KR20070072849A - 극초나노결정 다이아몬드와 탄소 나노튜브의 자기 조립혼성체 합성 - Google Patents

Abstract

함께 결합한 탄소 나노튜브 재료와 다이아몬드가 제시된다. 함께 공유결합한 탄소 나노튜브 및 다이아몬드 제조 방법이 개시되는데, 기판상에 나노 부분:기판 표면상의 적절한 촉매 입자가 증착된다. 다이아몬드 씨딩 재료는 기판의 표면상에 증착되며, 그 후 기판은 수소 결핍 플라즈마에 충분한 시간 동아 노출되어 함께 공유결합된 탄소 나노튜브 및 다이아몬드를 성장시킨다.

탄소 나노튜브, 다이아몬드

Description

극초나노결정 다이아몬드와 탄소 나노튜브의 자기 조립 혼성체 합성{SYNTHESIS OF A SELF ASSEMBLED HYBRID OF ULTRANANOCRYSTALLINE DIAMOND AND CARBON NANOTUBES}

발명의 분야

본원발명은 특히 흥미있는 전기 및 경도 특성을 갖는 탄소질 재료의 다양한 조합에 관한 것이다.

발명의 배경

나노구조 탄소 재료(나노 탄소) 분야에서 최근의 강력한 과학적 그리고 기술적 관심이 이들 시스템이 나타내는 광범위한 물리적 특성에 의해 유발되었다. 이들 특성은 탄소의 서로 다른 많은 지역적 결합 구조뿐만 아니라 결합 구조의 길이 범위 배열로부터 유래한다. 예를 들면, 비록 둘 모두 본질적으로 sp²-결합 탄소로 구성됨에도 불구하고 탄소 나노튜브(CNT)는 흑연과 구별된다. CNT는 가장 강한 재료로 알려져 있으며 또한 독특한 전자 수송 특성을 나타내며, 이러한 특성은 CNT를 광범위한 응용을 위한 후보자로 만든다.

유사하게, 비록 둘 모두 대부분 sp³-결합 탄소임에도 불구하고 나노결정 다 이아몬드 필름은 단결정 다이아몬드와 구별되며, 적절하게 처리되면서 높은 경도, 예외적인 화학적 불활성, 생체적합성 및 음의 전자 친화도 (Negative Electron Affinity)를 나타낸다. 나노결정 다이아몬드의 독특한 기계적 및 전기화학적 특성은 나노결정 다이아몬드를 공작기계용 보호 코팅, 바이오소자(biodevice)용 밀폐된 부식 방지 코팅(hermetic corrosion resistant coating), 냉 음극 전자원(cold cathode electron source), 및 마이크로- 및 나노- 전기기계적 시스템(MEMS/ NEMS)용 구조 재료로서의 전도유망한 후보자로 만든다.

탄소 나노튜브 및 나노결정 다이아몬드의 조합은 재료에 전자 소자 또는 MEMS/NEMS로서의 응용에서 유리하게 사용되는 신규한 특성을 제공하는 것으로 여겨진다. 그렇지만, 현재까지 나노규모로 공유 결합 되고 조직된 서로 다른 탄소 동소체의 동시 성장을 제공하는 방법은 활용가능하지 못하였다.

발명의 요약

따라서, 본원발명의 목적은 공유결합된 혼성체 재료: 다이아몬드 및 CNT의 나노복합체 형성을 위한 나노결정 다이아몬드 및 탄소 나노튜브의 합성을 제공하는 것이다.

본원발명의 또다른 목적은 함께 공유결합된 탄소나노튜브 및 다이아몬드를 포함하는 재료를 제공하는 것이다.

본원발명의 또다른 목적은 기판을 제공하는 단계, 적절한 촉매의 나노입자를 상기 기판 표면에 증착하는 단계, 다이아몬드 씨딩 재료(diamond seeding material)를 상기 기판 표면에 증착하는 단계, 및 상기 기판을 수소 결핍 플라즈마에 충분한 시간 동안 노출시켜 함께 공유결합된 탄소 나노튜브 및 다이아몬드를 성장시키는 단계를 포함하는, 함께 공유결합된 탄소 나노튜브 및 다이아몬드 제조 방법을 제공하는 것이다.

본원발명의 또다른 목적은 기판을 제공하는 단계, 적절한 촉매의 나노입자를 상기 기판 표면에 증착하는 단계, 다이아몬드 씨딩 재료를 상기 기판 표면에 증착하는 단계, 및 상기 기판을 수소 결핍 플라즈마에 충분한 시간 동안 노출시켜 탄소 나노튜브와 다이아몬드의 혼성체(hybrid)를 성장시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 탄소 나노튜브와 다이아몬드의 혼성체를 제공하는 것이다.

본원발명은 신규한 특징 및 이하에서 자세히 설명되고, 도면에 제시되며, 특히 청구범위에 제시된 구성의 조합으로 구성되며, 구체적인 면에서의 다양한 변화가 본원발명의 개념을 벗어나지 않거나 또는 장점을 희생하지 않는 범위 내에서 이루어질 수 있음이 이해된다.

