BR122015016757A2 - método para a síntese e dopagem de nanotubos de carbono livres de carbono amorfo - Google Patents

Abstract

resumo “método para a síntese e dopagem de nanotubos de carbono livres de carbono amorfo” a presente invenção se refere a um método para a síntese e dopagem in-situ de nanotubos de carbono (cnt). o método da invenção permite a fabricação de nanotubos de uma maneira viável economicamente e livre de carbono amorfo, resultando em que sua purificação é realizada apenas pelo catalisador, processo que requer apenas umas poucas lavagens com ácido comercial de baixa concentração. também, este processo permite a dopagem in-situ de nanotubos de carbono com diferentes elementos de dopagem durante e após o crescimento.

Description

MÉTODO PARA A SÍNTESE E DOPAGEM DE NANOTUBOS DE CARBONO LIVRES DE CARBONO AMORFO”

DIVIDIDO DO BR 11 2014 000647 4 DEPOSITADO EM 13.07.2012 CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção se refere a um método para a síntese e dopagem de nanotubos de carbono (CNTs). A técnica usada neste processo permite a produção economicamente viável de nanotubos livres de carbono amorfo usando apenas uma purificação com catalisador, que requer apenas umas poucas lavagens com ácidos comerciais de baixa concentração. De maneira similar, o processo permite a dopagem de nanotubos com elementos diferentes durante ou após seu crescimento.

[0002] O propósito da presente invenção é sintetizar nanotubos de carbono (CNTs) usando metano como precursor de carbono, dopar os mesmos ίη-sítu com elementos diferentes tais como fósforo, alumínio e potássio, ou qualquer elemento dopante desejado. A modelagem teórica e caracterização experimental foram realizadas antes e após a dopagem, para identificar os efeitos possíveis deste tipo de funcionalização nos ditos sistemas de carbono.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0003] A nanotecnologia é um campo de ciência aplicada, que engloba a manipulação e controle da matéria no nível nanométrico. O prefixo nano indica um bilionésimo, e, portanto um nanômetro é um bilionésimo de um metro. Para facilitar visualizações nesta escala, é possível fazer comparações iniciais com as dimensões de elementos de material com os quais lidamos no dia a dia. Por exemplo, a capacidade do olho para observar objetos começa na escala

2/30 de 1.000.000 nm, enquanto que o diâmetro de um cabelo humano é de 75.000 nm. O tamanho da bactéria E. Coli é de 2.000 nm, e o tamanho de um vírus é de 50 nm. Por sua vez, o diâmetro de um nanotubo pode ser de 1,3 nm a 100 nm, e finalmente, como uma comparação, o átomo de hidrogênio tem um raio de aproximadamente 0,1 nm.

[0004] Entretanto, é difícil determinar e definir o termo nanotecnologia. Entretanto, o mesmo tem características muito marcadas que incluem:

a) A nanotecnologia envolve a pesquisa e desenvolvimento entre 1 a 100 nm.

b	) A	nanotecnologia cria	novas estruturas	com
diferentes	propriedades a partir	de	materiais a granel	que
resulta de	seu	tamanho pequeno	e	fornece aplicações	em

novos campos da ciência.

c) A nanotecnologia é baseada na capacidade para manipular e controlar corpos em uma escala atômica.

[0005] Nos últimos anos, a pesquisa conduzida tem feito a nanotecnologia um dos tópicos mais populares em vários campos de química, física, e ciência de materiais atualmente. Devido ao seu tamanho, os nanomateriais exibem propriedades eletrônicas, óticas, de transporte, fotomecânicas, magnéticas, eletromecânicas, e catalíticas novas e inesperadas, muito diferentes daquelas de materiais a granel, e, portanto permite sua aplicação potencial em vários campos tecnológicos.

[0006] A nanotecnologia, entre muitas outras coisas, tem obtido sucesso no avanço de transistores. Neste campo, o predecessor do tubo de vácuo produzido em 1897, trabalhou com um filamento, que tinha três terminais em vez

3/30 de dois. Uma das desvantagens foi o superaquecimento do aparelho. Uns 50 anos depois, o transistor de estado sólido foi construído com um mecanismo operacional que alternou um comutador ligaNdesliga e combinou as características de materiais metálicos e semicondutores, sendo mais duráveis do que os tubos de vácuo.

[0007] Em 1998, transistores de nanotubos de carbono foram desenvolvidos, resultando mais eficientes do que os dispositivos prévios, uma vez que os mesmos consomem menos energia e dissipam menos calor. Além dos CNTs, nanopartículas semicondutoras, nanopartículas de metal e fulerenos são outros exemplos de nanomateriais. A manipulação destes materiais em escala nanométrica, tem levado à fabricação de microscópios com maior resolução, bem como a fabricação de nanomáquinas para estudar suas propriedades.

[0008] Além disso, diversos documentos de patente reportam diferentes métodos para obter nanotubos de vários materiais diferentes de carbono, tais como nanotubos de nitreto de boro, dióxido de titânio, e dissulfeto de molibdênio dentre outros.

[0009] O documento de Patente US7754183 revela a fabricação de nanotubos de carbono por deposição de vapor químico em que os materiais precursores podem incluir uma ou mais fontes dopantes (preferencialmente boro, nitrogênio, ou enxofre), e em que a fonte de carbono, a fonte de dopante e a fonte catalítica são injetadas para dentro do sistema como líquidos, ou a fonte catalítica é localizada em um substrato e o processo de síntese é executado em pastilhas de silício.

4/30 [0010] O Pedido de Patente WO2007057501 se refere à nanotubos de carbono funcionalizados com moléculas tipo fulereno ligadas covalentemente à superfície dos nanotubos.

[0011] O Pedido de Patente CN101717983 descreve um método para a preparação de nanotubos de dióxido de titânio dopado com enxofre e flúor, que envolve preparar 0,5M H₂SO₄ + 0,5% por peso de HF em eletrólito, usando um método de oxidação eletropositiva, que envolve uma placa de titânio como um eletrodo positivo e uma placa de níquel como um eletrodo negativo, permitindo o crescimento dos nanotubos de dióxido de titânio na placa de titânio e subsequentemente calcinados em um forno em 673 a 973°K para finalmente obter o material.

