
℃未満では、パラジウム水酸化物を酸化物に変えて担体
に固着するに不充分であり、また、８００℃を越える焼
成温度になると、触媒金属のシンタリングあるいは触媒
の構造破壊を招く。そして、上記焼成によって酸化物と
なったパラジウムの酸化物は水素ガスやメタノール含有
ガス等による還元処理によって金属パラジウムになり、
活性が向上することになる。この還元処理は、上記焼成
後、直ちに行なってもよいが、当該触媒をメタノールの
分解に使用する直前に行なう方が好ましい。
℃未満では、パラジウム水酸化物を酸化物に変えて担体
に固着するに不充分であり、また、８００℃を越える焼
成温度になると、触媒金属のシンタリングあるいは触媒
の構造破壊を招く。そして、上記焼成によって酸化物と
なったパラジウムの酸化物は水素ガスやメタノール含有
ガス等による還元処理によって金属パラジウムになり、
活性が向上することになる。この還元処理は、上記焼成
後、直ちに行なってもよいが、当該触媒をメタノールの
分解に使用する直前に行なう方が好ましい。
【００３４】（請求項１１に係る発明）
この発明は、上記請求項５に記載されているメタノール
分解用触媒の製造方法であって、上記ＣｅＯ2担体を形
成するためのセリウム化合物とパラジウム化合物とを溶
媒に溶かしてなる原料溶液と、アルカリ溶液とを調製
し、該原料溶液とアルカリ溶液とを混合することによっ
て、上記ＣｅＯ2担体の前駆体を沈澱させると同時に、
該前駆体に上記パラジウムを共沈させるにあたり、タン
グステン化合物又は鉄化合物を上記原料溶液又はアルカ
リ溶液に溶かしておくことを特徴とする。
分解用触媒の製造方法であって、上記ＣｅＯ2担体を形
成するためのセリウム化合物とパラジウム化合物とを溶
媒に溶かしてなる原料溶液と、アルカリ溶液とを調製
し、該原料溶液とアルカリ溶液とを混合することによっ
て、上記ＣｅＯ2担体の前駆体を沈澱させると同時に、
該前駆体に上記パラジウムを共沈させるにあたり、タン
グステン化合物又は鉄化合物を上記原料溶液又はアルカ
リ溶液に溶かしておくことを特徴とする。
【００３５】当該発明において、タングステン化合物又
は鉄化合物の溶液が酸性であれば、これを上記原料溶液
に溶かしておき、アルカリ性であれば、これを上記アル
カリ溶液に溶かしておくことになる。そして、このよう
にタングステン化合物又は鉄化合物の添加を行なった状
態で上記原料溶液とアルカリ溶液とを混合することによ
り、ＣｅＯ2担体の前駆体が沈澱すると同時にこれにパ
ラジウム、タングステン又は鉄が共沈する。よって、こ
の共沈物を洗浄・焼成することによって上記請求項５に
記載されているメタノール分解用触媒を得ることができ
る。この場合、上記タングステン又は鉄は、Ｐｄ粒子及
びＣｅＯ2担体の前駆体と共沈するときに、得られるＰ
ｄ粒子及びＣｅＯ2粒子の微細化剤として働き、パラジ
ウムの高分散担持に寄与すると考えられる。
は鉄化合物の溶液が酸性であれば、これを上記原料溶液
に溶かしておき、アルカリ性であれば、これを上記アル
カリ溶液に溶かしておくことになる。そして、このよう
にタングステン化合物又は鉄化合物の添加を行なった状
態で上記原料溶液とアルカリ溶液とを混合することによ
り、ＣｅＯ2担体の前駆体が沈澱すると同時にこれにパ
ラジウム、タングステン又は鉄が共沈する。よって、こ
の共沈物を洗浄・焼成することによって上記請求項５に
記載されているメタノール分解用触媒を得ることができ
る。この場合、上記タングステン又は鉄は、Ｐｄ粒子及
びＣｅＯ2担体の前駆体と共沈するときに、得られるＰ
ｄ粒子及びＣｅＯ2粒子の微細化剤として働き、パラジ
ウムの高分散担持に寄与すると考えられる。
【００３６】焼成温度としては３００〜６００℃が好適
であり、また、その後に行なう還元処理は１５０〜５０
０℃で行なうことが好適である。
であり、また、その後に行なう還元処理は１５０〜５０
０℃で行なうことが好適である。
【００３７】
【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、Ｆｅ
2 Ｏ 3 、又はＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 及びＺｒＯ 2 のうちから選
ばれた１種以上の金属酸化物とＦｅ 2 Ｏ 3 との混合物Ａ、
又はＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選ばれた２種
の金属の複合酸化物とＦｅ 2 Ｏ 3 若しくは上記混合物Ａと
の混合物Ｂのうちのいずれかを担体とし、この金属酸化
物系担体にパラジウムを担持させてなるから、高い低温
活性及び高い選択性が得られる。
2 Ｏ 3 、又はＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 及びＺｒＯ 2 のうちから選
ばれた１種以上の金属酸化物とＦｅ 2 Ｏ 3 との混合物Ａ、
又はＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選ばれた２種
の金属の複合酸化物とＦｅ 2 Ｏ 3 若しくは上記混合物Ａと
の混合物Ｂのうちのいずれかを担体とし、この金属酸化
物系担体にパラジウムを担持させてなるから、高い低温
活性及び高い選択性が得られる。
【００３８】請求項２に係る発明によれば、上記請求項
１に記載されているメタノール分解用触媒において、上
記パラジウムの担持量を２〜５０ｗｔ％としたから、高
い活性を得ることができる。
１に記載されているメタノール分解用触媒において、上
記パラジウムの担持量を２〜５０ｗｔ％としたから、高
い活性を得ることができる。
【００３９】請求項３に係る発明によれば、担体を比表
面積１００ｍ2／ｇ以上のＣｅＯ2とし、該ＣｅＯ2担体
にパラジウムを担持させたから、低温活性が高くなる。
面積１００ｍ2／ｇ以上のＣｅＯ2とし、該ＣｅＯ2担体
にパラジウムを担持させたから、低温活性が高くなる。
【００４０】請求項４に係る発明によれば、上記請求項
３に記載されているメタノール分解用触媒において、上
記パラジウムの担持量を該パラジウムとＣｅＯ2担体と
の合計量の２〜２０ｗｔ％としたから、低温活性を高め
る上でより有利になる。
３に記載されているメタノール分解用触媒において、上
記パラジウムの担持量を該パラジウムとＣｅＯ2担体と
の合計量の２〜２０ｗｔ％としたから、低温活性を高め
る上でより有利になる。
【００４１】請求項５に係る発明によれば、担体をＣｅ
Ｏ2として、これにパラジウムと共に酸化タングステン
又は酸化鉄を担持させたから、選択率の低下を招くこと
なく低温活性を高めることができる。
Ｏ2として、これにパラジウムと共に酸化タングステン
又は酸化鉄を担持させたから、選択率の低下を招くこと
なく低温活性を高めることができる。
【００４２】請求項６に係る発明によれば、上記請求項
５に記載されているメタノール分解用触媒において、上
記パラジウムの担持量を触媒全量の２〜２０ｗｔ％と
し、上記酸化タングステン又は酸化鉄の担持量を触媒全
量の０．５〜５ｗｔ％としたから、選択率の低下を招く
ことなく低温活性を高める上で有利になる。