도면의 간단한 설명

본원발명의 이해를 촉진할 목적으로, 바람직한 구체예를 나타내는 도면에 제시되며, 다음의 설명과 함께 도면으로부터, 본원발명의 구성, 작용 및 다른 많은 장점이 쉽게 이해되고 올바르게 인식된다.

도 1a 는 촉매의 상대 분율(relative fraction) 및 나노다이아몬드 씨드를 조절함으로써 혼성체 UNCD/CNT 구조의 형성을 나타내는 SEM이다;

도 1b 는 낮은 분율(fraction)의 CNT 및 UNCD를 갖는 UNCD 및 CNT의 혼성체 구조를 나타내는 SEM이다;

도 1c 는 높은 분율의 UNCD를 갖는 UNCD 및 CNT의 완전 밀집 혼성체 구조를 나타내는 SEM이다;

도 1d 는 순수한 UNCD를 나타내는 SEM이다;

도 2a 는 약 2 내지 10 ㎚ 범위의 서로 다른 CNT 지름을 갖는 전구체로서 Ar/CH₄의 PECVD를 사용하여 제조된 CNT의 TEM 이미지이다;

도 2b 는 잘-배열된 흑연면(graphene sheet) 및 전형적인 결함 밀도로 다중벽을 이루는 CNT의 HRTEM 이미지이다;

도 3 은 도 1a, b-d에 제시된 샘플에 각각 대응하는 CNT, UNCD 및 UNCD/CNT 혼성체 구조의 Raman 스펙트럼 그래프이다;

도 4 는 도 1a-d에 제시된 샘플에 각각 대응하는, CNT, UNCD 및 UNCD/CNT 혼성체 구조의 C 1s NEXAFS 그래프이다.

나노다이아몬드 씨드; 및

도 5-14 는 혼성체 재료의 공유결합된 다이아몬드 및 CNT의 SEM 이미지이다; 그리고

도 15 는 각각 선결된 패턴을 갖는, 탄소 나노튜브 및 다이아몬드 나노입자의 조합의 개념도이다.

발명의 상세한 설명

나노구조 탄소 재료의 제조를 위하여 가장 흔히 사용되는 공정 중 하나는 플라즈마 보강 화학 기상 증착 (PECVD)인데, 여기서 화학적으로 활성화된 탄소-기초 분자가 제조된다; 그렇지만, 본원발명은 공지된 임의의 나노구조 탄소 재료 증착 방법을 포함한다. 예를 들면, C₂H₂/H₂, C₂H₂/NH₃, 및 CH₄/Ar의 서로 다른 탄소-풍부 조합이 CNT 성장을 위하여 사용되었다. 이와 대조적으로, 수소-풍부(~99% H₂) CH₄/H₂ 플라즈마는 마이크로결정 다이아몬드 필름 성장을 위하여 사용되는 가장 흔한 혼합물이며, 여기서 많은 양의 수소 원자는 기체-상 및 표면 성장 화학에 있어서 중요한 역할을 한다. 중요하게, 수소 원자는 또한 성장하는 동안 비-다이아몬드 탄소를 선택적으로 에칭하기 위해 필요하다. 지난 수년 동안 Argonne National Laboratory(ANL)는 3-5 nm 크기의 다이아몬드 결정립 및 원자에 관하여 비약적인 높은 에너지 결정립계로 구성된 극초나노결정 다이아몬드(UNCD) 필름을 성장시키기 위한 수소-결핍 Ar/CH₄ (99% Ar, 1 % CH₄) 화학을 개발하여 왔으며, 이는 A. Krauss, 0. Auciello, D. Gruen, A. Jayatissa, A. Sumant, J. Tucek, D. Mancini, N. Moldovan, A. Erdemir, D. Ersoy, M. Gardos, H. Busmann, E. Meyer, M. Ding등의 Diamond Relat . Mater . 2001, 10, 1952.에 개시되었으며, 본원의 참고문헌으로 편입되었다.

UNCD의 특별한 나노구조는 본원에 참조문헌으로 편입된 X. Xiao, J. Birrell, J. E. Gerbi, 0. Auciello, J. A. Carlisle등의 J. Appl. Phys. 2004, 96, 2232에 개시된 낮은 증착 온도, A. Krauss, 0. Auciello, D. Gruen, A. Jayatissa, A. Sumant, J. Tucek, D. Mancini, N. Moldovan, A. Erdemir, D. Ersoy, M. Gardos, H. Busmann, E. Meyer, M. Ding등의 Diamond Relat . Mater . 2001. 10, 1952.에 개시된 고-종횡비 특징의 우수한 정각 성장(conformal growth), 및 S. Battacharyya, 0. Auciello, J. Birrell, J. A. Carlisle, L. A. Curtiss, A. N. Goyete, D.M. Gruen, A. R. Krauss, J. Schlueter, A. Sumant, P. Zapol등의 Appl. Phys . Lett . 2001, 79,1441.에 개시된 바와 같이 결정립계에 질소 도핑을 통하여 상-순수(phase-pure) 다이아몬드 필름에 대하여 나타나는 높은 실온 n-타입 전자 전도도와 같은 독특한 특징의 조합을 산출한다.