[0012] O Documento de Patente CNI01591001 descreve um método para preparar nanotubos de TiO₂ dopado com Pd, que compreende as etapas de anodizar uma folha de Ti pré-tratada, para preparar um produto preliminar do primeiro estágio, para lavar o produto inicial com água deionizada e realizar vibração ultrassônica em álcool para obter um segundo produto preliminar do segundo estágio.

[0013] O Documento de Patente CNI101433828 descreve um método para preparar um catalisador visível e leve, e nanotubos de dióxido de titânio dopados com alumínio, que compreende as etapas de adicionar óxido de alumínio e óxido de titânio em pó em solução aquosa de hidróxido de sódio, agitação e aquecimento para sua reação final. A mistura resultante foi refrigerada em temperatura ambiente e lavada até obter um valor de pH entre 6,5 e 7,5, em consequência do que o catalisador é obtido.

5/30 [0014] O Documento de Patente EP1998385 descreve um método para dopar nanotubos de carbono, em que são obtidos nanotubos de carbono pNdopados usando um eletrodo, um dispositivo ou célula solar que inclui nanotubos de carbono.

[0015] Estes documentos e outros que existem no estado da técnica da técnica anterior não revelam o assunto que é matéria da presente invenção, principalmente devido ao método para a síntese e dopagem de nanotubos de carbono da invenção permitir a fabricação de nanotubos altamente puros e cristalinos de uma maneira viável economicamente e livres de purificação é apenas para o umas poucas lavagens com carbono amorfo, em que a catalisador e requer apenas ácido comercial de baixa concentração para remover os traços do catalisador. De maneira similar, este processo permite a síntese de nanotubos de carbono usando metano como um precursor de carbono, e a dopagem de nanotubos de carbono com diferentes elementos de dopagem durante e após seu crescimento, tais como fósforo, alumínio, e potássio.

BREVE DESCRIÇÃO da INVENÇÃO [0016] A presente invenção fornece métodos para a síntese e dopagem de nanotubos de carbono ίη-sítu.

[0017] A presente invenção também se refere à otimização da síntese de nanotubos de carbono (CNTs) usando metano como precursor de carbono, diferentes misturas catalíticas, e, dopando CNTs com elementos diferentes tais como P, S, Al e K, obtendo diferentes estruturas e configurações de nanotubos de carbono.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

6/30

[0018]	A Figura	1 mostra as	posições
substitutivas para	átomos de	dopante	em uma	folha de
grafeno.
[0019]	A Figura 2	mostra o	esboço	das etapas

para preparar o catalisador pelo método Sol-Gel de acordo com a presente invenção.

[0020] A Figura 3 mostra a síntese de CNTs com Ni em 50%, sem purificação (esquerda) e purificados (direita) , para deste modo confirmar que os mesmos estavam livres de carbono amorfo e partículas de metal após o método da invenção.

[0021] A Figura 4 mostra CNTs produzidos pelo método da invenção com Co como catalisador em 5 nm (esquerda) e 100 nm (direita).

[0022] A Figura 5 mostra CNTs dopados com alumínio pelo método da invenção.

[0023] A Figura 6 mostra CNTs funcionalizados com potássio pelo método da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0024] A tecnologia que usamos no dia a dia (telefones celulares, tocadores de CD, câmeras de vídeo, Ipods nano, etc.) é o resultado do processo de miniaturização de componentes eletrônicos. Os dispositivos atuais são menores, mas mais eficientes do que aqueles usados em no passado. Dentre os materiais usados hoje estão os dispositivos nano baseados em nanotubos de carbono (CNTs). Estes novos materiais consistem de estruturas unidimensionais formadas por folhas de grafeno. Uma das características principais de CNTs e uma razão para seu grande interesse científico surge a partir de suas

7/30 propriedades eletrônicas. Diferente do grafite, os CNTs variam suas propriedades eletrônicas dependendo da orientação dos hexágonos que formam sua estrutura. Um ponto chave com respeito a estas propriedades é que introduzir artefatos à rede, ou elementos diferentes de carbono pode mudáNlos. O grafeno é capaz de conduzir eletricidade porque os elétrons são livres para se mover (deslocalização de elétron). A configuração eletrônica de carbono tem quatro elétrons em sua ultima camada (2s 2p ). Como para o grafite, ocorre uma hibridização sp2, em que cada átomo é conectado a uniformemente três carbonos (120°) no plano xy, e uma fraca ligação π está presente no eixo z. A ligação Cn sp2 C tem um comprimento de 1,42 Â. A forma da rede é tipicamente hexagonal e o espaçamento entre as camadas de carbono é de 3,35 Â. O orbital p_z é responsável pelas interações de Van der Waals. Este fenômeno elucida porque o grafite pode conduzir eletricidade. O diamante, entretanto, se comporta como um isolador porque todos os elétrons são localizados nas ligações dentro da estrutura sp .

[0025] A similaridade de CNTs para o grafeno tem despertado grande interesse em elucidar suas propriedades eletrônicas. De acordo com estudos teóricos, introduzindo elementos diferentes dentro do carbono, estas propriedades exibem mudanças interessantes que ampliam a aplicação destes sistemas.

[0026] A tendência correte na eletrônica é a miniaturização de dispositivos para melhorar propriedades tais como velocidade, densidade, e eficiência aumentadas. Neste processo altamente demandado as tecnologias tradicionais de silício estão alcançando o tamanho mínimo

8/30 que pode ser obtido, assegurando operação apropriada. Os CNTs podem desempenhar o mesmo papel que o silício em circuitos eletrônicos, mas na escala molecular onde o silício e outros semicondutores param de trabalhar. É esperado que os CNTs se tornem uma peça básica em eletrônica molecular” que usa moléculas como elementos básicos para fabricar dispositivos. A eletrônica no nível molecular não apenas facilitará a fabricação de dispositivos convencionais menores, mas também criar novo que obtenham a vantagem dos efeitos quânticos que caracterizam a nanoescala em que os mesmos operam. Outra contribuição dos CNTs para a eletrônica é que os mesmos podem ser excelentes condutores de calor, tornando-os dissipadores de calor ideais produzidos em sistemas eletrônicos.

