JP5207244B2

JP5207244B2 - 水素製造装置

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Publication number: JP5207244B2
Application number: JP2008254783A
Authority: JP
Inventors: 秀典蒲生; 寿浩安藤; 清晴中川; 美香蒲生
Original assignee: National Institute for Materials Science; Toppan Inc
Current assignee: National Institute for Materials Science; Toppan Inc
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: JP2010082555A

Description

本発明は、水素元素を含む有機液体を原料とする水素製造に用いる水素製造用触媒担持基板、およびこの触媒担持基板を用いた小型、軽量の水素製造装置に関する。

燃料電池は、燃料の持つ化学エネルギーを、直接電気エネルギーに変えて取り出すもので、エネルギー変換効率が高く、それ故、環境に優しい動力源である。燃料電池の中でも、水素と酸素を燃料とする燃料電池は、反応生成物が水であるため、主に無公害な自動車用動力源として実用化されつつある。

燃料電池を動力源とする自動車は、水素ガスの使用形態により２つの方式に分類される。すなわち、水素ガスを充填した高圧ボンベを搭載し、この高圧ボンベの水素ガスを燃料とする方式と、石油、メタノールなどの燃料を搭載し、この燃料から改質装置と呼ばれる水素製造装置を介して取り出した水素ガスを燃料とする方式である。

水素ガスは、空気との混合によって爆発する危険が極めて大きいので、高圧ボンベの水素ガスを燃料とするシステムよりも、石油、メタノールなどの燃料から必要な時に必要な量の水素ガスを生成できるように燃料電池と水素製造装置とが一体化されたシステムの方が安全性の観点から好ましい。しかし、従来の水素製造装置は、サイズが大きいうえに、水素を製造するための消費エネルギーが大きいため、自動車などへの利用は実用化していない。

従来、気体メタノールを分解して水素を製造する水素製造装置が提案されている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照）。以下、こうした水素製造装置の例を説明する。たとえば、気化装置と、触媒層と、分離装置とを有する水素製造装置が知られている。気化装置はバーナーなどの加熱手段で約３００℃に加熱されており、導入された液体のメタノールを気化する。触媒層では、気化されたメタノールを水素ガスと炭酸ガスを主成分とするその他のガスに分解する。触媒層は、たとえばＰｄ／ＣｅＯ2などの触媒を層状に積層した構造を有する。触媒層は触媒を活性化するために、バーナーなどの加熱手段で約３００℃に加熱されている。分離装置は、たとえば炭酸ガスを選択的に吸着する選択吸着装置である。分離装置で、触媒層で分解されて生じた水素ガスと炭酸ガスを主成分とするその他のガスとを分離することにより、水素ガスが製造される。

しかし、自動車の駆動力に見合った量の水素ガスを常時製造するために、気化装置全体を約３００℃の高温に加熱して気化速度を高く保たなければならず、しかも気化装置は自動車の大きさに比して無視できない容積を必要とする。同様に、自動車の駆動力に見合った量の水素ガスを常時製造するために、触媒層全体を約３００℃の高温に加熱して触媒反応速度を高く保たなければならず、しかも触媒層は自動車の大きさに比して無視できない容積を必要とする。

このように、気体メタノールを分解して水素を製造する従来の水素製造装置は、大型で重量があるうえに、気化装置や触媒層を加熱するための消費エネルギーが大きいため、自動車に搭載することができなかった。

一方、小型軽量が可能な方式として、液体メタノールを原料とする水素製造装置が考案されている（特許文献２）。この水素製造装置では、容器内に液体メタノールを収容し、触媒を担持した基板を液体メタノールに浸漬して通電加熱することにより、基板とメタノールとの間に急激な温度勾配を形成した状態で、触媒作用によりメタノールの接触分解反応を生じさせて水素ガスを生成させる。

触媒を担持した基板は、たとえば酸化物からなる基板上に遷移金属触媒を担持させたものである。基板には電源から直流または交流の電流が供給されて通電加熱される。加熱温度は、３００℃以上であることが好ましい。基板が加熱されると、基板の表面からガスが泡状に激しく生成する。生成ガスは、水素ガスを主成分とし、その他に一酸化炭素と、微量の二酸化炭素、メタンなどを含んでいる。ガスを取り出して、周知のガス分離装置で分離することによって水素ガスを製造する。

