JPWO2018043634A1 - 自己触媒能を有する炭素系水素貯蔵材料、その製造方法、その化合物を用いる水素の吸蔵方法及び水素の放出方法、及び水素吸蔵用デバイス - Google Patents
自己触媒能を有する炭素系水素貯蔵材料、その製造方法、その化合物を用いる水素の吸蔵方法及び水素の放出方法、及び水素吸蔵用デバイス Download PDFInfo
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Abstract
Description
さらに、水素化物を液化又は固化させるために使用する材料として、複合炭素材料を含む種々の炭素系材料が検討されてきた。こうした炭素系材料のうち、比較的広いグラフェンの面構造を有する物質(例えば、水素化グラフェン、グラファン、グラフォン等)と原子状の水素とを接触させると、原子状水素が比較的反応熱が大きい安定な吸着状態(オントップ型吸着構造)を構成することが知られている(非特許文献2参照:以下、「従来技術5」という。)。
本発明のさらにまた別の態様は、0.5x10−3〜15MPaで水素を吸蔵させた上記炭素系水素貯蔵材料を、0.5x102〜1.5x103℃で0.5x10−9〜0.8x104秒間加熱することによる、炭素系水素貯蔵材料からの水素の放出方法である。前記加熱温度は、約50℃〜200℃とすることがさらに好ましい。
また、本発明によれば、上記のような特性を有する炭素系水素貯蔵材料を、簡便かつ効率よく製造することができる製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、室温程度の温度では吸着した水素を安定に貯蔵することができ、約180℃〜約1,500℃の温度範囲であれば速やかに吸着した水素を放出することができるため、貯蔵用担体又は輸送用担体として使用することができる、水素貯蔵用デバイスが提供される。
(1)本発明の原子欠損を有する炭素系水素貯蔵材料の特性と構造
本発明は、原子欠損を有する炭素系水素貯蔵材料(以下、単に「水素貯蔵材料」ということがある。)であり、この水素貯蔵材料は、(1)自己触媒反応を有し、(2)化合物中に吸蔵した水素を吸熱せずに放出するか、又は発熱しながら放出するという特性を有する。
本発明で使用する原子欠損を有する炭素系水素貯蔵材料は、炭素及び水素のみで構成されている水素吸蔵炭化水素化合物であり、局所的な自己触媒反応を生じさせる構造(以下、「自己触媒構造」ということがある。)を有している。こうした自己触媒構造としては、例えば、グラフェン様構造を有する化合物、多環式芳香族分子その他の炭化水素分子を含む、種々の炭素材料中に局所的に存在する3水素化原子欠損構造を挙げることができる(図1(A)及び図2(A)参照)。
一般的な「触媒」は、反応の前後において触媒自体の構造は不変であるが、化学反応全体の活性を上昇させる機能があることを意味する。本明細書中、グラフェン、ナノグラフェン、及び関連する多環芳香族化合物を、集合的に「グラフェン等」という。
上記の原子欠損は、イオン化した不活性ガス等を用いたスパッタリング法による欠損導入方法(イオンを照射することで、配列から炭素をたたき出す方法)によって作成することもでき、合成時点からの欠陥部分の導入方法(欠損がある配列を最初から構成法的に作り上げる方法)によって作成することもできる。
そして、5水素化原子欠損から水素分子の脱離を通した3水素化原子欠損に至る反応を通して、水素の脱離を全体として促進する触媒効果が表れる。