５に記載されているメタノール分解用触媒において、上
記パラジウムの担持量を触媒全量の２〜２０ｗｔ％と
し、上記酸化タングステン又は酸化鉄の担持量を触媒全
量の０．５〜５ｗｔ％としたから、選択率の低下を招く
ことなく低温活性を高める上で有利になる。
【００４３】請求項７に係る発明によれば、ＴｉＯ 2 、
ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ 3 のうちから選ばれた１種
以上の金属酸化物Ａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうち
から選ばれた１種もしくは２種の金属の複合酸化物Ｂ、
又は上記金属酸化物Ａと上記金属複合酸化物Ｂとの混合
物Ｃのうちのいずれかを担体とし、この金属酸化物系担
体にパラジウムが担持されているメタノール分解触媒を
製造するにあたって、上記金属酸化物系担体を構成する
金属の化合物とパラジウム化合物とを溶媒に溶かしてな
る原料溶液を調製し、該原料溶液とアルカリ溶液とを混
合することによって、上記金属酸化物系担体の前駆体を
沈澱させると同時に、該金属酸化物系担体の前駆体に上
記パラジウムを水酸化物等として共沈させるようにした
から、パラジウムを担体に対して高分散に担持させるこ
とができ、つまり、パラジウムの比表面積を低下させる
ことなく多量のパラジウムを当該担体に担持させること
ができ、触媒の活性の向上に有利になる。
ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ 3 のうちから選ばれた１種
以上の金属酸化物Ａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうち
から選ばれた１種もしくは２種の金属の複合酸化物Ｂ、
又は上記金属酸化物Ａと上記金属複合酸化物Ｂとの混合
物Ｃのうちのいずれかを担体とし、この金属酸化物系担
体にパラジウムが担持されているメタノール分解触媒を
製造するにあたって、上記金属酸化物系担体を構成する
金属の化合物とパラジウム化合物とを溶媒に溶かしてな
る原料溶液を調製し、該原料溶液とアルカリ溶液とを混
合することによって、上記金属酸化物系担体の前駆体を
沈澱させると同時に、該金属酸化物系担体の前駆体に上
記パラジウムを水酸化物等として共沈させるようにした
から、パラジウムを担体に対して高分散に担持させるこ
とができ、つまり、パラジウムの比表面積を低下させる
ことなく多量のパラジウムを当該担体に担持させること
ができ、触媒の活性の向上に有利になる。
【００４４】請求項８に係る発明によれば、ＴｉＯ 2 、
ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ 3 のうちから選ばれた１種
以上の金属酸化物Ａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうち
から選ばれた１種もしくは２種の金属の複合酸化物Ｂ、
又は上記金属酸化物Ａと上記金属複合酸化物Ｂとの混合
物Ｃのうちのいずれかを担体とし、この金属酸化物系担
体にパラジウムが担持されているメタノール分解用触媒
を製造するにあたって、上記金属酸化物系担体を混入し
てなるパラジウム化合物の溶液とアルカリ溶液とを混合
することによって、該担体にパラジウムを水酸化物とし
て析出させるようにしたから、請求項３に係る発明と同
様にパラジウムの高分散担持が可能になり、触媒の活性
の向上に有利になる。
ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ 3 のうちから選ばれた１種
以上の金属酸化物Ａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうち
から選ばれた１種もしくは２種の金属の複合酸化物Ｂ、
又は上記金属酸化物Ａと上記金属複合酸化物Ｂとの混合
物Ｃのうちのいずれかを担体とし、この金属酸化物系担
体にパラジウムが担持されているメタノール分解用触媒
を製造するにあたって、上記金属酸化物系担体を混入し
てなるパラジウム化合物の溶液とアルカリ溶液とを混合
することによって、該担体にパラジウムを水酸化物とし
て析出させるようにしたから、請求項３に係る発明と同
様にパラジウムの高分散担持が可能になり、触媒の活性
の向上に有利になる。
【００４５】請求項９に係る発明によれば、上記請求項
３に記載されているメタノール分解用触媒を製造するに
あたって、ＣｅＯ2担体を形成するためのセリウム化合
物とパラジウム化合物とを溶媒に溶かしてなる原料溶液
を調製し、該原料溶液と炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナ
トリウムとを混合することによって、上記ＣｅＯ2担体
の前駆体を沈澱させると同時に、該前駆体に上記パラジ
ウムを共沈させるようにしたから、高比表面積のＣｅＯ
2担体にパラジウムが高分散担持されたメタノール分解
用触媒を得ることができる。
３に記載されているメタノール分解用触媒を製造するに
あたって、ＣｅＯ2担体を形成するためのセリウム化合
物とパラジウム化合物とを溶媒に溶かしてなる原料溶液
を調製し、該原料溶液と炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナ
トリウムとを混合することによって、上記ＣｅＯ2担体
の前駆体を沈澱させると同時に、該前駆体に上記パラジ
ウムを共沈させるようにしたから、高比表面積のＣｅＯ
2担体にパラジウムが高分散担持されたメタノール分解
用触媒を得ることができる。
【００４６】請求項１０に係る発明によれば、請求項７
に記載されているメタノール分解用触媒の製造方法にお
いて、共沈物を３００〜８００℃の温度で焼成してか
ら、メタノール含有ガス中又は水素ガス等の還元ガス中
で還元処理を施すようにしたから、シンタリング等の不
具合を招くことなく、パラジウムを担体に確実に固着さ
せることができるとともに、還元処理によって触媒の活
性を向上させることができる。
に記載されているメタノール分解用触媒の製造方法にお
いて、共沈物を３００〜８００℃の温度で焼成してか
ら、メタノール含有ガス中又は水素ガス等の還元ガス中
で還元処理を施すようにしたから、シンタリング等の不
具合を招くことなく、パラジウムを担体に確実に固着さ
せることができるとともに、還元処理によって触媒の活
性を向上させることができる。
【００４７】請求項１１に係る発明によれば、ＣｅＯ2
担体を形成するためのセリウム化合物とパラジウム化合
物とを溶媒に溶かしてなる原料溶液と、アルカリ溶液と
を調製し、該原料溶液とアルカリ溶液とを混合するにあ
たり、タングステン化合物又は鉄化合物を上記原料溶液
又はアルカリ溶液に溶かしておくようにしたから、Ｃｅ
Ｏ2担体の前駆体を沈澱させると同時に、該前駆体に上
記パラジウム、タングステン又は鉄の化合物を共沈させ
て、請求項５に記載されているメタノール分解用触媒を
得ることができるようになる。
担体を形成するためのセリウム化合物とパラジウム化合
物とを溶媒に溶かしてなる原料溶液と、アルカリ溶液と