[0027] Uma característica importante dos dispositivos eletrônicos que integram CNTs é o crescimento em sua vida útil, resultando principalmente das propriedades mecânicas (resistência mecânica, rigidez, dureza, flexibilidade, e elasticidade) e térmicas (boa condução térmica e estabilidade estrutural em altas temperaturas) de nanotubos.

[0028] As propriedades dos CNTs dependem grandemente do diâmetro da estrutura e o ângulo quiral que exibem propriedades que podem ser intrínsecas ao processo de crescimento do CNT, ou ser modificadas, subsequentemente gerando defeitos na malha hexagonal.

[0029] As propriedades eletrônicas dos CNTs dependem de sua estrutura eletrônica. Seu comportamento tem uma ampla variedade, uma vez que os CNTs podem se comportar

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como semicondutores,	ou,	em alguns	casos, como
supercondutores.
[0030]	A	dopagem	de CNTs é um	caminho para
modificar suas	propriedades	eletrônicas,	vibracionais,

químicas, e mecânicas, substituindo alguns dos átomos de carbono por outros elementos. OS CNTs têm apresentado mudanças significativas em suas propriedades eletrônicas que resultam da presença do excesso ou deficiência de elétrons. Têm sido feitos estudos principalmente com boro e nitrogênio, uma vez que os mesmos contêm menos ou mais elétrons, comparados com o carbono, e suas propriedades não diferem muito porque os mesmos são localizados no mesmo período na tabela periódica. Se o boro substitui alguns átomos em uma folha de grafeno, é provável que a estrutura eletrônica contenha vácuos, que são responsáveis por gerar materiais condutores tipo p, enquanto que substituir um átomo de carbono por nitrogênio é obtido formando um material tipo n.

[0031] Foram analisadas teoricamente diferentes possibilidades de dopagem de CNTs. Devido à busca de novos materiais semicondutores para aplicações em sensores de gás e armazenamento de hidrogênio, tem sido proposta a dopagem de CNTs com alumínio.

[0032]

Os CNTs são usados em uma ampla variedade de aplicações tais como nanocircuitos, interconectores, diodos, transistores de efeito de campo, telas planas, lâmpadas e tubos luminescentes, memórias optoeletrônicas, spintrônicas e sensores dentre outros.

[0033] Uma contribuição importante para a presente invenção é a predição e estudo das propriedades

10/30 vibracionais dos CNTs.

[0034] Uma modalidade da presente invenção é para obter estruturas de baixa energia, e obter as ligações entre C e os elementos de dopagem, a localização eletrônica após a dopagem, a densidade de estados eletrônicos, a estrutura de banda e modos característicos de vibração com e sem dopagem.

[0035] Outra modalidade da presente invenção é a produção econômica de nanotubos de carbono dopado livres de carbono amorfo.

[0036] Outra modalidade da presente invenção consiste de ter determinado as características técnicas ótimas na preparação de CNTs.

[0037] Existem muitos processos para produzir CNTs, dentre outros: descarga de arco, ablação por laser, pirólise, micro-ondas, fase de gás, Deposição de Vapor Químico (CVD). Um dos processos mais importantes usado na síntese de CNTs é a descarga de arco em que duas hastes de grafite são conectadas a uma fonte de tensão, formando plasma a partir da vaporização de carbono. Os outros dois processos são ablação por laser e CVD, sendo a última a técnica mais viável economicamente, e a qual é usada na presente invenção. A técnica CVD emprega fontes de carbono em fase líquida ou gasosa, e aquecimento externo; por exemplo, um resistor. Os precursores de carbono usados mais comumente são: metano, monóxido de carbono, acetileno, acetona, e álcool (derivado de hidrocarbono). Neste processo o calor (energia) dentro do reator quebra a molécula que contém carbono e para a última para se difundir para dentro do substrato, que foi previamente

11/30 revestido com um catalisador. A técnica CVD é um método que permite uma produção maior a baixo custo, ao mesmo tempo em que também cria nanotubos com poucas impurezas em temperaturas de reação relativamente baixas.

[0038] Geralmente, os metais de transição são usados como catalisador na reação de crescimento de CNTs. Estes metais frequentemente podem ser recobertos quimicamente sem mudanças após a reação de crescimento. É importante que as partículas de catalisador tenham um tamanho controlado e uma boa distribuição no substrato. Foi mostrado teoricamente que a estrutura eletrônica de CNTs é fortemente ligada ao diâmetro e sua quiralidade. O diâmetro ao mesmo tempo, é relacionado ao tamanho das partículas de catalisador e o tamanho dos pores do substrato. Quando o catalisador tem partículas com um tamanho de uns poucos nanômetros, são formados nanotubos de parede única (SWCNTs), enquanto que as partículas maiores do que 10 nm favorecem a formação de nanotubos de paredes múltiplas (MWCNTs).

[0039] Além disso, MWCNT são produzidos em temperaturas mais baixas (600 a 900°C) comparadas com SWCNT (900 a 1200°C). Portanto, a energia livre para a formação de MWCNT é menor. Também deve ser observado que as condições de crescimento podem variar dependendo da combinação catalisadorNprecursor de carbono. Os precursores de carbono que têm provado ser os mais eficientes no crescimento dos MWCNTs são acetileno e benzeno; estes compostos são instáveis em altas temperaturas e eventualmente depositam grandes quantidades de compostos carbonosos. Dentre os catalisadores mais eficientes, foi

12/30 descoberto que metais de transição tal como ferro, cobalto, e níquel são bons catalisadores para o crescimento dos CNTs. Entretanto, o catalisador tem que ser de tamanho nanômetro para gerar uma área de superfície maior e locais ativos para produzir a nucleação e o crescimento dos CNTs. Os parâmetros principais que determinam as propriedades catalíticas são: a composição, morfologia, método de preparação, suporte, e pré-tratamento (préNredução de óxidos de metal). Os materiais que mostraram ser melhores substratos para o crescimento de CNTs são: SiO₂, MgO, zeólitos, e minerais porosos. Portanto, a combinação do tipo de precursor de carbono, o catalisador, e o crescimento de temperatura determinam a formação de tipos diferentes de CNTs (SWCNTs, DWCNTs, MWCNTs, e ligações CNTs como formações X e Y).