本発明の炭素系水素貯蔵材料は、(a1)製造原料を準備する工程と;(a2)所定のガス分圧となるように調整した容器内に製造原料をセットする工程と;(a3)原子欠損を有する炭化水素化合物を形成させる工程と;(a4)容器内の水素を原子状水素とする工程と;(a5)原子状水素に暴露する工程と;を備える方法によって製造することができる。
こうした合成方法によれば、酸化的環化付加反応を起こした試料をアルゴンガス中などで処理することにより粉末状試料としてナノグラフェン分子を得ることが出来る。
こうして得られた試料を、酸化シリコン面上で剥離するか、又は機械的方法で裁断・剥離する等してグラフェン面を作成する。その後、このグラフェン面を賦活化するために、スパッタリング法を用いて原子欠損を形成させ、引き続き原子状(又は分子状)水素に暴露してV111構造を有する水素吸蔵材料を合成することができる。
次に、以上のようにして得られた本発明の炭素系水素貯蔵材料を容器中に入れ、0.5x10−3〜15 MPa水素を吸蔵させる。水素を吸蔵させる際の圧力を高くすることにより、より大量の水素を本発明の炭素系水素貯蔵材料に吸蔵させることができる。
本発明の水素貯蔵デバイスの一態様の構成が、図13に示されている。この一態様の水素貯蔵デバイス100は、図13に示されるように、(i)上記のようにして得られた炭素系水素貯蔵材料で構築された水素貯蔵部材10と、基板材料で構築された基板部材13とを備える平板状部材15と、(ii)容器20及び真空ポンプ25と、(iii)水素供給弁VLa及び水素放出弁VLbを含む圧力制御装置と、(iv)温度制御装置30とを備えている。また、水素貯蔵デバイス100は、(v)電圧印加装置40と、(vi)振動子51及び振動制御部52を含む振動装置と、(vii)光源LS、収束レンズLZ及びミラーMRを含む光照射装置とを備えている。さらに、水素貯蔵デバイス100は、(viii)直流電源61及びタングステンフィラメント62を含む原子化促進装置と、(ix)統括制御装置70とを備えている。
(実施例1)本発明の炭素系水素貯蔵用材料の製造
グラフェン様構造を有する炭素系材料(グラフェン材料)にはキッシュグラファイト又は高配向の熱分解グラファイト(HOPG)を用いた。これらのグラフェン材料は、市販品を使用してもよい。このグラフェン材料を、3水素化原子欠損構造合成装置中の試料載置位置にセットした。3水素化原子欠損構造合成装置は、市販品のものを用いてもよい。
(1)小さな単層グラフェンフレークの調製
SiO2 層で覆われたSi基板表面上にグラフェン材料から調整して得たグラフェンフレークを載せ、マイクロメカニカル剥離により幅3μmのサイズの単層グラフェンフレークを調整した(図8参照)。
FETの作成に際して、n型doped−Si上に形成された酸化シリコン膜(SiO2層)を準備した。基板上に作成した単層グランフェンに微細加工を行ない、任意のパターニングを行なった。マイクロメカニカル剥離によって単離した、任意のパターンを有するグラフェンをSiO2/doped−Si基板上に載せて構造物とし、リソグラフィーによって金属電極(ソース及びドレイン)を取り付け、電界効果トランジスタ(FET)を作製した。こうして得られた構造物の断面図を図17に、また、当該FETの断面図を、図18に模式的に示す。
図19に、室温で測定したグラフェン試料のVbg依存性を示す。黒い点は、当初の試料についてのデータを示す。100 eVのAr+を5分間照射した後の測定データを白抜きの点で示す。5分間原子状水素に暴露した後に、白抜きの四角の値が得られた。ここで、原子状水素は、1.0×10−5 Torrで水素ガスを導入し、タングステンフィラメントで加熱して生成させた。