성장하는 재료의 조성 및 형태(morphology)는 기체 혼합물 및 플라즈마 상태의 단순한 함수일 뿐만 아니라, 성장 이전의 기판의 사전처리 및 기판의 온도에 민감하게 의존한다는 점을 고려하는 것이 중요하다. 성장하는 탄소 기초 재료에 대한 높은 핵생성 장벽이 있으며 일부 사전-처리는 초기 핵생성 위치를 제공하기 위해 필요하다는 점은 공지이다. 예를 들면, Ni, Fe 및 Co와 같은 전이금속의 나노입자는 CNT 성장을 위한 촉매로 사용되며, 한편 전형적으로 다이아몬드 성장 이전에 마이크로 또는 나노-다이아몬드 UNCD 분말이 기판 표면상에 존재할 필요성이 있다. 더욱이, CNT의 PECVD 성장을 위한 온도 창이 150℃ 범위이며, 반면에 UNCD 필름은 400℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 제조될 수 있다.

실험

상이한 두께(~5 ~ 40 nm)의 철 필름이 Kr 이온 총을 갖는 이온 빔 스퍼터링 증착 시스템을 사용하여 실리콘 기판상에 증착되었다. 코팅된 샘플은 그 후 메탄올 내 ~5 nm 다이아몬드 입자의 현탁액에 침적되었으며 UNCD의 성장을 위한 핵생성 밀도를 조절하기 위하여 서로 다른 시간 동안 초음파로 진동되었다. 그 후, 씨드된 필름은 극초단파 플라즈마 증착 시스템(IPLAS) 내로 삽입되었으며 유동 수소 내 (90 sccm, 20 mbar) 800℃에서 30분 동안 가열되어 철 필름을 CNT 형성의 촉매작용을 하는 나노-크기의 철 입자에 유착시켰다. 철 필름의 두께는 촉매 입자의 크기를 결정하며, 결과적으로 CNT의 지름을 결정한다.

전술한 사전처리에 후속하여, 기판은 700℃로 냉각되었으며 99% Ar 및 1 % CH₄로 구성된 플라즈마가 초기화되어 탄소 나노복합체가 성장하기 시작하였다.

많은 구체적 실험은 다음의 실험계획을 사용하였다:

실험의 세부 항목:

1. 아세톤 및 메탄올을 사용하여 개별적으로 5분 동안 기판(실리콘, 실리콘 옥사이드, W 및 또다른 카바이드 형성 금속)을 세척함.

2. 전이금속(Fe, Ni, Co)을 서로 다른 두께(0, 5, 10, 20 및 4Onm)로 상기 세척된 기판에 스퍼터링함.

3. 기판을 서로 다른 시간(0, 5, 15, 30 분) 동안 나노다이아몬드 현탁액(lOOmL 메탄올 내 3 ㎎ 나노다이아몬드 분말) 내에 초음파적으로 씨드 한 후 메탄올로 세척함.

4. 샘플을 최대 800℃까지 가열하고 H₂ 흐름(90 sccm, 20 mbar)을 20분 동안 주입하여 혹시 산화된 금속을 환원하고 연속 필름을 나노 입자로 분쇄함. 나노 입자의 크기 및 밀도는 금속 필름의 두께에 의존하며 또한 그에 따라 탄소 나노튜브의 지름 및 밀도에 영향을 미침.

5. 기판 온도를 600~700℃로 감소시킨 후 수소 흐름을 중지하며, 5분 동안의 배기(pumping down)를 기다림.

6. 처리된 기판을 수소 결핍 Ar/CH₄ 플라즈마(49 sccm Ar 및 1 sccm CH₄, 극초나노결정 다이아몬드의 성장을 위한 전형적인 흐름 속도)에 서로 다른 시간 동안(10, 20, 30 분) 노출함.

실험데이터로부터 다음 사항을 결정하였다:

1. 극초나노결정 다이아몬드 및 탄소 나노튜브의 상대 분율은 씨딩 시간, 촉매 박막의 두께 및 성장 시간의 조합에 의해 조절된다.

2. 촉매 박막의 두께는 촉매 입자의 크기를 조절할 뿐만 아니라 촉매 밀도 또한 조절하며, 그 결과 촉매의 지름 및 밀도를 조절한다.

* 순수 극초나노결정 다이아몬드는 도 1a에 제시된 바와 같이 기판상에 촉매 증착 없이 수득된다;

* 신경 구조(Nerve structure)는 도 1b에 제시된 바와 같이 5 분의 씨딩, 10 nm 촉매 및 10 분의 성장 공정으로 수득된다;

* 수퍼결정립계를 통하여 탄소 나노튜브의 돌출을 갖는 구조는 도 1c에 제시된 바와 같이 30 분의 씨딩, 10 nm 촉매, 30 분의 성장 공정 파라미터로 수 득된다;

* 순수 UNCD는 도 1d에 제시된 바와 같이 전이금속 스퍼터링 없이 수득된다;

3. 중복된 공정 창에 공정 파라미터를 세팅함으로써 탄소 나노튜브 및 극초나노결정 다이아몬드를 결과하였다.