を調製し、該原料溶液とアルカリ溶液とを混合するにあ
たり、タングステン化合物又は鉄化合物を上記原料溶液
又はアルカリ溶液に溶かしておくようにしたから、Ｃｅ
Ｏ2担体の前駆体を沈澱させると同時に、該前駆体に上
記パラジウム、タングステン又は鉄の化合物を共沈させ
て、請求項５に記載されているメタノール分解用触媒を
得ることができるようになる。
【００４８】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に説明す
る。
る。
【００４９】＜Ｎo.１〜１０触媒の調製＞
−Ｎo.１触媒−
パラジウム化合物として塩化パラジウムＰｄＣｌ2を
０．６２ｇ、ジルコニウム化合物として硝酸ジルコニウ
ムＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏを４．６ｇそれぞれ秤量
し、これを６００ｍＬの蒸溜水に溶解させてＡ液とし
た。一方、沈澱試薬として水酸化ナトリウムの１Ｎの水
溶液を調製してこれをＢ液とした。
０．６２ｇ、ジルコニウム化合物として硝酸ジルコニウ
ムＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏを４．６ｇそれぞれ秤量
し、これを６００ｍＬの蒸溜水に溶解させてＡ液とし
た。一方、沈澱試薬として水酸化ナトリウムの１Ｎの水
溶液を調製してこれをＢ液とした。
【００５０】そして、上記Ａ液を撹拌しながらこれにＢ
液を滴下していくことによって共沈物を生成させた。な
お、希釈したＢ液にＡ液を流しこむことによっても同様
の共沈物を得ることができる。このようにして得られた
共沈物を１時間撹拌した後、充分に水洗して乾燥し、５
００℃×５時間の焼成を行なった。
液を滴下していくことによって共沈物を生成させた。な
お、希釈したＢ液にＡ液を流しこむことによっても同様
の共沈物を得ることができる。このようにして得られた
共沈物を１時間撹拌した後、充分に水洗して乾燥し、５
００℃×５時間の焼成を行なった。
【００５１】得られた触媒パラジウムＰｄ／ＺｒＯ
2は、ＺｒＯ2にパラジウムが高分散に担持されたもので
あり、パラジウムの担持量は該パラジウムとＺｒＯ2と
の合計量の１５ｗｔ％である。
2は、ＺｒＯ2にパラジウムが高分散に担持されたもので
あり、パラジウムの担持量は該パラジウムとＺｒＯ2と
の合計量の１５ｗｔ％である。
【００５２】−Ｎo.２，３の触媒−
上記Ｎo.１触媒と同様の共沈法によって、ＣｅＯ2にパ
ラジウムを担持させてなるパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触
媒（Ｎo.２）及びＦｅ2Ｏ3にパラジウムを担持させてな
るパラジウムＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3触媒（Ｎo.３）を調製し
た。パラジウムの担持量はいずれの触媒も１５ｗｔ％で
ある。
ラジウムを担持させてなるパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触
媒（Ｎo.２）及びＦｅ2Ｏ3にパラジウムを担持させてな
るパラジウムＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3触媒（Ｎo.３）を調製し
た。パラジウムの担持量はいずれの触媒も１５ｗｔ％で
ある。
【００５３】−Ｎo.４触媒（参考例）−
チタニアＴｉＯ2（日本アエロジル社製酸化チタン）に
パラジウムを析出沈澱法によって担持させたパラジウム
Ｐｄ／ＴｉＯ2触媒を得た。この析出沈澱法は以下の通
りである。
パラジウムを析出沈澱法によって担持させたパラジウム
Ｐｄ／ＴｉＯ2触媒を得た。この析出沈澱法は以下の通
りである。
【００５４】すなわち、Ｎo.１触媒と同様に、塩化パラ
ジウムＰｄＣｌ2０．６２ｇを秤量し、これを６００ｍ
Ｌの蒸溜水に溶解させてＡ液とした。このＡ液にチタニ
アＴｉＯ2２．１５ｇを混入し、これと沈澱試薬として
の水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液とを混合して沈澱物を生
成させた。その後、撹拌熟成、水洗、乾燥の各過程を経
て、５００℃×５時間の焼成を行なった。これによって
得られたパラジウムＰｄ／ＴｉＯ2触媒のパラジウム担
持量は１５ｗｔ％である。
ジウムＰｄＣｌ2０．６２ｇを秤量し、これを６００ｍ
Ｌの蒸溜水に溶解させてＡ液とした。このＡ液にチタニ
アＴｉＯ2２．１５ｇを混入し、これと沈澱試薬として
の水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液とを混合して沈澱物を生
成させた。その後、撹拌熟成、水洗、乾燥の各過程を経
て、５００℃×５時間の焼成を行なった。これによって
得られたパラジウムＰｄ／ＴｉＯ2触媒のパラジウム担
持量は１５ｗｔ％である。
【００５５】−Ｎo.５，６の各触媒（参考例）−
上記Ｎo.１触媒と同様の共沈法によって、Ａｌ2Ｏ3にパ
ラジウムを担持させてなるパラジウムＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触
媒（Ｎo.５）及びＺｎＯにパラジウムを担持させてなる
パラジウムＰｄ／ＺｎＯ触媒（Ｎo.６）を調製した。パ
ラジウムの担持量はいずれの触媒も１５ｗｔ％である。
ラジウムを担持させてなるパラジウムＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触
媒（Ｎo.５）及びＺｎＯにパラジウムを担持させてなる
パラジウムＰｄ／ＺｎＯ触媒（Ｎo.６）を調製した。パ
ラジウムの担持量はいずれの触媒も１５ｗｔ％である。
【００５６】−Ｎo.７触媒（参考例）−
Ｎo.１触媒と同様の組成のパラジウムＰｄ／ＺｒＯ2触
媒を含浸法によって調製した。すなわち、ＺｒＯ2粉末
を塩化パラジウム水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥・焼
成することによってＺｒＯ2粉末にパラジウムを担持さ
せたものである。パラジウムの担持量は１５ｗｔ％であ
る。
媒を含浸法によって調製した。すなわち、ＺｒＯ2粉末
を塩化パラジウム水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥・焼
成することによってＺｒＯ2粉末にパラジウムを担持さ
せたものである。パラジウムの担持量は１５ｗｔ％であ
る。
【００５７】−Ｎo.８〜１０の各触媒（参考例）−
Ｎo.８触媒として、含浸法によってＳｉＯ2にＮｉを５
ｗｔ％担持させたＮｉ／ＳｉＯ2触媒を調製し、さらに
Ｎo.９触媒として、含浸法によってＮｉ担持量を１５ｗ
ｔ％としたＮｉ／ＳｉＯ2触媒を調製した。また、Ｎo.
１０触媒として、ＳｉＯ2にＮｉ及びＣｕを担持させた
市販のメタノール分解用触媒（Ｎｉ−Ｃｕ／ＳｉＯ2触
媒）を準備した。
ｗｔ％担持させたＮｉ／ＳｉＯ2触媒を調製し、さらに
Ｎo.９触媒として、含浸法によってＮｉ担持量を１５ｗ
ｔ％としたＮｉ／ＳｉＯ2触媒を調製した。また、Ｎo.