また、図22には、背面側ゲート電圧Vbgを−30 Vとした以外は同一の試料を同一の手順で処理したときの結果を示す。ここでは決定的な違いが確認された。上記試料がVbg > VCNPでドープされたときには、電荷中和点VCNPはシフトしなかった(図21参照)。対照的に、上記試料をVbg > VCNPでホールドープしたときには、電子の資料への供与に対応して、電荷中和点VCNPは有意に負の方向へシフトした(図22参照)。
前記試料に原子状水素を吸蔵したときには、オントップ型水素吸着構造が形成される。これは、グラフェン構造に現れる炭素原子2つ当たりに1つ形成され、吸着水素の密度は、nH〜2×1015 cm−2である。原子欠損の密度はnd〜9×1012 cm−2であることから、600℃の温度を0.8x104秒保つことで、3水素化原子欠損構造に残る僅かな水素を除き凡そ99%の吸着水素を脱離させることができることが確認された。
13 … 基板部材
15 … 平板状部材
19 … 担持部材
20 … 容器
20a … 水素供給口
20c … 緊急放出口
25 … 真空ポンプ
30 … 温度制御装置
40 … 電圧印加装置
51 … 振動子
52 … 振動制御部
62 … タングステンフィラメント
70 … 統括制御装置
91 … 水素供給装置
92 … 水素放出装置
LS … 光源
LZ … 収束レンズ
VLa … 水素供給弁
VLb … 水素放出弁
VLc … 安全弁
WIN … 光照射窓
利点を有する。
[0017]
しかしながら、これらの材料系を用いる方法であっても、純粋な炭化水素材料だけでは水素を安定して吸着させることは難しいという問題点がある。また、安定に水素貯蔵状態を室温で維持しつつ、500℃以下の温度で、十分な制御を行ないながら容易に水素を放出させることができる材料系は知られていない。
[0018]
このため、純粋な炭化水素材料だけで構成された、活性障壁の低い材料、すなわち、優れた水素の貯蔵能と放出能とを備える材料に対する強い社会的要請があった。
課題を解決するための手段
[0019]
本発明は、以上のような状況の下で完成されたものである。すなわち、本発明は、自己触媒能を有する炭素系水素貯蔵材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、上記化合物を用いた、水素の吸蔵方法、水素の放出方法及び水素吸蔵用デバイスを提供することを目的とする。
[0020]
本発明のある態様は、自己触媒能を有し、化合物中に吸蔵した水素を吸熱せずに放出するか、又は発熱しながら放出する、原子欠損を有する水素吸蔵炭化水素化合物であって、V111構造の炭素系水素貯蔵材料である。ここで、前記水素吸蔵炭化水素化合物は、炭素及び水素のみで構成されていることが好ましく、前記原子欠損は3水素化原子欠損構造(V111構造)であることが好ましい。
[0021]
前記水素吸蔵炭化水素化合物における解離吸着活性障壁は2eV未満であることが好ましく、1.3eV以下であることがさらに好ましい。また、前記水素吸蔵炭化水素化合物は、触媒活性点当たり2分子以上の水素分子を吸蔵し、放出することができるものであることが好ましい。
[0022]
本発明の別の態様は、V111構造の原子欠損を有する炭素系水素貯蔵材料の製造方法であって:炭素系水素貯蔵材料の製造原料である炭化水素化合物を準備する工程と;炭化水素化合物との反応活性を示すガスの分圧が0.5x10−7〜0.