4. 탄소 나노튜브 및 극초나노결정 다이아몬드를 동시에 그리고 선택적으로 성장시켜 전자 소자의 프로토타입을 제작하기 위하여, 씨드 및 촉매를 위하여 패턴화된 모형이 사용되었다.

5. 다이아몬드 매트릭스 내 탄소 나노튜브의 균일한 분배는 다이아몬드 박막의 파괴 인성을 강화시키고 깨지기 쉬운 단점을 극복한다.

혼성체 나노구조는 10 kV에서 전압을 증가시키면서 Hitachi S-4700 주사 전자 현미경 (Field-Emission Scanning Electron Microscope, SEM)을 사용하고, 100kV에서 전압을 증가시키면서 전자 에너지 손실 분광학(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)을 갖는 TECNAI 20 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 사용하여 연구되었다. 혼성체 필름은 또한 633 nm의 HeNe 레이저 및 25 mW의 출력 전력을 갖는 바탕스퍼터링에서 ~2 ㎛의 스팟 크기에 초점이 맞춰진 Renishaw 라만 현미경(Raman microscope)을 사용하는 가시광선 라만 분광학(Raman spectroscopy)에 의해 분석되었다. 끝머리 부분 X-선 흡수 미세 구조 (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure, NEXAFS) 분석이 Advanced Light Source of lawrence Berkeley National laboratory에서 수행되었다. 다이아몬드 대 조군은 표준 타입 IIa 다이아몬드이었다. 흑연 대조군은 고배향성 열분해 흑연 (HOPG)이었다. 촉매 및 나노다이아몬드 분말을 동일 기판상에 선택적으로 배치함으로써, 탄소 나노튜브 및 UNCD가 성장될 수 있다. UNCD와 CNT의 상대 분율은 전이금속 촉매와 나노다이아몬드 씨드의 상대적 양을 조절함으로써 변화될 수 있다. 본 접근방법을 사용한 첫 번째 성공적인 혼성체 CNT/UNCD 나노구조의 제조가 이하에서 제시된다.

도 1은 Fe와 다이아몬드 나노입자의 상대 분율이 변화함에 따라 순수 CNT로부터 순수 UNCD 필름으로의 구조적 진화를 나타내는 SEM 이미지를 제시한다. 순수 CNT(도 1a)는 단지 Fe 촉매 입자가 기판상에 존재하였을 때 관찰되었으며, 한편 "보통의(normal)" UNCD는 단지 나노다이아몬드 입자가 존재할 때 결과하였다(도 1 d). 두 가지 타입의 촉매 입자로의 씨딩은 모든 경우에 있어 UNCD 및 CNT의 동시적인 성장을 유발하지만, 상기 두 동소체의 상대량의 조절은 온도 및 증착 시간의 조심스러운 조절을 더욱 요구하는데, 왜냐하면 CNT는 일반적으로 UNCD 보다 훨씬 빨리 성장하기 때문이다. 이는 도 1b 및 1c에 제시된 SEM 데이터에 나타난다. 충분히 짧은 증착 시간(~ 30분) 동안, 기판상의 많은 나노크기 결정 다이아몬드 결정립으로 구성된 분리된 "수퍼결정립"의 형성이 관찰된다. 플라즈마 내에 촉매 및 나노다이아몬드 분말이 동시에 존재하기 때문에, UNCD 및 CNT가 상기 씨드 및 촉매 상에 동시에 성장한다. 실제로 CNT에 의해 상호 연결되어 있으며, 서로 다른 수퍼결정립에서 종결되는 일부 개개 나노튜브의 양쪽 끝단을 갖는 도 1b에 제시된 수퍼결정립이 제시된다. 플라즈마 환경은 UNCD 수퍼결정립과 CNT 사이에서 일어나는 인력을 유발하는 지역적 전하 효과를 발생하는 것이 가능하나, 또한 UNCD 및 CNT가 상호 내부로 성장하는 것도 가능하다.

CNT와 UNCD는 공유결합할 수 있거나 또는 조합이 혼성(hybrid)일 수 있으나, 어느쪽이 형성되는지, 조성은 신규하다. MEMS 및 내-마모 코팅용으로 유용한 재료를 실현하기 위하여, 완전-밀집된, 즉 실질적으로 빈공간이 없는 공유-결합된(또는 혼성) 구조를 제공하는 것이 필수적일 것이다. 도 1c는 상기 목적을 거의 실현하는 재료의 SEM 이미지를 나타낸다. Fe 촉매에 비하여 다이아몬드 핵생성 밀도의 추가적인 증가는 CNT에 비하여 UNCD의 성장을 강화시켰으며, CNT는 수퍼결정립 사이의 경계에 명확히 존재한다(도 1c). 에너지 분산 X-선 (Energy-dispersive x-ray, EDX) 데이터(제시되지 않음)는 수퍼결정립 사이 구조 팁(tip)에서의 Fe의 존재를 밝혀냈다.