１０触媒として、ＳｉＯ2にＮｉ及びＣｕを担持させた
市販のメタノール分解用触媒（Ｎｉ−Ｃｕ／ＳｉＯ2触
媒）を準備した。
【００５８】＜Ｎo.１〜１０触媒の評価＞
上記Ｎo.１〜１０の各触媒を固定床流通式反応装置に組
み込み、この触媒にＨ2 還元処理を施した後、メタノー
ル１５％を含むアルゴンガスを温度２５０℃、空間速度
１００００ｍＬ・ｈ-1・ｇ-1で通し、反応生成物の組成
を測定することによって、各触媒のメタノール分解特性
（転化率，選択率）を評価した。結果は表１に示されて
いる。
み込み、この触媒にＨ2 還元処理を施した後、メタノー
ル１５％を含むアルゴンガスを温度２５０℃、空間速度
１００００ｍＬ・ｈ-1・ｇ-1で通し、反応生成物の組成
を測定することによって、各触媒のメタノール分解特性
（転化率，選択率）を評価した。結果は表１に示されて
いる。
【００５９】
【表１】
【００６０】まず、沈澱試薬として水酸化ナトリウムを
用いた共沈法によって調製したＮo.１〜３，５，６の各
触媒を比較すると、Ｎo.１のパラジウムＰｄ／ＺｒＯ2
触媒が最も高い転化率を示し、且つ合成ガス（ＣＯ＋２
Ｈ2）への選択率も比較的高い。これに対して、Ｎo.５
のパラジウムＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒もかなり高い転化率を
示しているが、それでも担体としてＺｒＯ2、ＣｅＯ2、
Ｆｅ2Ｏ3を用いたＮo.１〜３の各触媒に比べて選択率が
低い。これはアルミナ上の酸点の存在のためであると考
えられる。Ｎo.６のパラジウムＰｄ／ＺｎＯ触媒は同じ
くパラジウムを触媒金属とするが、活性が極めて低い。
用いた共沈法によって調製したＮo.１〜３，５，６の各
触媒を比較すると、Ｎo.１のパラジウムＰｄ／ＺｒＯ2
触媒が最も高い転化率を示し、且つ合成ガス（ＣＯ＋２
Ｈ2）への選択率も比較的高い。これに対して、Ｎo.５
のパラジウムＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒もかなり高い転化率を
示しているが、それでも担体としてＺｒＯ2、ＣｅＯ2、
Ｆｅ2Ｏ3を用いたＮo.１〜３の各触媒に比べて選択率が
低い。これはアルミナ上の酸点の存在のためであると考
えられる。Ｎo.６のパラジウムＰｄ／ＺｎＯ触媒は同じ
くパラジウムを触媒金属とするが、活性が極めて低い。
【００６１】以上の結果から、沈澱試薬として水酸化ナ
トリウムを用いた共沈法で触媒を調製する場合、パラジ
ウムの担体としては、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2又はＦｅ2Ｏ3が
良いこと、その中でも特にＺｒＯ2が良いことがわか
る。
トリウムを用いた共沈法で触媒を調製する場合、パラジ
ウムの担体としては、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2又はＦｅ2Ｏ3が
良いこと、その中でも特にＺｒＯ2が良いことがわか
る。
【００６２】また、共沈法によるＮo.１のパラジウムＰ
ｄ／ＺｒＯ2触媒と含浸法によるＮo.７のパラジウムＰ
ｄ／ＺｒＯ2触媒とを比較すると、転化率は共沈法によ
る方が格段に高い。このことから、共沈法によって触媒
を調製することの有利性が裏付けられる。
ｄ／ＺｒＯ2触媒と含浸法によるＮo.７のパラジウムＰ
ｄ／ＺｒＯ2触媒とを比較すると、転化率は共沈法によ
る方が格段に高い。このことから、共沈法によって触媒
を調製することの有利性が裏付けられる。
【００６３】次に、Ｎo.４のパラジウムＰｄ／ＴｉＯ2
触媒は析出沈澱法によって調製したものであるが、Ｎo.
７の含浸法によるパラジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒よりも
転化率が高い。ＴｉＯ2とＺｒＯ2とはパラジウムの担体
として活性の向上に概ね同じ程度の寄与をすると考えら
れるが、析出沈澱法によるＮo.４の触媒の方が含浸法に
よるＮo.７の触媒よりも転化率が高いことから、該析出
沈澱法も共沈法と同様に担体におけるパラジウムの分散
担持性に有利であることがわかる。
触媒は析出沈澱法によって調製したものであるが、Ｎo.
７の含浸法によるパラジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒よりも
転化率が高い。ＴｉＯ2とＺｒＯ2とはパラジウムの担体
として活性の向上に概ね同じ程度の寄与をすると考えら
れるが、析出沈澱法によるＮo.４の触媒の方が含浸法に
よるＮo.７の触媒よりも転化率が高いことから、該析出
沈澱法も共沈法と同様に担体におけるパラジウムの分散
担持性に有利であることがわかる。
【００６４】また、Ｎo.８〜１０の担体としてシリカを
用いた各触媒では選択率は比較的高いものの転化率が低
く、期待する低温活性を得ることはできない。
用いた各触媒では選択率は比較的高いものの転化率が低
く、期待する低温活性を得ることはできない。
【００６５】
＜パラジウム担持量と触媒の活性との関係＞
先のＮo.１の触媒の場合と同じ共沈法によってパラジウ
ムの担持量が互いに異なる数種類のパラジウムＰｄ／Ｚ
ｒＯ2触媒を調製し、先の場合と同じ条件及び方法によ
って触媒の活性を調べた。結果は表２に示されている。
ムの担持量が互いに異なる数種類のパラジウムＰｄ／Ｚ
ｒＯ2触媒を調製し、先の場合と同じ条件及び方法によ
って触媒の活性を調べた。結果は表２に示されている。
【００６６】
【表２】
【００６７】同表によれば、パラジウムの担持量が多く
なるに従って転化率が高くなっているものの、該担持量
が２０ｗｔ％を越えると転化率は概ね一定となる。これ
は、パラジウムの粒子径が大きくなり、触媒の単位重量
当たりのパラジウムの表面積が低下したためであると考
えられる。上記結果から、共沈法においてはパラジウム
の担持量は高い転化率を得る観点から下限を５ｗｔ％と
することがよいこと、また、表３より析出沈澱法では下
限を２ｗｔ％とすることがよいこと、そして、上限を５
０ｗｔ％としても高い転化率を得ることができることが
わかる。
なるに従って転化率が高くなっているものの、該担持量
が２０ｗｔ％を越えると転化率は概ね一定となる。これ
は、パラジウムの粒子径が大きくなり、触媒の単位重量
当たりのパラジウムの表面積が低下したためであると考
えられる。上記結果から、共沈法においてはパラジウム
の担持量は高い転化率を得る観点から下限を５ｗｔ％と
することがよいこと、また、表３より析出沈澱法では下
限を２ｗｔ％とすることがよいこと、そして、上限を５
０ｗｔ％としても高い転化率を得ることができることが
わかる。
【００６８】＜Ｎo.１１〜２１触媒の調製＞
−Ｎo.１１触媒−
パラジウム化合物として塩化パラジウムＰｄＣｌ2を
０．６２ｇ、セリウム化合物として硝酸セリウム５．３
ｇそれぞれ秤量し、これを６００ｍＬの蒸溜水に溶解さ