Claims (20)
- 自己触媒能を有し、化合物中に吸蔵した水素を吸熱せずに放出するか、又は発熱しながら放出する水素吸蔵炭化水素化合物である、原子欠損を有する炭素系水素貯蔵材料。
- 前記水素吸蔵炭化水素化合物は、炭素及び水素のみで構成されている、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素系水素貯蔵材料。
- 前記原子欠損はV111構造である、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素系水素貯蔵材料。
- 前記水素吸蔵炭化水素化合物は、V111構造を有するグラフェン又はナノグラフェンである、ことを特徴とする請求項1に記載の炭素系水素貯蔵材料。
- 前記、V111構造を有するグラフェン又はナノグラフェンは、C59セグメント、アルキル基を有するC59セグメント、及びC131セグメントから成る群から選ばれるいずれかのものである、請求項4に記載の炭素系水素貯蔵材料。
- 前記水素吸蔵炭化水素化合物における解離吸着活性障壁は2eV未満である、ことを特徴とする、請求項1に記載の炭素系水素貯蔵材料。
- 前記水素吸蔵炭化水素化合物における解離吸着活性障壁は1.3eV以下である、ことを特徴とする、請求項6に記載の炭素系水素貯蔵材料。
- 前記水素吸蔵炭化水素化合物は、触媒活性点当たり2分子以上の水素分子を吸蔵し、放出することができる、ことを特徴とする、請求項1に記載の炭素系水素貯蔵材料。
- 原子欠損を有する炭素系水素貯蔵材料の製造方法であって:
炭素系水素貯蔵材料の製造原料である炭化水素化合物を準備する工程と;
炭化水素化合物との反応活性を示すガスの分圧が0.5x10-7〜0.5x102Paとなる容器内に製造原料をセットする工程と;
前記炭化水素化合物にイオンビームを照射し、550〜650℃で2〜5秒間アニーリングを行ない、原子欠損を有する炭化水素化合物を形成させる工程と;
2,000〜2,400℃のアーク状フィラメントで容器内の水素を活性化させる工程と;
前記原子欠損を有する炭化水素化合物を、800〜1,000℃で5〜10分間、上記活性化された水素に暴露する工程と;
を備え、
前記原子欠損を有する炭素系水素貯蔵材料は、自己触媒能を有し、化合物中に吸蔵した水素を吸熱せずに放出するか、又は発熱しながら放出する水素吸蔵炭化水素化合物である、前記製造方法。 - 前記炭化水素化合物は、グラフェン又はその類縁体であることを特徴とする、請求項9に記載の製造方法。
- 前記イオンビームは、アルゴンイオンビーム、ヘリウムイオンビーム、クリプトンイオンビーム、及びキセノンイオンビームからなる群から選ばれるものである、ことを特徴とする請求項9に記載の製造方法。
- 前記アルゴンイオンビームを、80〜110eVで2〜5秒間照射することを特徴とする、請求項11に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の炭素系水素貯蔵材料に、0.5x10-3〜15MPaで水素を吸蔵させる、ことを特徴とする水素貯蔵方法。
- 0.5x10-3〜15MPaで水素を吸蔵させた請求項1に記載の炭素系水素貯蔵材料を、0.5x102〜0.5x103℃で0.5x10-9〜0.5x103秒間加熱することによる、炭素系水素貯蔵材料からの水素の放出方法。
- 請求項1に記載の炭素系水素貯蔵材料で構築された水素貯蔵部材と;
水素の出し入れ口を備え、前記水素貯蔵部材が収納された状態で密閉内部空間を形成できる容器と;
前記容器内の圧力を制御する圧力制御装置と;
前記容器中の温度を制御する温度制御装置と;を備え
前記水素の出し入れ口に安全弁を有する、
水素貯蔵用デバイス。 - 前記圧力制御装置が加圧制御するとともに、前記温度制御装置が容器中の温度を制御する、ことによって前記水素貯蔵部材に水素を吸蔵させることを特徴とする、請求項15に記載の水素貯蔵用デバイス。
- 前記圧力制御装置が前記容器内を常圧に設定するとともに、前記容器内を加熱制御して前記水素貯蔵部材に吸蔵された水素の放出を開始させ、前記放出の開始後は、前記温度制御装置が前記容器内の温度を制御して前記炭素系水素貯蔵材料に吸蔵された水素の放出速度を制御する、ことを特徴とする、請求項15に記載の水素貯蔵用デバイス。
- 前記炭素系水素貯蔵材料及び基板材料からなる平板状部材の両面間に電圧を印加する電圧印加装置をさらに備え、前記電圧印加装置は印加電圧の極性を反転させることができることを特徴とする、請求項15に記載の水素貯蔵用デバイス。
- 前記平板上部材を振動させる振動装置をさらに備える、ことを特徴とする請求項18に記載の水素貯蔵用デバイス。
- 前記平板上部材に、電磁波、超音波及び粒子線からなる群から選ばれるいずれかを照射することによって水素の放出を加速させる照射装置をさらに備えることを特徴とする、請求項19に記載の水素貯蔵用デバイス。
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