[0040] A preparação do catalisador é um dos pontos cruciais para o crescimento de CNTs. Existem diferentes caminhos para preparar o catalisador. Dentre as técnicas mais usadas estão o processo sol-gel, o processo de impregnação, Deposição Química de Organometálicos em Fase Vapor (MOCVD), e deposição física.

[0041] O processo sol-gel é usado principalmente para produzir partículas com tamanhos nanométricos. Este processo tem vantagens sobre outros métodos não apenas para realizar misturas homogêneas de cátions em escala atômica, mas também para formar películas e fibras sobre géis. O principal objetivo do processo solgel é a preparação de um suporte homogêneo de catalisador, a partir do qual um gel semirrígido pode ser isolado com um nível de homogeneidade atômico. na síntese por processo

13/30 sol-gel o suporte de catalisador solúvel é hidrolisado para formar uma dispersão de partículas coloidais em um solvente. Além disso, a reação forma ligações entre partículas (únicas), gerando uma rede infinita de partículas chamada gel. Subsequentemente, o gel é sujeito a um processo térmico para obter óxidos de metal a partir de metais de transição, para serem usados como catalisadores. Existem duas variantes do processo solNgel, e as mesmas diferem principalmente pelos iniciadores da solução coloidal: 1) processo so^gel usando alcóxidos, e 2) processo de iniciador polimérico.

[0042] Em a presente invenção a deposição de partículas de catalisador no substrato é realizada pelo método de imersão^emoção (revestimento por imersão), que é usado normalmente para obter películas. O método acima é uma técnica eficaz e de baixo custo para revestir vários materiais. Os substratos são introduzidos no líquido contido em qualquer recipiente (partículas de catalisador solNgel), e subsequentemente removidos em uma velocidade controlada, continuando a evaporação do solvente. A velocidade de remoção é um fator crítico para o sucesso e afeta diretamente as variações de espessura da camada formada. Uma extração lenta é melhor, porque produz espessura uniforme; por sua vez, uma extração rápida produz revestimentos que são mais finos no topo e mais grossos no fundo. Finalmente, o material é obtido por tratamento térmico.

[0043] Método de preparação de óxido de níquel por solNgel. O uso de diferentes rotas de síntese para óxido de níquel (NiO) (II) tem sido de grande significância

14/30 na preparação de novos materiais. Estes métodos podem produzir diferenças marcadas em alguns parâmetros tais como o tamanho da partícula, morfologia, cristalinidade, e área de superfície de NiO. O processo soUgel é um método seguro e popular para preparar metais tais como óxidos de metal com partículas de tamanho pequeno, uniformes, e com várias morfologias. O interesse principal em materiais derivados destes materiais é sua aplicação como catalisadores. Para as partículas de catalisador, o alcóxido é misturado para preparar os sais de sílica precursores de catalisador em solução aquosa. Subsequentemente, o suporte é contatado com a solução preparada, de modo que o catalisador é depositado sobre ou dentro de (para um suporte poroso) o substrato. O solvente, que é mistura de água e álcool, então é evaporado, consolidando a mistura catalisador/substrato. Quando o catalisador é introduzido por impregnação, o tempo de impregnação depende do tipo de substrato e processo usados; o tempo pode variar de 15 minutes até 7 horas para substratos tais como MCM41.

[0044] Deposição química de organometálicos em fase vapor (MOCVD). Um precursor organometálico é evaporado e alimentado para a zona de reação por um gás de transporte. O aquecimento na zona de reação provoca a decomposição do catalisador e sua deposição no substrato. Também é possível usar uma mistura de precursor de carbono e o precursor de catalisador, realizando o crescimento de estruturas alinhadas em substratos de quartzo.

[0045] Deposição física. O metal é evaporado para depositar no substrato. Se depositado em temperatura ambiente, é usual obter uma película fina de material

15/30 amorfo no substrato.

[0046] Caracterização. Os catalisadores usados para o crescimento de CNT nesta invenção foram caracterizados por difração de raios x e microscopia de varredura de elétron (SEM), enquanto que os CNTs foram caracterizados por espectroscopia MicroNRaman, microscopia de varredura de elétron, microscopia de transmissão de elétron (TEM), espectroscopia de fotoelétron de raios X (XPS), TGA (análise termogravimétrica), e DSC (calorimetria de varredura diferencial).

[0047] Difração de raios x. A difração de raios x é baseada em dispersão, um fenômeno em que uma parte da radiação incidente (fóton) é desviada de sua direção de propagação original com energia igual ou menor (dispersão elástica e dispersão inelástica), resultante da colisão com um elétron de material irradiado. Usando esta técnica cada átomo em um cristal pode se dispersar em todas as direções em um feixe de raios X que colide com o mesmo. A difração de raios x é usada para identificação qualitativa e quantitativa de espécies, a quantidade aproximada de cada uma, e para a determinação de estruturas de cristal.

[0048] Microscopia de varredura de elétron (SEM) e Espectrometria dispersiva de energia (EDS). A microscopia SEM é um instrumento para a observação e caracterização da superfície de materiais orgânicos e inorgânicos. As aplicações mais importantes da SEM incluem o estudo da microestrutura, determinação do grau de cristalinidade, morfologia das amostras, defeitos, e seus estados de agregação, e microanálise in-situ, dentre

16/30 outras .

[0049] As características principais da SEM são alta resolução (~ 100 Â) , uma grande profundidade de campo que proporciona um efeito tridimensional para as imagens, e preparação de amostra simples.

[0050] Espectroscopia Raman. A espectroscopia Raman é uma ferramenta útil para a caracterização de materiais carbonosos. A análise de vibrações moleculares pode fornecer informação sobre a estrutura do material, permitindo sua identificação. Quando um feixe irradia uma molécula, energia pode ser transmitida, absorvida ou dispersa. A espectroscopia Raman é baseada em um dos muitos fenômenos de dispersão da luz.

[0051] Microscopia de transmissão de elétron (TEM) . A microscopia de transmissão de elétron, diferente de outras microscopias, não varre superfícies; ao contrário, o feixe de elétron incide e passa através da amostra observada, e a sombra de detalhes finos é capturada em uma tela com propriedades de emissão de luz, localizada no fundo da coluna.