上述した液体メタノールを原料とする水素製造装置は、気化装置を含まないため小型、軽量であり、しかも基板への通電により水素を製造できるので消費エネルギーが小さい。しかし、この水素製造装置では、平面の基板上で触媒反応が行われるため、反応に寄与する表面積が小さく、装置容積に対する水素の生成量が少なく、水素の製造効率が低いという問題があった。
特開平９−１８７６５３号公報 Yoshikazu Usami et al., "Catalystic methanol decomposition at low temperatures over palladium supported on metal oxides", Applied Catalysis A: General 171 (1998) 123-130 Kiyoharu NAKAGAWA, et al., Diamond-supported metal catalyst: a novel medium for hydrogen production from methanol decomposition, Catalysis Letters, 2002, vol.80, no.3-4, p.161-164 特開２００４−２７７２２０号公報

本発明の目的は、水素元素を含む有機液体を原料とする水素の製造効率を高めることができる水素製造用触媒担持基板、およびこのような触媒担持基板を用いた小型、軽量の水素製造装置を提供することにある。

本発明によれば、水素元素を含む有機液体が収容される容器と、前記容器内の有機液体に全体が浸漬されて保持され、前記有機液体の接触分解反応を生じさせて水素ガスを生成する水素製造用触媒担持基板と、前記有機液体中で前記水素製造用触媒担持基板に通電して加熱する手段とを有し、前記水素製造用触媒担持基板が突起部または溝部を有し、前記突起部または溝部を含む表面に触媒が担持されていることを特徴とする水素製造装置が提供される。

本発明によれば、水素元素を含む有機液体が収容される容器と、前記容器内の有機液体に全体が浸漬されて保持され、前記有機液体の接触分解反応を生じさせて水素ガスを生成する水素製造用触媒担持基板と、前記有機液体中で前記水素製造用触媒担持基板に通電して加熱する手段とを有し、前記水素製造用触媒担持基板が突起部または溝部を有し、前記突起部または溝部にナノ炭素材料が形成され、前記ナノ炭素材料を含む表面に触媒が担持されていることを特徴とする水素製造装置が提供される。

本発明の触媒担持基板を用いれば、触媒が担持されている領域の表面積が大きいので、単位容積あたりの水素ガスの生成量が増加し、水素製造装置をより小型化することができる。

本発明の触媒担持基板は、突起部または溝部を備えるため、水素元素を含む有機液体は突起部または溝部の周囲まで流入し、接触分解反応が起こる反応点を増大させることが出来る。このため、単位容積あたりの水素ガスの生成量が増加させることが出来る。

本発明において、水素元素を含む有機液体とは、接触分解反応により水素発生することの出来る有機液体であればよく、例えば、液体の炭化水素、アルコール類など、を用いて良い。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、プロパノール、オクタン、オクタノール、液体メタン、液体エタン、などが挙げられる。

また、本発明において用いる有機液体は、特に、メタノールが好ましい。メタノールは、常温常圧で液体であるため取り扱いが容易であり、沸点が他のアルコール類とくらべ低いため好適に接触分解反応を起こすことが出来る。

また、本発明において用いる有機液体は、特に、エタノールが好ましい。エタノールは、常温常圧で液体であり、人体に対する毒性が低いため取り扱いが容易である。また、工業的に大量に植物などから生産することが出来る。

以下、図面を参照しながら本発明の一実施形態を説明する。

図１に本発明の実施形態に係る水素製造装置の構成図を示す。容器１には供給管２が取り付けられ、この供給管２からメタノール３が供給される。容器１の上部には蓋４が設けられる。蓋４には、メタノール２に浸漬されるように１対の電極５が取り付けられている。１対の電極５の下部に触媒が担持された触媒担持基板１０を保持してメタノール２に浸漬させる。蓋４の上部には、ガス取出管６が取り付けられている。

本発明においては、突起部または溝部を有し突起部または溝部を含む表面に触媒が担持された触媒担持基板、または突起部または溝部を有し突起部または溝部にナノ炭素材料が形成されナノ炭素材料を含む表面に触媒が担持された触媒担持基板が用いられる。