도 1a에 제시된 탄소 나노튜브는 TEM(도 2)에 의해 더욱 조사되었으며, 전형적인 다발 다중벽 (MWCNT) 형태(morphology)를 제시하였다. 촉매 입자 또한 관찰되었으며, 도 2a의 좌측 상부 영역에 제시되었다. HRTEM 이미지는 나노튜브가 약 2 내지 10 nm 범위의 지름을 갖고 나노튜브 벽이 상당히 잘-배열된 흑연면(graphene sheet)으로 구성되었다는 점을 밝혀냈다. 탄소 나노튜브는 결함이 있는데, 이는 상기 조건에서 PECVD에 의해 제조된 CNT에 전형적이다. 더욱이, HRTEM 및 EELS는 CNT와 UNCD의 공존(여기에 제시되지 않음)을 확증하는 도 1b에 제시된 샘플을 결과한다.

도 3은 100 ~ 300 cm^-1 영역에서 UNCD, CNT, 및 UNCD/CNT 나노복합체의 Raman spectra를 비교한다. 반경 숨쉬기 방식(Radial breathing mode, RBM) 피크는 CNT 및 나노복합체의 Raman spectra에서 명확히 관찰되며, 이는 TEM에 의하여 관찰되었던 다소 더 큰 다이아몬드 MWCNT에 부가하여, 작은 지름의 단일- 또는 이중-벽 CNT의 존재를 나타낸다. 흥미롭게도, 혼성체 UNCD/CNT 재료와 비교하여 순수 CNT 샘플 내 피크 위치는 일관하게 상이한데, 이는 두 재료(예를 들면 Fe 입자만의 존재 대 Fe+ 나노다이아몬드 입자)에 대한 조금 상이한 성장 상황을 나타내는 것일 수 있다. 측정된 내부-지름은 약 1 ㎚이며, 이는 HRTEM 사진에 제시된 더 작은 일부 CNT에 대응할 수 있다. 순수 UNCD에서, 심지어 결정립계 방향의 흑연 상에 대하여 RBM이 탐지되지 않았다. RBM 피크와 공정 파라미터 사이의 상관관계를 설명하기 위하여 추가적인 연구가 연구실에서 수행되고 있다.

끝머리 부분 X-선 흡수 미세 구조(NEXAFS)는 탄소 재료 내의 sp² 결합과 sp³ 결합을 명확하게 구별하는데 유용한 도구이다. 도 1c에 제시된 순수 CNT, 순수 UNCD, 및 UNCD/CNT로부터 수득한 C (1s) NEXAFS 데이터가 도 4에 제시되어 있다. UNCD 필름은 UNCD 부피의 10%를 차지하는 결정립계 내에서 sp³-결합 탄소 95%와 sp² 결합 탄소 5%로 구성된다. 따라서 UNCD로부터의 C 1s NEXAFS는 285.5 eV에서의 sp² π* 피크의 존재를 제외하고는 고-품질 마이크로결정 다이아몬드 또는 단결정 다이아몬드로부터 수득된 데이터와 유사하게 보인다. 이와 대조적으로, 순수 CNT 샘플 로부터 수득된 스펙트럼은 명확하게 관측가능한 285.5 eV에서의 π* 및 291.5 eV에서의 sp² σ* 코어 엑시톤(exciton)을 갖는, 전형적인 흑연 대조군(고배향성 열분해 흑연)으로부터 수득된 스펙트럼과 매우 유사하게 보인다. 이는 도 2에 제시된 CNT 내 우수한 지역적 배열 관찰과 일치한다.

CNT/UNCD 혼성체 구조의 NEXAFS 스펙트럼은 CNT 및 다이아몬드로부터의 조합된 신호를 나타낸다. 대응하는 UNCD 내 피크 및 골짜기(dip)에 비하여 나노복합체 내의 285 eV 부근의 피크 강도는 더욱 높고 302 eV 부근의 골짜기는 더욱 낮은데, 이는 CNT 및 UNCD 결정립계로부터 결과한 흑연 상(graphite phase)의 약간 더 높은 분율을 의미한다. 상기 데이터는 복합체가 성장하는 동안 성장하면서, UNCD(그리고 혹은 CNT)의 성장이 혼성체 내에서 독립적으로 진행한다는 직접적인 증거를 제공한다.