[0052] Para o estudo estrutural de CNTs esta técnica é necessária para determinação do número de camadas com um NT de paredes múltiplas, os diâmetros interno e externo, e a existência de impurezas no material.

[0053] Espectroscopia de fotoelétron de raios X (XPS). A técnica de XPS tem sua origem nas investigações do efeito fotoelétrico descoberto por Hertz em 1887, em que raios X são usados como a fonte de excitação. A técnica de XPS é considerada uma ferramenta poderosa para análise química e é uma espectroscopia semiquantitativa de baixa

17/30 resolução espacial usada para comumente estimar a estequiometria, estado químico, e estrutura eletrônica dos elementos existentes em um material. Devido ao comprimento curto dos fotoelétrons excitados pelo sólido, a técnica de XPS tem uma superfície específica grande. Uma vez que a amostra é irradiada, a energia que emerge a partir da mesma é capturada por um analisador hemisférico concêntrico, produzindo um espectro com uma série de picos que correspondem aos fotoelétrons emitidos. A energia para este pico é característica de cada elemento; portanto, o XPS fornece informação sobre as ligações químicas.

[0054] Esta técnica é aplicada principalmente na invenção reportada aqui para identificar os elementos de dopagem em CNT.

[0055] Análise termogravimétrica (TGA). A análise termogravimétrica é baseada na medição da variação da massa em uma amostra quando sujeita a mudanças de temperatura em uma atmosfera controlada. A mudança de massa pode ser uma perda ou um ganho, dependendo na atmosfera do tratamento. Esta técnica é aplicada para estudos de estabilidade ou decomposição térmica, e para a determinação de impurezas, umidade, e estudos cinéticos. Esta análise é usada nas amostras obtidas na presente invenção, para quantificar a porcentagem de CNTs obtidos. A determinação de esta variável é relativamente fácil, uma vez que a mesma depende das temperaturas de decomposição dos diferentes componentes da amostra. Estes componentes são: carbono amorfo, carbono altamente cristalino (CNTs), sílica (suporte), e um catalisador se a amostras não foram purificadas. Em estudos preliminares é sabido que a

18/30 temperatura de decomposição aproximada dos nitratos varia entre 70 e 100°C, a temperatura de oxidação de carbono amorfo ocorre de 300 a 400°C, enquanto que a oxidação de CNTs fica entre 600 e 800°C. A perda destes materiais em uma atmosfera de oxidação é mostrada pelo aparecimento de uma rampa para baixo (degrau) em uma curva de perda de massa no tempo. Portanto, com a diferença em peso fornecida por estas etapas é possível determinar a quantidade de perda de cada elemento e subtrair a mesma do peso total (inicial) da amostra de modo que o peso remanescente é aquele dos CNTs produzidos. Com estes dados pode ser determinada a porcentagem de peso dos CNTs obtidos.

[0056] Em a presente invenção as amostras foram analisadas em um Mettler Stare SW 8.0, injetando um fluxo de 50 ml/min. de ar. A análise foi realizado em um intervalo de temperatura de 25 a 900°C com um aumento de aquecimento de 10°C/min.

[0057] Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar a invenção e não são destinados a limitar o escopo da mesma.

EXEMPLO 1. DOPAGEM DO GRAFENO.

[0058] A análise teórica da estrutura eletrônica fornece uma boa descrição e uma abordagem quantitativa para muitos fenômenos. Para fazer uma primeira aproximação das propriedades que podem aparecer em CNTs dopados uma vez; foi pesquisado o estudo de uma folha de grafeno. Primariamente foi feito o estudo teórico de átomos de dopagem de elementos diferentes para ver se o tipo de dopagem substitucional era possível ou não e para determinar as estruturas energeticamente mais estáveis

19/30 (energia de formação mais baixa).

[0059] As folhas de grafeno foram caracterizadas por código de dinâmica molecular a partir dos primeiros princípios Dinâmica Molecular Car Parrinello, que é baseada na chamada Teoria de Densidade Funcional (DFT), e em que os orbitais são expandidos em ondas planas. Este código usa potenciais pseudo padrão, considerando apenas os elétrons de valência na realização de cálculos e deixando de fora os elétrons de núcleo. Para determinar a energia de troca-correlação, foi usada a aproximação BLYP (Becke-Lee-Yang-Parr). Nesta primeira abordagem, foi realizada otimização de geometria, e caracterização de estrutura eletrônica; também forma feitos cálculos de estabilidade e obtidas as funções de Wannier das estruturas moleculares analisadas.

[0060] Foram consideradas condições periódicas ao longo do plano do grafeno (x, y), e uma grande distância entre placas no eixo z para impedir interação entre as mesmas. Para isto, foi usada uma distância de 8Â neste eixo. Foram realizados cálculos com e sem influência de spin, usando aproximação LSD (densidade de spin local) para o último caso, e algoritmo LBFGS (método de BroydenFletcher-Goldfarb-Shannon com memória limitada) para otimização da posição de íons. Foi usada uma energia de corte de 60Ry, uma vez que a mesma é considerada adequada para sistemas de carbono, e um critério de convergência de 0,01eV/Â. Foi usada uma folha do grafeno com 72 átomos de carbono, com dimensões a = b = 14,826Â, que mostrou um parâmetro de célula de 2,471Â, que é muito próximo aos estudos experimentais e teóricos relatados anteriormente.

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As distâncias de ligação C-C obtidas teoricamente foram comparadas com o comprimento de ligação reportado experimentalmente para uma rede do grafeno com um valor de 1,421 A.

[0061] Para obter a configuração de energia mais baixa, foram propostas posições diferentes para átomos substitucionais de dopante como mostra a Figura 1; a posição rotulada com a letra A é o átomo dopante quando a dopagem é realizada com um átomo único. Esta posição também é considerada como um ponto de referência para a dopagem com 2 e 3 átomos. As combinações possíveis para dopar com 2 átomos são: AB, AC, e AD, enquanto que para 3 átomos são: ABC, ABD, ABE, e BGF. Exceto para estes casos, também foram considerados locais de piridina; estes locais são formados quando retirando um átomo de carbono da rede; portanto, a configuração deve ser BGF, mas sem o átomo central (posição A) .