せてＡ液とした。一方、沈澱試薬として炭酸ナトリウム
の０．１Ｎの水溶液を調製してこれをＢ液とした。そし
て、このＢ液に上記Ａ液を流し込むことによって共沈物
を生成させた。このようにして得られた共沈物を１時間
撹拌した後、充分に水洗して乾燥し、５００℃×５時間
の焼成を行なった。
０．６２ｇ、セリウム化合物として硝酸セリウム５．３
ｇそれぞれ秤量し、これを６００ｍＬの蒸溜水に溶解さ
せてＡ液とした。一方、沈澱試薬として炭酸ナトリウム
の０．１Ｎの水溶液を調製してこれをＢ液とした。そし
て、このＢ液に上記Ａ液を流し込むことによって共沈物
を生成させた。このようにして得られた共沈物を１時間
撹拌した後、充分に水洗して乾燥し、５００℃×５時間
の焼成を行なった。
【００６９】得られたパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒
は、ＣｅＯ2にパラジウムが高分散に担持されたもので
あり、パラジウムの担持量は該パラジウムとＣｅＯ2と
の合計量の１５ｗｔ％である。
は、ＣｅＯ2にパラジウムが高分散に担持されたもので
あり、パラジウムの担持量は該パラジウムとＣｅＯ2と
の合計量の１５ｗｔ％である。
【００７０】−Ｎo.１２触媒（参考例）−
Ｎo.１２触媒として、沈澱試薬として水酸化ナトリウム
を用いた共沈法によってＰｄ担持量を１５ｗｔ％とした
パラジウムＰｄ／Ｎｄ2Ｏ3触媒を調製した。
を用いた共沈法によってＰｄ担持量を１５ｗｔ％とした
パラジウムＰｄ／Ｎｄ2Ｏ3触媒を調製した。
【００７１】−Ｎo.１３触媒（参考例）−
Ｎo.１３触媒として、沈澱試薬として同じく水酸化ナト
リウムを用いた共沈法によってＰｄ担持量を１５ｗｔ％
としたパラジウムＰｄ／Ｓｍ2Ｏ3触媒を調製した。
リウムを用いた共沈法によってＰｄ担持量を１５ｗｔ％
としたパラジウムＰｄ／Ｓｍ2Ｏ3触媒を調製した。
【００７２】−Ｎo.１４触媒−
ＣｅＯ2（第一稀元素工業（株）製）担体に、ＰｄＣｌ2
水溶液と沈澱試薬ＮａＯＨ水溶液とを用いた析出沈澱法
によってパラジウムを５ｗｔ％担持させたパラジウムＰ
ｄ／ＣｅＯ2触媒を得た。
水溶液と沈澱試薬ＮａＯＨ水溶液とを用いた析出沈澱法
によってパラジウムを５ｗｔ％担持させたパラジウムＰ
ｄ／ＣｅＯ2触媒を得た。
【００７３】−Ｎo.１５触媒−
Ｎo.１５触媒として、析出沈澱法によってＰｄ担持量を
２ｗｔ％としたパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒を調製し
た。
２ｗｔ％としたパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒を調製し
た。
【００７４】−Ｎo.１６触媒−
Ｎo.１６触媒として、析出沈澱法によってＰｄ担持量を
５ｗｔ％としたパラジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒を調製し
た。
５ｗｔ％としたパラジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒を調製し
た。
【００７５】−Ｎo.１７触媒−
Ｎo.１７触媒として、析出沈澱法によってＰｄ担持量を
２ｗｔ％としたパラジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒を調製し
た。
２ｗｔ％としたパラジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒を調製し
た。
【００７６】−Ｎo.１８触媒（参考例）−
ＣｅＯ2粉末をＰｄＣｌ2水溶液に浸漬し、引き上げて乾
燥・焼成する、という含浸法によってパラジウムを５ｗ
ｔ％担持させたパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒を得た。
燥・焼成する、という含浸法によってパラジウムを５ｗ
ｔ％担持させたパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒を得た。
【００７７】−Ｎo.１９触媒（参考例）−
Ｎo.１９触媒として、含浸法によってＰｄ担持量を５ｗ
ｔ％としたパラジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒を調製した。
ｔ％としたパラジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒を調製した。
【００７８】−Ｎo.２０触媒（参考例）−
Ｎo.１９触媒として、含浸法によってＰｄ担持量を５ｗ
ｔ％としたパラジウムＰｄ／ＳｉＯ2触媒を調製した。
ｔ％としたパラジウムＰｄ／ＳｉＯ2触媒を調製した。
【００７９】−Ｎo.２１触媒−
Ｎo.２１触媒として、共沈法によってＰｄ担持量を１５
ｗｔ％、酸化鉄担持量を３ｗｔ％としたＰｄ／ＣｅＯ2
＋Ｆｅ2Ｏ3触媒を調製した。
ｗｔ％、酸化鉄担持量を３ｗｔ％としたＰｄ／ＣｅＯ2
＋Ｆｅ2Ｏ3触媒を調製した。
【００８０】
＜Ｎo.１１〜２１及び先のＮo.１〜３，６，８の各触媒
の低温活性評価＞ Ｎo.１１〜２１及び先のＮo.１〜３，６，８の各触媒を
固定床流通式反応装置に組み込み、この触媒にＨ2還元
処理を施した後、メタノール２０％を含むアルゴンガス
を温度２００℃、空間速度５０００ｍＬ・ｈ-1・ｇ-1で
通し、反応生成物の組成を測定することによって、各触
媒のメタノール分解特性（転化率，選択率）を評価し
た。結果は表３に示されている。
の低温活性評価＞ Ｎo.１１〜２１及び先のＮo.１〜３，６，８の各触媒を
固定床流通式反応装置に組み込み、この触媒にＨ2還元
処理を施した後、メタノール２０％を含むアルゴンガス
を温度２００℃、空間速度５０００ｍＬ・ｈ-1・ｇ-1で
通し、反応生成物の組成を測定することによって、各触
媒のメタノール分解特性（転化率，選択率）を評価し
た。結果は表３に示されている。
【００８１】
【表３】
【００８２】まず、共沈法によって調製した各触媒を比
較すると、沈澱試薬として炭酸ナトリウムを用いたＮo.
１１のパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒が最も高い転化率
を示し、且つ合成ガスへの選択率も高い。これに対し
て、沈澱試薬として水酸化ナトリウムを用いた先のＮo.
２は同じくパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒ではあるが、
転化率はＮo.１に劣る。
較すると、沈澱試薬として炭酸ナトリウムを用いたＮo.
１１のパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒が最も高い転化率
を示し、且つ合成ガスへの選択率も高い。これに対し
て、沈澱試薬として水酸化ナトリウムを用いた先のＮo.