동시적으로 UNCD/CNT 혼성체의 성장을 가능하게 하는 것은 UNCD 및 CNT를 성장시키기 위한 공정 파라미터의 중복, 특히 감소된 수소 원자의 양이다. 1600K의 플라즈마 온도에서 CH₄의 열분해에 의한 플라즈마 내의 풍부한 C₂H₂ 때문에 CNT는 Ar-풍부 Ar/CH₄ 방전에서 쉽게 성장한다. C₂H₂는 Fe 나노입자상에서 분해하여, 촉매 내에서 탄소 원자의 형성 및 확산, 그리고 CNT를 위한 성장 공정을 유도한다고 여겨진다. 그렇지만, 대부분의 PECVD 증착된 다이아몬드 박막을 위한 주요 성장 종으로 광범위하게 간주되는 CH₃를 포함하여, 일부 또다른 탄소 종이 또한 CNT를 위한 성장 종으로 간주되어 왔다. 우리의 데이터는 두 화학종의 상대 비율은 CNT 및 UNCD 성장의 속도론에 의해 지배되는 것이지 경쟁적인 에너지론에 이해 지배되는 것이 아님을 제시한다. 종전 기술에 있어서 동일한 수소-결핍 플라즈마는 수평으로 배향된 MWCNT의 측면벽을 Ar-풍부 Ar/CH₄ 방전 하에서 여전히 선택적으로 에칭할 수 있으며, 측면벽상에 흑연 구조의 성장을 유도할 수 있음이 증명되었으며, 이는 S. Trasobares, C. P. Ewels J. Birrell, 0. Stephen, B. Q. Wei, J. A. Carlisle, D. Miller, P. Keblinski, P. M. Ajayan 등의 Adv . Mat . 2004, 16,610에 개시되어 있으며 본원의 참조문헌으로 편입되어 있다.

두 나노탄소 재료를 성장시키기 위한 공정 파라미터가 Ar/CH₄ 플라즈마 내에서 동일하기 때문에, 후속하는 비구조적 발달을 결정하는 중요 요인은 초기 핵생성 위치이다. 전자-빔 리소그래피와 같은 리소그래피 기술의 도움으로 나노다이아몬드 및 촉매 입자를 패턴화하여 UNCD 및 CNT의 주기적 배열을 제작함으로써, 전도성 UNCD 및 CNT 사이의 헤테로구조체 필름과 같은 n-타입 전도성의 다양한 기하학적 형태가 제조될 수 있으며, 예를 들면 반도체에 제한되지 않고 MEMS 소자 등이 있으며, 도 5~15는 본원발명에 개시된 방법에 의해 제조된 혼성체 재료의 SEM 이미지이다.

요컨대, 공유결합된 구조에서 나노규모로 탄소의 서로 다른 동소체를 조합하기 위한 신규한 합성 방법이 개발되었다. 나노-크기의 다이아몬드 분말 및 철 나노입자로 구성된 표면을 수소-결핍 탄소-함유 플라즈마에 노출하는, 극초나노결정 다이아몬드 및 탄소 나노튜브로 구성된 혼성체 나노탄소 재료의 합성이 최초로 성공 적으로 증명되었다. 상기 방법은 sp²- 및 sp³-결합 탄소의 상대 비율을 조절하여, 유용한 목적을 위하여 그들 구조를 더욱 조직화하는 최신 패턴화 기술로 개량할 수 있는 자기-조립 탄소 나노구조를 형성하는 신규한 접근 방법을 제공한다. 상기 신규 혼성체 구조의 잠재적 응용분야는 나노-전자공학에서부터 바이오-MEMS까지의 범위이다.

반도체와 같은 다양한 소자의 제조에 있어서, W, Ta, Ti, Mo, Cu, Si, Si0₂ 및 이들의 혼합 및 합금(여기에 제한되지 않음)과 같은 기판이 사용될 수 있다. 다이아몬드는 나노결정 또는 UNCD 일 수 있으며 전기적으로 전도성이거나 또는 아닐 수 있다. UNCD의 질소 도핑은 n-타입 전기 도체를 제공한다.

복합체 재료를 성장시키는데 사용되는 성장 플라즈마는 UNCD의 전기 수송 특성을 변화시키도록 더욱 조절될 수 있다. 도핑되지 않은 UNCD(약 99% Ar 및 1% CH₄)를 성장시키는 데 사용되는 "보통(normal)의" 플라즈마에 부가하여, 기체 혼합물에 첨가되는 추가 질소(N2) 또는 붕소(디보란 또는 트리메틸보론)를 갖는 플라즈마는 각각 n-타입 또는 p-타입 UNCD의 성장을 유발한다. 높은 실온 전도성 n-타입 UNCD와 CNT의 집적은 혼성체 재료의 전기 전도성을 더욱 증가시킬 것이며 또한 냉-음극 전자원(cold-cathode electron source)에서의 용도 또는 슈퍼커패시터(supercapacitor)에서 전극으로서의 용도를 개량할 것이다. 일반적으로 n-타입 전도성인 탄소 나노튜브와 집적할 때, p-타입 UNCD는 태양 에너지를 전기 에너지로 전환시키는데 적절한 흥미있는 광 특성을 제공할 것이다. 패터닝 기술(예를 들면 포토리소그래피, e-빔 리소그래피, 및 또다른 접근방법)의 용도는 상호 관계하는 나노튜브 및 UNCD의 위치를 조절하기 위해 사용된다. 도 15에 제시된 바와 같이, 나노튜브 촉매는 임의의 지름 및 피치를 갖는 기판 표면상의 도트 배열로서 패턴화될 수 있으며(1), 그 후 다이아몬드 나노입자(이것은 UNCD의 성장을 유도함)는 패턴화된 표면상에 초음파화(ultrasonicate)되며(2), 그 후 성장은 혼성체 재료 내 서로 다른 위치를 갖는 UNCD 및 CNT를 유도한다. CNT 촉매 입자 대신에 또는 CNT 촉매 입자에 추가하여, 다이아몬드 나노입자의 패턴 및 위치가 조절되어 성장 및 마이크로구조를 더욱 조절하는 결정립이 된다.