[0062] Funções de Wannier foram obtidas através de transformações unitárias das orbitais de KohnSham minimizando a função de onda estendida (min. <r >), de acordo com a descrição dada por Berghold e outros. A localização dos centros de Wannier fornece informação sobre a existência de ligações e sua forma, definindo o tipo de ligação formada. Outra ferramenta útil para a identificação de ligações no sistema e a localização de elétrons não pareados é a função de localização de elétron (ELF), que também foi usada na presente invenção. Finalmente, a energia de formação de defeitos foi calculada a partir da equação 1:

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E_f=E_t + ημο -Eg - mpi (1) [0063] onde ET é a energia total de uma folha de grafeno após a dopagem, n denota o número de átomos de carbono substituídos pelo elemento dopante. Eg é a energia total da folha de grafeno sem dopar, enquanto que ec e ei são os potenciais químicos dos átomos de carbono e as impurezas respectivamente. O potencial químico de carbono foi obtido a partir da razão E/N, onde N é o número de átomos de carbono na super célula (N= 72 no caso reportado aqui). O potencial químico dos elementos de dopagem foi calculado a partir das energias atômicas dos reguladores em fase de gás S2 y P2 (μί= E_dimer/2, sendo i S ou P).

EXEMPLO 2. DOPAGEM DE NANOTUBOS DE CARBONO.

[0064] Para cálculos de dopagem de nanotubos de carbono, foi usado o pacote de simulação ab initio de Vienna (VASP), que tal como a CPMD é baseada em DFT. Este código usa ondas planas e fornece pseudo potenciais tipo PAW (Ondas Projetadas Aumentadas). O corte de energia usado para o cálculo foi de Ecut = 470eV, enquanto que a abordagem usada para determinar a energia de trocacorrelação foi o gradiente generalizado (GGA). Para dopagem de nanotubos em poltrona, foi usado um nanotubo (5.5) usando 3 células unitárias (60 átomos, 20 átomos per célula unitária), enquanto que para a dopagem de nanotubos em zigzag foi usado um nanotubo (8.0), e apenas 2 células unitárias (64 átomos, 32 por célula unitária). Nanotubos de parede simples foram dopados com fósforo (P) , alumínio (Al), e potássio (K) . As integrações da zona de Brillouin para o cálculo de um nanotubo em poltrona (5.5) e nanotubo

22/30 em zigzag (8.0) foram realizadas usando uma grade Monkhorst-Pack com 12 e 10 pontos k respectivamente na direção z (1 x 1 x 12, e 1 x 1 x 10 respectivamente), enquanto o critério de convergência usado foi 0,003eV/Â. Finalmente, a energia necessária para formar o defeito foi calculada a partir da equação (1).

EXEMPLO 3. PREPARAÇÃO DE CATALISADOR.

[0065] O procedimento desenvolvido permite sintetizar estruturas industriais, SWCNTs, MWCNTs, adicionalmente a dopagem com qualquer elemento que seja desejado introduzir na rede de nanotubos de carbono.

[0066] A síntese do catalisador foi desenvolvida usando sol—gel; a meta é encontrar nanopartículas metálicas de tamanho uniforme disponíveis para acomodar o crescimento de nanotubos de carbono. Para isto foram usados precursores de Ni, Fe, Co, e Mo, e cada um pode ser usado de acordo com as características necessárias para a aplicação dos CNTs.

[0067] A síntese foi desenvolvida em um forno tubular usando metano como uma fonte de carbono. Foram empregadas temperaturas entre 700 e 800°C, o gás de redução foi uma mistura de hidrogênio: nitrogênio, enquanto que os tempos de síntese são curtos uma vez que os mesmos variam entre 20 e 40 minutos uma vez iniciado o crescimento dos

CNTs.

[0068]

Como catalisador, foram preparadas partículas de níquel a pureza (Baker Company).

partir de Ni(NO₃)₂*6H₂O de alta

Baseado no peso de sílica per mililitro de solução (0,126 g/ml) foram calculadas as quantidades necessárias para introduzir porcentagens

23/30 diferentes de catalisador à sílica obtida. A técnica usada para a preparação do catalisador foi o processo sol-gel. O nitrato de níquel foi dissolvido em água e misturado durante a preparação da sílica.

[0069] Para a preparação das películas, foram usados quartzo e silício como substratos para o suporte de catalisador. Amos os substratos foram sujeitos a tratamento de superfície antes de depositar o catalisador para crescer preferencialmente os NTs. Os tratamentos são descritos abaixo.

EXEMPLO 4. MODIFICAÇÃO DE SUBSTRATO.

[0070] Método de jato de areia. A modificação da superfície pelo método de jato de areia consiste no bombardeamento do substrato com partículas e sílica. Estas partículas são projetadas sobre o substrato usando uma pistola de ar em uma pressão de 60 psi. O substrato foi

colocado	em uma distância	de aproximadamente	10	cm	da
pistola	de ar, e o tempo	de modificação foi	de	5s	. O
diâmetro	das partículas de	sílica variou entre	180	e	300
pm.
	[0071] Método	e descascamento. Este	método

envolve raspagem do substrato de quartzo usando uma ponta de diamante para gerar linhas paralelas em sua superfície.

[0072] Desbaste. O desbaste na superfície de quartzo foi realizado com lixa de granulação 180, gerando linhas paralelas uniformemente por toda a superfície.

[0073] Ataque de ácido fluorídrico. A superfície de ambos os substratos foi atacada com ácido fluorídrico em 1% por volume. O tempo de ataque foi de 10 min., gerando nano-rugosidades.

24/30

EXEMPLO 5. GERAÇÃO DE ÓXIDOS DE METAL CATALISADOR.

[0074] Para a geração de óxidos de níquel, foi preparado 100 ml de solução de catalisador usando uma razão molar de tetraetilortosilicato (TEOS): etanol: água 1:4:4:, com diferentes porcentagens de peso de nitrato de níquel hexahidrato para obter composições teóricas de 10, 30, 40, e 50% em peso de NiO com respeito à sílica, como mostrado na tabela 1. Todas as reações foram aceleradas por um ácido, que desbalanceia a reação e fragmenta a sílica e o metal catalítico.