この水素製造装置を用いて以下のようにして水素を製造する。容器１に供給管２からメタノール３を供給し、触媒担持基板１０をメタノール２に浸積させる。この状態で電源（図示せず）から１対の電極５を介して直流または交流の電流を通電することにより触媒担持基板１０を加熱する。加熱温度は３００℃以上であることが好ましい。触媒担持基板１０が加熱されると、触媒担持基板１０とメタノール２との間に急激な温度勾配が形成され、担持された触媒の作用によりメタノールの接触分解反応が生じ、触媒担持基板１０の表面からガスが泡状に激しく生成する。生成ガスは、水素ガスを主成分とし、その他に一酸化炭素と、微量の二酸化炭素、メタンなどを含んでいる。生成ガスをガス取出管６から取り出して、周知のガス分離装置で分離することによって水素ガスを製造する。

なお、本実施形態では、媒担持基板１０に通電して加熱しているが、これに限らず、たとえばヒーターを用いて触媒担持基板１０を加熱してもよい。また、原料はメタノールに限らず、他のアルコールや炭化水素を用いてもよい。

次に、本発明に係る触媒担持基板１０の形態をより詳細に説明する。
図２に本発明に係る触媒担持基板の一例の断面図を示す。図２の触媒担持基板は、基板１１の表面にアスペクトの大きい突起部１２が形成され、突起部１２の表面を含む基板１１の表面に触媒層２０が担持されている。触媒層２０はたとえばスパッタリングにより形成される。

図３（ａ）および（ｂ）に本発明に係る触媒担持基板の他の例の断面図を示す。図３（ａ）の触媒担持基板は、基板１１の表面にアスペクトの大きい突起部１２が形成され、突起部１２の上面および側面を含む基板１１の表面にナノ炭素材料１３が形成され、ナノ炭素材料１３を含む基板１１の表面に触媒層（図示せず）が担持されている。図３（ａ）においては、ナノ炭素材料１３はランダムに配向している。図３（ｂ）の触媒担持基板は、基板１１の表面にアスペクトの大きい突起部１２が形成され、突起部１２の上面および側面を含む基板１１の表面にナノ炭素材料１３が表面に対して垂直に配向して形成され、ナノ炭素材料１３を含む基板１１の表面に触媒層（図示せず）が担持されている。触媒層はたとえばスパッタリングまたは含浸法により形成される。

本発明において、基板は、シリコン、金属、およびこれらの酸化物からなる群より選択される材料で形成することが好ましい。本発明において、触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、およびＲｕからなる群より選択することが好ましい。このような基板と触媒との組み合わせと用いることにより、水素製造効率を良好にすることができる。

本発明において、ナノ炭素材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフィラメント、カーボンナノウォール、またはカーボンナノコイルが用いられる。基板の表面に突起部を形成し、突起部の上面および側面を含む基板の表面にナノ炭素材料を垂直に配向して成長させると、ナノ炭素材料が特に高密度で形成され、その表面に触媒を担持させると、触媒が担持されている領域の表面積を非常に大きくすることができる。

図２および図３（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明に係る触媒担持基板は、突起部または溝部を含む表面、さらに突起部または溝部に形成されたナノ炭素材料を含む表面に触媒が担持された、従来のように平面の基板を用いた場合と比較して、基板表面において触媒が担持されている領域の表面積が非常に大きいので、単位容積あたりの水素の生成量を向上することができる。また、突起部または溝部さらにナノ炭素材料の形態や密度を調整することによって、単位容積あたりの水素の生成量を制御することができる。

図４（ａ）〜（ｇ）に示すように、突起部１２または溝部１５は種々の形状に形成することができる。図４（ａ）〜（ｆ）に示す突起部１２の形状は、円柱（ａ）、円錐台（ｂ）、四角柱（ｃ）、四角錘台（ｄ）、円錐（ｅ）、四角錘（ｆ）である。図４（ｇ）に示す溝部１５の形状はＶ字状である。図示しないが、溝部３の形状はＵ字状など他の形状でもよい。

突起部１２または溝部１３の形状を上記のような規則的な構造にすれば、表面積を調整することができ、水素製造効率を最適に設計することができる。

上記のように、メタノールの接触分解反応では基板を３００℃以上に加熱するので、当業者であれば表面に微細な凹凸を有する触媒担持基板を適用することは避けようとするであろう。これは、表面に微細な凹凸を有する触媒担持基板を高温加熱した場合、基板に割れが発生することが懸念されるためである。ところが、本発明者らの研究によれば、表面に微細な凹凸を有する触媒担持基板をメタノールの接触分解反応に適用しても、基板に割れが発生することはないことを見出した。