혼성체 박막 재료 내 탄소 나노튜브의 정렬은 전기장(성장 동안 바이어스 전압의 적용에 의해 흔히 달성되는)의 적용을 통하여 조절될 수 있다. 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브는 극초단파 플라즈마 화학 기상 증착을 사용하는 많은 그룹에 의해 성장되었다. UNCD 매트릭스 내 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브의 상기 집적은 이방성 수송 및 기계적 특성을 가질 것이다. 예를 들면, 전체적으로 혼성체 박막의 전기 전도도는 CNT의 정렬과 평행한 방향으로 더 높고 정렬과 수직한 방향으로 훨씬 더 낮다. 파괴 인성 및 강도, 경도와 같은 기계적 특성, 및 영탄성율(Young's modulus)은 유사한 행동을 나타낼 것이다.

더욱 신규한 촉매 재료(예를 들면 CoMo 합금)의 사용은 주로 단일 벽(다중 벽 대신에) 탄소 나노튜브를 제조하며 금속과 대비하여 반전도성인 단일-벽 나노튜브의 성장을 제공한다. (다중벽과 구별되고 탄도(저항 0) 전자 이동, 초-고 열 전도도, 및 임의 공지 재료의 높은 재료 강도를 나타내는) 단일 벽 재료의 집적은 본 원발명의 중요한 개념이다.

본원발명이 바람직한 구체예를 참조하여 특별히 제시되고 개시되는 동안, 본원발명의 개념이나 범위를 벗어나지 않으면서 형식이나 세부 항목에서의 일부 변화가 있을 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (35)

1. 탄소 나노튜브와 다이아몬드의 혼성체를 함유하며 실질적으로 빈공간이 없는 필름을 포함하는 재료.
2. 제 1항에 있어서, 상기 다이아몬드는 모두 나노결정 다이아몬드임을 특징으로 하는 재료.
3. 제 1항에 있어서, 상기 다이아몬드는 실질적으로 모두 극초나노결정(UNCD) 다이아몬드임을 특징으로 하는 재료.
4. 제 1항에 있어서, 상기 다이아몬드는 질소 도핑된(nitrogen doped) 것이며 전기적으로 전도성임을 특징으로 하는 재료.
5. 제 1항에 있어서, 상기 다이아몬드와 상기 탄소 나노튜브는 공유결합됨을 특징으로 하는 재료.
6. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 2 내지 10 나노미터의 평균 지름을 가짐을 특징으로 하는 재료.
7. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 단일 및 다중 벽 튜브를 포함함을 특징으로 하는 재료.
8. 제 1항에 있어서, 상기 재료는 두께가 3 나노미터(㎚) 이상인 박막(thin film) 형태임을 특징으로 하는 재료.
9. 기판을 제공하는 단계,