２は同じくパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒ではあるが、
転化率はＮo.１に劣る。
【００８３】次に、析出沈澱法によって調製したＮo.１
４〜１７の各触媒を比較すると、各触媒の転化率及び選
択率に大きな差はないが、パラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触
媒の転化率が若干高い。また、Ｎo.１４の触媒とＮo.１
５の触媒とは互いのＰｄ担持量が異なるパラジウムＰｄ
／ＣｅＯ2触媒（前者は５ｗｔ％、後者は２ｗｔ％）で
あるが、その転化率には大きな差はない。Ｎo.１６の触
媒とＮo.１７の触媒とは互いのＰｄ担持量が異なるパラ
ジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒（前者は５ｗｔ％、後者は２
ｗｔ％）であるが、この担持量の違いは転化率にあまり
影響を与えていない。従って、析出沈澱法ではＰｄ担持
量の下限を２ｗｔ％としても比較的高い転化率を得るこ
とができることがわかる。
４〜１７の各触媒を比較すると、各触媒の転化率及び選
択率に大きな差はないが、パラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触
媒の転化率が若干高い。また、Ｎo.１４の触媒とＮo.１
５の触媒とは互いのＰｄ担持量が異なるパラジウムＰｄ
／ＣｅＯ2触媒（前者は５ｗｔ％、後者は２ｗｔ％）で
あるが、その転化率には大きな差はない。Ｎo.１６の触
媒とＮo.１７の触媒とは互いのＰｄ担持量が異なるパラ
ジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒（前者は５ｗｔ％、後者は２
ｗｔ％）であるが、この担持量の違いは転化率にあまり
影響を与えていない。従って、析出沈澱法ではＰｄ担持
量の下限を２ｗｔ％としても比較的高い転化率を得るこ
とができることがわかる。
【００８４】次に、含浸法によって調製した各触媒を比
較すると、転化率はＮo.１８のパラジウムＰｄ／ＣｅＯ
2触媒が最も高く、このＮo.１８触媒にＮo.１９のパラ
ジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒が続き、シリカを担体とする
Ｎo.２０，Ｎo.８の各触媒の転化率はかなり低い。
較すると、転化率はＮo.１８のパラジウムＰｄ／ＣｅＯ
2触媒が最も高く、このＮo.１８触媒にＮo.１９のパラ
ジウムＰｄ／ＺｒＯ2触媒が続き、シリカを担体とする
Ｎo.２０，Ｎo.８の各触媒の転化率はかなり低い。
【００８５】以上のことから、沈澱試薬として炭酸ナト
リウムを用いて共沈法によりパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2
触媒を調製することが当該触媒の低温活性の向上に最も
有効であることがわかる。また、Ｐｄ／ＣｅＯ2触媒に
添加物としてＦｅ2Ｏ3を採用するとさらに活性が向上し
た（Ｎo.１１触媒及びＮo.２１触媒参照）。
リウムを用いて共沈法によりパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2
触媒を調製することが当該触媒の低温活性の向上に最も
有効であることがわかる。また、Ｐｄ／ＣｅＯ2触媒に
添加物としてＦｅ2Ｏ3を採用するとさらに活性が向上し
た（Ｎo.１１触媒及びＮo.２１触媒参照）。
【００８６】＜触媒の比表面積と転化率との関係＞
上記パラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒の比表面積と転化率
との関係を調べると、表４に示す結果が得られた。同表
中のＮo.２２触媒は、Ｎo.２及びＮo.１１の各触媒と同
じく共沈法によって調製しており、沈澱試薬として水酸
化ナトリウムと炭酸ナトリウムとを混合して用いたもの
である。また、同表には他の触媒についても参考のため
に示している。
との関係を調べると、表４に示す結果が得られた。同表
中のＮo.２２触媒は、Ｎo.２及びＮo.１１の各触媒と同
じく共沈法によって調製しており、沈澱試薬として水酸
化ナトリウムと炭酸ナトリウムとを混合して用いたもの
である。また、同表には他の触媒についても参考のため
に示している。
【００８７】
【表４】
【００８８】この表から、触媒の種類が同じであれば、
比表面積と転化率とには一定の関係があること、また、
パラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒に関しては、Ｎo.１１の
ように沈澱試薬として炭酸ナトリウムを用いて共沈法に
よって調製すると大きな比表面積が得られ、転化率の向
上に有効であることがわかる。
比表面積と転化率とには一定の関係があること、また、
パラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒に関しては、Ｎo.１１の
ように沈澱試薬として炭酸ナトリウムを用いて共沈法に
よって調製すると大きな比表面積が得られ、転化率の向
上に有効であることがわかる。
【００８９】図１は共沈法によって調製したパラジウム
Ｐｄ／ＣｅＯ2触媒の比表面積と転化率との関係をグラ
フ化したものである。比表面積１００ｍ2／ｇ以上で高
い転化率が得られることがわかる。
Ｐｄ／ＣｅＯ2触媒の比表面積と転化率との関係をグラ
フ化したものである。比表面積１００ｍ2／ｇ以上で高
い転化率が得られることがわかる。
【００９０】＜触媒のＰｄ担持量と転化率との関係＞
共沈法によって調製したパラジウムＰｄ／ＣｅＯ2触媒
のＰｄ担持量と転化率との関係を調べると表５のように
なった。
のＰｄ担持量と転化率との関係を調べると表５のように
なった。
【００９１】
【表５】
【００９２】Ｐｄ担持量が多くなると転化率が高くなる
傾向があるが、３０ｗｔ％になると転化率が２０ｗｔ％
の場合よりも低くなっている。これは、Ｐｄ担持量があ
る程度以上になってくると、その分散度は高くならず、
かえって触媒の比表面積が低下するためと考えられる。
この結果から、Ｐｄ担持量は３０ｗｔ％以下、さらには
２０ｗｔ％以下にすることが好適であることがわかる。
但し、５ｗｔ％未満になると、ＰｄによるＣｅＯ2担体
のシンタリング防止効果があまり得られなくなるため、
触媒の比表面積が低下して転化率が低くなる。しかし、
析出沈澱法によってＰｄ／ＣｅＯ2触媒を調製したもの
は２ｗｔ％を限界として高活性が得られた。よって、Ｐ
ｄ担持量は２ｗｔ％以上とすることが好適である。
傾向があるが、３０ｗｔ％になると転化率が２０ｗｔ％
の場合よりも低くなっている。これは、Ｐｄ担持量があ
る程度以上になってくると、その分散度は高くならず、
かえって触媒の比表面積が低下するためと考えられる。
この結果から、Ｐｄ担持量は３０ｗｔ％以下、さらには
２０ｗｔ％以下にすることが好適であることがわかる。
但し、５ｗｔ％未満になると、ＰｄによるＣｅＯ2担体
のシンタリング防止効果があまり得られなくなるため、
触媒の比表面積が低下して転化率が低くなる。しかし、
析出沈澱法によってＰｄ／ＣｅＯ2触媒を調製したもの
は２ｗｔ％を限界として高活性が得られた。よって、Ｐ
ｄ担持量は２ｗｔ％以上とすることが好適である。
【００９３】＜Ａ〜Ｊ触媒の調製＞
以下に説明する各触媒例は、Ｐｄ／ＣｅＯ2系の触媒に
おける添加剤の効果を評価するためのものである。
おける添加剤の効果を評価するためのものである。
【００９４】−Ａ触媒−
パラジウム化合物として塩化パラジウムＰｄＣｌ2を
０．６２ｇ、セリウム化合物として硝酸セリウム５．３
ｇそれぞれ秤量し、これを６００ｍＬの蒸溜水に溶解さ
せてＡ液とした。一方、沈澱試薬として炭酸ナトリウム
の０．１Ｎの水溶液を調製し、さらに該水溶液に適量の
タングステン酸アンモニウムを溶かしてこれをＢ液とし
た。そして、このＢ液に上記Ａ液を流し込むことによっ
て共沈物を生成させた。このようにして得られた共沈物
を１時間撹拌した後、充分に水洗して乾燥し、５００℃
×５時間の焼成を行なった。
０．６２ｇ、セリウム化合物として硝酸セリウム５．３
ｇそれぞれ秤量し、これを６００ｍＬの蒸溜水に溶解さ
せてＡ液とした。一方、沈澱試薬として炭酸ナトリウム
の０．１Ｎの水溶液を調製し、さらに該水溶液に適量の
タングステン酸アンモニウムを溶かしてこれをＢ液とし
た。そして、このＢ液に上記Ａ液を流し込むことによっ
て共沈物を生成させた。このようにして得られた共沈物