以下、本発明の実施例を説明する。
低抵抗のｎ型単結晶シリコン（１００）基板の表面に、機械的な切削加工または化学的なイオンエッチングを施し、四角柱または四角錐の突起部を形成した。

次に、基板表面に触媒としてコバルトを６ｎｍの厚みでスパッタ成膜を行った後、空気中で９００℃１０分の熱処理を施した。

この基板を、メタノール中に浸漬して電極を通して通電し、初期に６００℃、３分、続いて９００℃、６分の条件で基板を加熱し、基板近傍で固液界面接触分解反応を起こし、メタノール中の炭素原子を原料としてカーボンナノチューブを生成させた。この結果、突起部２の上面および側面を含む基板１の表面にカーボンナノチューブが垂直配向して成長した。成長したカーボンナノチューブの長さは約２〜３μｍであった。

図５（ａ）および（ｂ）に、基板の突起部の表面に成長したカーボンナノチューブを含むナノ炭素材料複合基板の走査型電子顕微鏡像を示す。図５（ａ）は突起部が四角柱の例、図５（ｂ）は突起部が四角錐の例である。いずれの例でも、突起部の表面に垂直に配向してカーボンナノチューブが高密度で成長していることがわかる。

次に、水素製造用の触媒としてニッケルをスパッタリングまたは含浸法によって担持させて触媒担持基板を作製した。

図１に示した水素製造装置に得られた触媒担持基板をセットし、基板が３００℃の一定温度になるように電流を制御して通電し、３０分間に生成するガス量を測定し、生成ガスの組成比を測定した。生成したガスの組成は、水素ガスが６０％〜７０％、残りが一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンであった。また、従来の平面基板に対し、本発明の触媒担持基板を用いた場合、水素の生成量が増加したことがわかった。

本発明の水素製造装置は、小型の燃料電池が求められる広範な分野に利用することが期待される。特に、小型の燃料電池を提供することから、燃料電池を動力源とする自動車などの用途に用いることが期待される。

本発明の実施形態に係る水素製造装置の構成図。本発明の水素製造用触媒担持基板の一例を示す断面図。本発明の水素製造用触媒担持基板の他の例を示す断面図。本発明の水素製造用触媒担持基板の突起部または溝部を示す斜視図または断面図。実施例で製造されたナノ炭素材料複合基板の走査型電子顕微鏡像を示す図。

符号の説明

１…容器、２…供給管、３…メタノール、４…蓋、５…電極、６…ガス取出管、１０…触媒担持基板、１１…基板、１２…突起部、１３…ナノ炭素材料、２０…触媒層。

Claims

水素元素を含む有機液体が収容される容器と、
前記容器内の有機液体に全体が浸漬されて保持され、前記有機液体の接触分解反応を生じさせて水素ガスを生成する水素製造用触媒担持基板と、
前記有機液体中で前記水素製造用触媒担持基板に通電して加熱する手段と
を有し、
前記水素製造用触媒担持基板が突起部または溝部を有し、前記突起部または溝部を含む表面に触媒が担持されていることを特徴とする水素製造装置。
水素元素を含む有機液体が収容される容器と、
前記容器内の有機液体に全体が浸漬されて保持され、前記有機液体の接触分解反応を生じさせて水素ガスを生成する水素製造用触媒担持基板と、
前記有機液体中で前記水素製造用触媒担持基板に通電して加熱する手段と
を有し、
前記水素製造用触媒担持基板が突起部または溝部を有し、前記突起部または溝部にナノ炭素材料が形成され、前記ナノ炭素材料を含む表面に触媒が担持されていることを特徴とする水素製造装置。
前記有機液体はメタノールであることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
前記基板は、シリコン、金属、およびこれらの酸化物からなる群より選択される材料で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
前記触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｐｔ、およびＲｕからなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
前記ナノ炭素材料が、前記突起部または溝部の表面に対して垂直配向したカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフィラメント、カーボンナノウォール、またはカーボンナノコイルであることを特徴とする請求項２に記載の水素製造装置。
前記突起部の形状が、円柱、円錐、円錐台、多角柱、多角錐、または多角錐台であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水素製造装置。
前記基板は、３００℃以上で加熱されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水素製造装置。