[0075] Em o processo de preparação primeiro foi misturado o TEOS e etanol por aproximadamente 8 a 20 min. e separado o nitrato de níquel dissolvido em água destilada. Subsequentemente, foram combinadas ambas as misturas e continuada a agitação da solução até obter a fase desejada da solução de catalisador. Uma vez que a solução precursora foi obtida, a mesma foi colocada em um forno de secagem a 60°C para remover os solventes. Subsequentemente, a amostra foi calcinada a 650°C para duas horas. A Figura 2 ilustra a rota de preparação das películas e pós de óxidos de níquel por sol-gel.

TABELA 1. Razão de peso de reagentes para a preparação de ml da solução de catalisador por processo sol-gel.

Amostra	TEOS	Etanol	Água	Ni(NO3) -6H2O
(Peso %)	(g)	(g)	(g)	(g)
10	11-12	10-11	4-5	0,5-2
30	11-12	10-11	4-5	4-7
40	11-12	10-11	4-5	5-8
50	11-12	10-11	4-5	12-14

EXEMPLO 6. PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES CATALISADORAS A PARTIR DE

25/30

0,1 M, 0,2 M, 0,3 M, E 1 M NI(NO₃)₂-6H₂O.

[0076] Outro método de preparação das soluções catalisadoras foi a partir de 0,1 M, 0,2 M, 0,3 M e 1 M Ni(NO₃)₂*6H₂O, usando água destilada como solvente. Este procedimento foi executado para a preparação de partículas de catalisador aplicadas no crescimento de CNTs pelo método PLICVD. Os substratos foram modificados superficialmente pelos métodos descritos acima e então imersos na solução de nitrato de níquel por um minuto, extraídos em uma taxa de 0,36 cm/s. Os substratos foram secos a 95°C por 15 min. e sujeitos a tratamento térmico por uma hora a 450°C, produzindo óxidos de níquel.

[0077] O procedimento permite sintetizar estruturas industriais, SWCNTs, e MWCNTs, além da dopagem com qualquer elemento que se deseje introduzir na rede de nanotubos de carbono.

EXEMPLO 7. PROCESSO DE CRESCIMENTO PLICVD (DEPOSIÇÃO DE VAPOR QUÍMICO POR INJEÇÃO DE LÍQUIDO PULSADO).

[0078] O princípio de operação por trás do processo PLICVD é baseado na evaporação instantânea do líquido precursor de carbono a 280°C em pequenas microdoses. Este fluido é injetado em pulsos através de um bico. Através deste processo, foi testado o crescimento de CNTs usando acetona e etanol. Cada precursor foi injetado em 2 pulsos por segundo, mantendo uma pressão de 3,9 a 4,1 Torr. Uma vez que os substratos com as partículas de catalisador (películas) são colocados na câmara de reação do forno de tubo (orientado verticalmente), o vácuo é gerado e é passado um fluxo de ar até a temperatura subir para 600°C. Após isto, o catalisador é reduzido em uma

26/30 atmosfera de 90% v/v de N₂ e 10% v/v de H₂ por 45 min. (ver tabela 2 para as condições ótimas do processo de redução).

[0079] O principio operacional é fornecer o precursor de carbono através de injetores de pulso com frequências entre milissegundos e segundos. Esta frequência é monitorada e ajustada por um computador. Existe uma difusão dos gases reativos para a superfície do substrato, que deve ser préNaquecido para simplificar de adsorção das espécies reativas, criando locais ativos devido ao volume aumentado da dita superfície. O equipamento tem três injetores para depositar películas finas de materiais compósitos ou multicamadas. É importante gerar um vácuo na câmara de reação e ter uma armadilha de nitrogênio líquido para impedir sua contaminação.

[0080] O equipamento é operado em uma temperatura de 300 a 1000°C em uma pressão de 665 Pa.

TABELA 2. Parâmetros de operação durante o processo de redução dos óxidos catalisadores

Pressão (Torr)	2.83
Temperatura	600°C
Gás de reação	Mistura N2nH2
Fluxo de gás (l/min.)	0.4
Tempo de redução (minutos)	45

Quando a temperatura sobe para 900°C, inicia o crescimento de CNTs pelo princípio de operação deste equipamento. A quantidade total de precursor de carbono injetado foi de aproximadamente 95 ml. A Tabela 3 sumariza as condições de operação para o crescimento de CNTs.

TABELA 3. Parâmetros de operação durante o processo de

27/30 crescimento de nanotubos de carbono

Temperatura do substrato	900°C
Temperatura de transporte e do evaporator	280°C
Pressão (Torr)	3.9-4.1
Frequência de injeção (ms)	500
Comprimento do pulso (ms)	4
Precursor de C	Acetona
Fluxo de transporte de gás (l/min.)	0.8
Tempo de crescimento (minutos)	90

EXEMPLO 8. PROCESSO PARA O CRESCIMENTO POR DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE GÁS.

[0081] O principio operacional do processo de crescimento por deposição química de gás é baseado na exposição do material catalisador a uma atmosfera saturada de carbono em um forno de tubo vedado. A temperatura do forno é elevada, de modo que o carbono seja depositado no substrato pelo efeito catalítico. Uma vez que os substratos com as partículas de catalisador tenham sido colocados na câmara de reação do forno orientado horizontalmente, o vácuo é gerado e é passado um fluxo de N₂ até a temperatura subir para 700°C. Subsequentemente, o catalisador é reduzido em uma atmosfera de 90% v/v de N₂ e 10% v/v de H₂ por 30 min. O crescimento de CNTs inicia após o tempo de redução de acordo com o princípio de operação deste equipamento.

EXEMPLO 9. EQUIPAMENTO DE CRESCIMENTO DE NANOTUBOS DE CARBONO [0082] O principio operacional deste equipamento é muito simples. A primeira amostra é colocada no forno; uma vez em seu interior, a temperatura é elevada

28/30 para 600°C com um fluxo de nitrogênio de 1 L/min.; quando alcançada a temperatura desejada, uma atmosfera de redução é gerada e mantida por 30 min. na presença de um vácuo. Subsequentemente, a temperatura é elevada para 800°C, e o processo de crescimento ocorre sob um fluxo controlado do precursor de gás de carbono (metano).