を１時間撹拌した後、充分に水洗して乾燥し、５００℃
×５時間の焼成を行なった。
【００９５】得られたＰｄ／ＣｅＯ2＋ＷＯx 触媒は、
ＣｅＯ2にパラジウム及び酸化タングステンが高分散に
担持されたものであり、パラジウムの担持量は触媒全量
の１５ｗｔ％、また、酸化タングステンの担持量は触媒
全量の３ｗｔ％である。
ＣｅＯ2にパラジウム及び酸化タングステンが高分散に
担持されたものであり、パラジウムの担持量は触媒全量
の１５ｗｔ％、また、酸化タングステンの担持量は触媒
全量の３ｗｔ％である。
【００９６】−Ｂ触媒−
パラジウム化合物として塩化パラジウムＰｄＣｌ2を
０．６２ｇ、セリウム化合物として硝酸セリウム５．３
ｇそれぞれ秤量し、これを６００ｍＬの蒸溜水に溶解さ
せて、さらに該水溶液に適量の硝酸鉄を溶かしてＡ液と
した。一方、沈澱試薬として炭酸ナトリウムの０．１Ｎ
の水溶液を調製してこれをＢ液とした。そして、このＢ
液に上記Ａ液を流し込むことによって共沈物を生成させ
た。このようにして得られた共沈物を１時間撹拌した
後、充分に水洗して乾燥し、５００℃×５時間の焼成を
行なった。
０．６２ｇ、セリウム化合物として硝酸セリウム５．３
ｇそれぞれ秤量し、これを６００ｍＬの蒸溜水に溶解さ
せて、さらに該水溶液に適量の硝酸鉄を溶かしてＡ液と
した。一方、沈澱試薬として炭酸ナトリウムの０．１Ｎ
の水溶液を調製してこれをＢ液とした。そして、このＢ
液に上記Ａ液を流し込むことによって共沈物を生成させ
た。このようにして得られた共沈物を１時間撹拌した
後、充分に水洗して乾燥し、５００℃×５時間の焼成を
行なった。
【００９７】得られたＰｄ／ＣｅＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3触媒
は、ＣｅＯ2にパラジウム及び酸化鉄が高分散に担持さ
れたものであり、先に説明したＮo.21触媒に相当する。
このＢ触媒のパラジウムの担持量は触媒全量の１５ｗｔ
％、また、酸化鉄の担持量は触媒全量の３ｗｔ％であ
る。
は、ＣｅＯ2にパラジウム及び酸化鉄が高分散に担持さ
れたものであり、先に説明したＮo.21触媒に相当する。
このＢ触媒のパラジウムの担持量は触媒全量の１５ｗｔ
％、また、酸化鉄の担持量は触媒全量の３ｗｔ％であ
る。
【００９８】−Ｃ触媒−
添加剤としてモリブデン酸アンモニウムを用い、Ａ触媒
と同じ条件及び方法によってＰｄ／ＣｅＯ2＋ＭｏＯx
触媒を得た。すなわち、この触媒は、ＣｅＯ2にパラジ
ウム及び酸化モリブデンが高分散に担持されたものであ
り、パラジウムの担持量は触媒全量の１５ｗｔ％、ま
た、酸化モリブデンの担持量は触媒全量の３ｗｔ％であ
る。
と同じ条件及び方法によってＰｄ／ＣｅＯ2＋ＭｏＯx
触媒を得た。すなわち、この触媒は、ＣｅＯ2にパラジ
ウム及び酸化モリブデンが高分散に担持されたものであ
り、パラジウムの担持量は触媒全量の１５ｗｔ％、ま
た、酸化モリブデンの担持量は触媒全量の３ｗｔ％であ
る。
【００９９】Ｄ〜Ｉの各触媒−
添加剤として、Ｄ触媒の調製には硝酸ニッケル、Ｅ触媒
の調製には硝酸マグネシウム、Ｆ触媒の調製には硝酸プ
ラセオジウム、Ｇ触媒の調製には硝酸サマリウム、Ｈ触
媒の調製には硝酸ネオジム、Ｉ触媒の調製には硝酸銅を
それぞれ用い、Ｂ触媒と同じ条件及び方法によって表６
に示す各触媒を得た。パラジウムの担持量はＡ〜Ｃ触媒
と同様に１５ｗｔ％であり、各添加剤によって生成した
酸化物の担持量もＡ〜Ｃ触媒と同様に３ｗｔ％である。
の調製には硝酸マグネシウム、Ｆ触媒の調製には硝酸プ
ラセオジウム、Ｇ触媒の調製には硝酸サマリウム、Ｈ触
媒の調製には硝酸ネオジム、Ｉ触媒の調製には硝酸銅を
それぞれ用い、Ｂ触媒と同じ条件及び方法によって表６
に示す各触媒を得た。パラジウムの担持量はＡ〜Ｃ触媒
と同様に１５ｗｔ％であり、各添加剤によって生成した
酸化物の担持量もＡ〜Ｃ触媒と同様に３ｗｔ％である。
【０１００】−Ｊ触媒−
添加剤を加えることなくＡ触媒と同じ条件及び方法によ
ってＰｄ／ＣｅＯ2触媒を得た。この触媒は先に説明し
たＮo.１１触媒に相当するものであり、パラジウムの担
持量は触媒全量の１５ｗｔ％である。
ってＰｄ／ＣｅＯ2触媒を得た。この触媒は先に説明し
たＮo.１１触媒に相当するものであり、パラジウムの担
持量は触媒全量の１５ｗｔ％である。
【０１０１】＜Ａ〜Ｊ触媒の評価＞
先に説明したＮo.１１〜２１触媒の場合と同じ方法によ
って、Ａ〜Ｊ触媒のメタノール分解特性（転化率，選択
率）を評価した。結果は表６に示されている。
って、Ａ〜Ｊ触媒のメタノール分解特性（転化率，選択
率）を評価した。結果は表６に示されている。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】酸化物無添加のＪ触媒と、酸化物を添加し
た他の触媒Ａ〜Ｉとを比較すると、Ａ触媒及びＢ触媒に
ついては酸化物の添加による活性の向上が見られるが、
他の触媒ではいずれも活性が低下している。従って、添
加すべき酸化物としては、酸化タングステン及び酸化鉄
が好適であることがわかる。しかも、この両酸化物の場
合は、選択率の実質的な低下もほとんどみられない。
た他の触媒Ａ〜Ｉとを比較すると、Ａ触媒及びＢ触媒に
ついては酸化物の添加による活性の向上が見られるが、
他の触媒ではいずれも活性が低下している。従って、添
加すべき酸化物としては、酸化タングステン及び酸化鉄
が好適であることがわかる。しかも、この両酸化物の場
合は、選択率の実質的な低下もほとんどみられない。
【０１０４】図２は上記Ｊ触媒及びＢ触媒のＸ線回折パ
ターンを示している。このＸ線回折パターンではピーク
幅が広いほど粒径が細かいことを表わすので、同図から
酸化鉄を添加したＢ触媒では、その添加によってＰｄ粒
子及びＣｅＯ2粒子が微細になっていることがわかる。
そして、この微細化がＢ触媒の活性の向上に寄与してい
るものと考えられる。
ターンを示している。このＸ線回折パターンではピーク
幅が広いほど粒径が細かいことを表わすので、同図から
酸化鉄を添加したＢ触媒では、その添加によってＰｄ粒
子及びＣｅＯ2粒子が微細になっていることがわかる。
そして、この微細化がＢ触媒の活性の向上に寄与してい
るものと考えられる。
【０１０５】表７は上記Ｂ触媒について、酸化鉄の添加
量を変えてその活性を評価した結果を示している。評価
条件は表６の場合と同じである。
量を変えてその活性を評価した結果を示している。評価
条件は表６の場合と同じである。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】同表によれば、酸化鉄量が０．５〜５ｗｔ
％の範囲では無添加のＪ触媒よりも活性が高くなるこ
と、そして、特に３ｗｔ％のときに活性が最も高くなる
ことがわかる。酸化タングステンに関しても、その量と
活性との関係は酸化鉄と実質的に同じであった。
％の範囲では無添加のＪ触媒よりも活性が高くなるこ
と、そして、特に３ｗｔ％のときに活性が最も高くなる
ことがわかる。酸化タングステンに関しても、その量と
活性との関係は酸化鉄と実質的に同じであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】共沈法によって調製したパラジウムＰｄ／Ｃｅ
Ｏ2触媒の比表面積と転化率との関係を示すグラフ図。
Ｏ2触媒の比表面積と転化率との関係を示すグラフ図。
【図２】酸化鉄を添加したＰｄ／ＣｅＯ2触媒及びその
添加がないＰｄ／ＣｅＯ2触媒のＸ線回折パターンを比
較した図。
添加がないＰｄ／ＣｅＯ2触媒のＸ線回折パターンを比
較した図。
【符号の説明】
符号なし。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０１Ｂ 3/22 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｍ
(72)発明者 松村 安行
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業
技術院大阪工業技術研究所内
(72)発明者 宇佐見 禎一
大阪府堺市金岡町1304番地 ダイキン工
業株式会社 堺製作所 金岡工場内
(72)発明者 香川 謙吉
大阪府堺市金岡町1304番地 ダイキン工
業株式会社 堺製作所 金岡工場内
(72)発明者 川添 政宣
大阪府堺市金岡町1304番地 ダイキン工
業株式会社 堺製作所 金岡工場内