   적절한 촉매의 나노입자를 상기 기판 표면에 증착하는 단계,

   다이아몬드 씨딩 재료(diamond seeding material)를 상기 기판 표면에 증착하는 단계, 및

   상기 기판을 수소 결핍 플라즈마에 충분한 시간 동안 노출시켜 탄소 나노튜브 및 다이아몬드를 함유하는 필름을 성장시키는 단계

   를 포함하는 탄소 나노튜브와 다이아몬드의 혼성체를 함유하는 필름 제조 방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 기판은 Si 및/또는 Si0₂ 및/또는 Cu의 난융 금속 또는 이의 혼합물 또는 합금이며 상기 촉매는 하나 이상의 Fe, Ni 또는 Co임을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
11. 제 9항에 있어서, 상기 수소 결핍 플라즈마는 CH₄ 와 Ar의 조합임을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
12. 제 9항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브와 다이아몬드는 플라즈마-보강 화학 기상 증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition)에 의해 제조되고 공유결합됨을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 플라즈마는 극초단파로 유도된 것이며 실질적으로 1% CH₄ 와 99% Ar의 혼합물임을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
14. 제 13항에 있어서, 상기 다이아몬드는 실질적으로 UNCD이며 공유결합된 탄소 나노튜브 및 UNCD는 3 ㎚ 이상의 두께이며 실질적으로 빈공간이 없는 박막 형태임을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
15. 제 14항에 있어서, 상기 UNCD는 결정립계를 가지며 질소 또는 붕소로 도핑되며 전기적으로 전도성이며, 상기 기판은 Si 및/또는 Si0₂임을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
16. 제 15항에 있어서, 다이아몬드 대 탄소 나노튜브의 비율은 상기 기판에 증착 되는 다이아몬드 씨딩 재료 및 전이금속 나노입자의 양 그리고 상기 기판이 플라즈마에 노출되는 시간에 의해 조절됨을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
17. 제 9항에 있어서, 탄소 나노튜브의 평균 지름은 상기 기판상의 전이 나노 입자의 지름에 의해 조절됨을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
18. 제 9항에 있어서, 상기 전이 나노입자의 지름은 상기 기판에 전이금속의 나노입자를 스퍼터링함으로써 형성되는 필름의 두께에 의해 조절됨을 특징을 하는 필름 제조 방법.
19. 제 9항에 있어서, 상기 전이 나노입자는 유동 수소(flowing hydrogen) 내 800EC에서 전이금속 박막을 가열함으로써 제조됨을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
20. 기판을 제공하는 단계,

    적절한 촉매의 나노입자를 상기 기판 표면에 증착하는 단계,

    다이아몬드 씨딩 재료를 상기 기판 표면에 증착하는 단계, 및

    상기 기판을 수소 결핍 플라즈마에 충분한 시간 동안 노출시켜 탄소 나노튜브와 다이아몬드의 혼성체를 성장시키는 단계

    를 포함하는 방법에 의해 제조된 탄소 나노튜브와 다이아몬드의 혼성체.
21. 제 20항에 있어서, 상기 기판은 Si 및/또는 Si0₂이며, 상기 전이금속은 하나 이상의 Fe, Ni 및 Co, 및 이들의 혼합물 또는 합금이며, 상기 다이아몬드 씨딩 재료는 나노결정 다이아몬드 분말이며, 상기 플라즈마는 적어도 99% Ar을 포함함을 특징으로 하는 혼성체.
22. 제 20항에 있어서, 3 ㎚ 내지 3 마이크로미터의 두께이며 실질적으로 빈공간이 없는 박막 형태임을 특징으로 하는 혼성체.
23. 제 22항에 있어서, 상기 다이아몬드는 UNCD이고 질소 도핑된 것이며 전기적으로 전도성임을 특징으로 하는 혼성체.
24. 실질적으로 빈공간이 없으며 도 5-14에 제시되는 재료.
25. 실질적으로 빈공간이 없으며 탄소 나노튜브와 다이아몬드의 혼성체를 포함하고, 여기서 탄소 나노튜브는 제1 선결 패턴을 형성함을 특징으로 하는 재료.
26. 제 25항에 있어서, 상기 다이아몬드는 실질적으로 모두 극초나노결정 (UNCD) 다이아몬드임을 특징으로 하는 재료.
27. 제 26항에 있어서, 상기 다이아몬드는 질소 또는 붕소로 도핑되며 전기적으로 전도성임을 특징으로 하는 재료.
28. 제 25항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 주로 단일-벽 튜브임을 특징으로 하는 재료.
29. 제 25항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 실질적으로 수직으로 정렬됨을 특징으로 하는 재료.
30. 제 25항에 있어서, 상기 UNCD는 제2 선결 패턴이며 상기 탄소 나노튜브는 주로 단일-벽이고 실질적으로 수직으로 정렬됨을 특징으로 하는 재료.
31. 제1 선결 패턴을 갖는 기판을 제공하는 단계,

    적절한 촉매의 나노입자를 제2 선결 패턴을 갖는 기판 표면에 증착하는 단계,

    다이아몬드 씨딩 재료를 상기 기판 표면에 증착하는 단계, 및

    상기 기판을 수소 결핍 플라즈마에 충분한 시간 동안 노출시켜 제1 선결패턴을 갖는 탄소 나노튜브 및 제2 선결 패턴을 갖는 다이아몬드를 성장시키는 단계

    를 포함하는 탄소 나노튜브 및 다이아몬드 제조 방법.
32. 제 31항에 있어서, 상기 기판은 Si 및/또는 Si0₂ 및/또는 Cu의 난융 금속 또는 이의 혼합물 또는 합금이며 상기 촉매는 하나 이상의 Fe, Ni 또는 Co 또는 이의 합금임을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 및 다이아몬드 제조 방법.
33. 제 31항에 있어서, 상기 수소 결핍 플라즈마는 미량으로 증기를 함유하고 CH₄ 및 Ar 및 하나 이상의 질소 또는 붕소의 조합임을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 및 다이아몬드 제조 방법.
34. 제 32항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 형성되는 동안 전기적 바이어스의 적용에 의해 실질적으로 수직으로 정렬됨을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 및 다이아몬드 제조 방법.
35. 제 31항에 따라 제조된 탄소 나노튜브 및 다이아몬드를 포함하는 물품.

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