[0083] A Tabela 4 mostra os parâmetros ótimos usados para o crescimento de CNTs pela técnica de deposição química de gás. Esta tabela contém o tipo ótimo de catalisador e a porcentagem com respeito à sílica, bem como as temperaturas e tempos de redução e de crescimento. O processo completo foi automatizado e programado eletronicamente através de LabView.

TABELA 4. Parâmetros ótimos para o crescimento de CNT em um equipamento de deposição química de gás.

Porcentagem de óxidos de níquel (%)	30-50
Temperatura de redução (°C)	500- 620
Tempo de redução (minutos)	20-40
Vácuo (Torr)	40 -200
Temperatura de crescimento (°C)	750 n900
Tempo de crescimento (minutos)	15 n 30
Precursor de C	Metano
Fluxo de precursor de carbono (l/min.)	0,2-0, 8

EXEMPLO 10. DOPAGEM DE NANOTUBOS DE CARBONO.

[0084] A dopagem de CNT foi executada durante o crescimento dos mesmos. Para fazer isto, foi usado um Ultrasonic Nebulizer NEBUCOR En303, acoplado ao forno de tubo. Dentro do nebulizador, foi colocada uma quantidade conhecida do elemento dopante e injetada por pulsos. O elemento dopante nebulizado é transportado para dentro da

29/30 zona de reação através de um gás com um fluxo de 0,2 a 0,5 l/min. Os parâmetros usados para dopagem são mostrados na tabela 4, incluindo a injeção do dopante e o fluxo de gás de transporte. As soluções foram introduzidas no nebulizador em 1% por volume. Os precursores usados para a dopagem foram ácido ortofosfórico para dopagem com fósforo, nitrato de alumínio para dopagem com Al e ácido ftalato de potássio para dopagem com potássio.

EXEMPLO 11. PURIFICAÇÃO.

[0085] Este processo não é realizado dentro do reator para remover traços do catalisador quando usado em forma sólida. Com respeito aos catalisadores usados em forma de película ou líquido, este procedimento pode ser omitido, reduzindo o consumo de ácidos para a purificação de CNT.

[0086] Para remover traços do catalisador e sílica (portador), foi usado um método de purificação baseado em lavar a amostra com diferentes ácidos e obtendo vantagem da característica magnética dos metais catalíticos nanoparticulados usando lavagens com com agitação em um recipiente magnetizado, e após isto, realizando a lavagem diversas vezes com água destilada.

A secagem final é realizada em uma temperatura de 60°C por 12 hr.

O primeiro componente removido da amostra é sílica, que atua como um suporte das partículas de catalisador. Para esta etapa, foi adicionado 2% de HF e a solução foi mexia por minutos. Subsequentemente, a mesma foi lavada diversas vezes para remover completamente o HF, e adicionado HCl em 2M, agitando por outros 30

30/30 minutos, lavando novamente a amostra diversas vezes para finalmente sujeitá-la a um tratamento de secagem a 80°C.

[0088] O sistema de purificação opera de uma maneira simples. Uma vez que o CNT é colocado dentro do recipiente, os ácidos são adicionados sob agitação mecânica em uma velocidade constante. O sistema inclui um imã, que

serve para separar partículas	metálicas	que	não são
removidas	com HCl.
	[0089] De acordo com	os resultados	obtidos, a
densidade	de estados eletrônicos	(DOS) uma	vez	que o CNT

tenha sido dopado, mostra uma mudança de característica metálica para semicondutor, dependendo do tipo de dopante.

Estes e outros resultados fazem destes materiais uma promessa para sua aplicação em sensores de gás ou fortalecimento de materiais poliméricos dentre outras.

Claims (5)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para a síntese e dopagem de nanotubos de carbono livres de carbono amorfo, usando materiais catalizadores de carbono, caracterizado pelo fato de que compreende:

   a) sintetizar o catalizador por sol-gel usando Ni(NO₃) ₂.6H₂O baseado no peso da sílica por milímetro de dissolução na taxa de 0,126 g/ml, onde nitrato de níquel tem sido dissolvido previamente em água,

   b) preparar uma solução catalizadora usando tetraetilortosilicato (TEOS): etanol:água na taxa molar 1:4:4, respectivamente. com porcentagens variando em peso de Ni(NO₃) ₂.6H₂O para obter composições teóricas de 10, 20,

   30, 40 e 50% de NiO com relação à sílica; onde tetraetilortosilicato (TEOS) e etanol são primeiramente misturados, o nitrato de níquel é dissolvido em água destilada separadamente e ambas as misturas são combinadas, aquecidas até 60°C para remover solventes e calcinadas à 650°C por duas horas,

   c) colocar substratos catalíticos na câmara de reação de forno horizontalmente orientada, esvaziar e passar gás N₂ até a temperatura aumentar até 700°C e reduzir o catalizador na atmosfera de 90% v/v de N₂ e 10% v/v de H₂ por 30 minutos,

   d) elevar a temperatura até 800°C e adicionar um fluxo controlado de gás precursor por deposição de vapor química (CVD),

   e) dopar, simultaneamente para a etapa b) e pela técnica de pulsos de injeção, através do deslocamento do agente de dopagem na zona de reação através de um gás
2. 2/2

   catalizador transportando um fluxo lavagem de de 0,2 l/min, f) : purificar por ácido com agitação em um recipiente magnético, g) lavar o produto com água destilada, e h) secar à 60°C ; por 12 horas • 2 . Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás precursor é metano, acetileno ou acetona. 3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o elemento dopante é selecionado a partir de P, S, Al e K. 4 . Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o precursor para dopagem com

   fósforo é ácido ortofosfórico.
3. 5. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o precursor para dopagem com alumínio é nitrato de alumínio.
4. 6. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o precursor para dopagem com potássio é ftalato de ácido de potássio.
5. 7. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a lavagem de ácido é realizada com ácido hidroclorídrico e em um segundo estágio com ácido hidrofluorídrico.