(56)参考文献 特開 昭61−259758（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−122038（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−7843（ＪＰ，Ａ)
Ｙａｓｕｏ Ｓａｔｏｈ，Ｅｆｆｅｃ
ｔ ｏｆ Ｐｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
ｏｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｄｅｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｓｕｐｐ
ｏｒｔｅｄ Ｐｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，1990年，ｖｏｌ．63，Ｎｏ．１,
ｐ．108−115
斎藤保夫，チタニア及びジルコニア担
持パラジウム触媒におけるパラジウムの
分散製と活性（予稿），触媒，1984年,
第26巻、第５号，ｐ．378−380
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 21/36
C01B 3/22,3/32
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (11)
- 【請求項１】 Ｆｅ 2 Ｏ 3 、又はＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 及びＺ
ｒＯ 2 のうちから選ばれた１種以上の金属酸化物とＦｅ 2
Ｏ 3 との混合物、又はＴｉ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうち
から選ばれた２種の金属の複合酸化物とＦｅ 2 Ｏ 3 若しく
は上記混合物との混合物のうちのいずれかを担体とし、
この金属酸化物系担体にパラジウムが担持されているこ
とを特徴とするメタノール分解用触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載されているメタノール分
解用触媒において、上記パラジウムの担持量が、該パラ
ジウムと上記金属酸化物系担体との合計量の２〜５０ｗ
ｔ％であることを特徴とするメタノール分解用触媒。 - 【請求項３】 担体が比表面積１００ｍ 2 ／ｇ以上のＣ
ｅＯ 2 であって、該担体にパラジウムが担持されている
ことを特徴とするメタノール分解用触媒。 - 【請求項４】 請求項３に記載されているメタノール分
解用触媒において、上記パラジウムの担持量が該パラジ
ウムとＣｅＯ2担体との合計量の２〜２０ｗｔ％である
ことを特徴とするメタノール分解用触媒。 - 【請求項５】 担体がＣｅＯ2であって、該担体にパラ
ジウムと共に酸化タングステン又は酸化鉄が担持されて
いることを特徴とするメタノール分解用触媒。 - 【請求項６】 請求項５に記載されているメタノール分
解用触媒において、上記パラジウムの担持量が触媒全量
の２〜２０ｗｔ％であり、上記酸化タングステン又は酸
化鉄の担持量が触媒全量の０．５〜５ｗｔ％であること
を特徴とするメタノール分解用触媒。 - 【請求項７】 ＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ
3 のうちから選ばれた１種以上の金属酸化物Ａ、Ｔｉ、
Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選ばれた１種もしくは２
種の金属の複合酸化物Ｂ、又は上記金属酸化物Ａと上記
金属複合酸化物Ｂとの混合物Ｃのうちのいずれかを担体
とし、この金属酸化物系担体にパラジウムが担持されて
いるメタノール分解用触媒の製造方法であって、 上記金属酸化物系担体を形成するための金属の化合物と
パラジウム化合物とを溶媒に溶かしてなる原料溶液を調
製し、 上記原料溶液とアルカリ溶液とを混合することによっ
て、上記金属を上記金属酸化物系担体の前駆体である水
酸化物等として沈澱させると同時に、該金属酸化物系担
体の前駆体に上記パラジウムを水酸化物として共沈させ
ることを特徴とするメタノール分解用触媒の製造方法。 - 【請求項８】 ＴｉＯ 2 、ＣｅＯ 2 、ＺｒＯ 2 及びＦｅ 2 Ｏ
3 のうちから選ばれた１種以上の金属酸化物Ａ、Ｔｉ、
Ｃｅ、Ｚｒ及びＦｅのうちから選ばれた１種もしくは２
種の金属の複合酸化物Ｂ、又は上記金属酸化物Ａと上記
金属複合酸化物Ｂとの混合物Ｃのうちのいずれかを担体
とし、この金属酸化物系担体にパラジウムが担持されて
いるメタノール分解用触媒の製造方法であって、 上記金属酸化物系担体を混入してなるパラジウム化合物
の溶液とアルカリ溶液とを混合することによって、該金
属酸化物系担体にパラジウムを水酸化物として析出させ
ることを特徴とするメタノール分解用触媒の製造方法。 - 【請求項９】 請求項３に記載されているメタノール分
解用触媒の製造方法であって、上記ＣｅＯ2担体を形成
するためのセリウム化合物とパラジウム化合物とを溶媒
に溶かしてなる原料溶液を調製し、 上記原料溶液と炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム
とを混合することによって、上記ＣｅＯ2担体の前駆体
を沈澱させると同時に、該前駆体に上記パラジウムを共
沈させることを特徴とするメタノール分解用触媒の製造
方法。 - 【請求項１０】 請求項７に記載されているメタノール
分解用触媒の製造方法において、 上記共沈物を乾燥させた後に、３００〜８００℃にて焼
成し、その後にメタノール含有ガス中又は水素ガス等の
還元ガス中で還元処理を施すことにより、上記パラジウ
ムの水酸化物を金属パラジウムに変えることを特徴とす
るメタノール分解用触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項５に記載されているメタノール
分解用触媒の製造方法であって、上記ＣｅＯ2担体を形
成するためのセリウム化合物とパラジウム化合物とを溶
媒に溶かしてなる原料溶液と、アルカリ溶液とを調製
し、該原料溶液とアルカリ溶液とを混合することによっ
て、上記ＣｅＯ2担体の前駆体を沈澱させると同時に、
該前駆体に上記パラジウムを共沈させるにあたり、タン
グステン化合物又は鉄化合物を上記原料溶液又はアルカ
リ溶液に溶かしておくことを特徴とするメタノール分解
用触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP08244496A JP3390777B2 (ja) | 1995-04-18 | 1996-04-04 | メタノール分解用触媒及びその製造方法 |
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| JP7-92844 | 1995-11-07 | ||
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| JP28828195 | 1995-11-07 | ||
| JP08244496A JP3390777B2 (ja) | 1995-04-18 | 1996-04-04 | メタノール分解用触媒及びその製造方法 |
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| JPH09187653A JPH09187653A (ja) | 1997-07-22 |
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-
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- 1996-04-04 JP JP08244496A patent/JP3390777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Ｙａｓｕｏ Ｓａｔｏｈ，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９９０年，ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１，ｐ．１０８−１１５ |
| 斎藤保夫，チタニア及びジルコニア担持パラジウム触媒におけるパラジウムの分散製と活性（予稿），触媒，１９８４年，第２６巻、第５号，ｐ．３７８−３８０ |
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