KR100781289B1 - 자기 정렬된 탄소나노물질의 대면적 합성법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연나노판을 포함한 탄소나노물질(흑연나노판, 탄소나노튜브, 탄소나노막대, 탄소나노구)을 기판상에 자기정렬 증착할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명은 기상화학증착(CVD) 다이아몬드 합성 조건에서, 직경 수 인치의 대면적 기판 직상에 탄소나노물질이 형성되는 가스화학을 자발적으로 형성시킴으로써, 자기 정렬된 탄소나노물질의 대면적 합성을 실현할 수 있다.
탄소나노튜브, 흑연나노판, 탄소나노구, 다이아몬드, CVD

Description

자기 정렬된 탄소나노물질의 대면적 합성법{LARGE AREA DEPOSITION METHOD FOR SELF-ASSEMBLED CARBON NANOMATERIALS}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 기판상에 탄소나노물질의 합성과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 나타낸 과정에 의해 합성된 탄소나노물질의 조직사진을 나타낸 것이다. (가)는 흑연나노판, (나)는 탄소나노막대, (다)는 탄소나노구이다.
도 3은 기판으로 탄소를 함유하는 기판을 사용하여 더 많은 양의 탄소나노물질을 제조할 수 있는 방법을 도시한 것이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 모재입자(실리카 구) 2: 기판
3: 플라즈마 4: 다이아몬드막
5: 플라즈마와 격리된 공간 6: 탄소나노물질
6-1: 흑연나노판 6-2: 탄소나노막대 6-3: 탄소나노구
7: 탄소나노물질 미증착부 8:탄소원자의 이동
본 발명은 나노결정성 탄소재료 합성에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 CVD법에 의한 탄소나노물질(예컨대, 흑연나노판, 탄소나노튜브, 탄소나노막대, 탄소나노구)의 합성에 관한 것이다.
탄소재료는 가격이 저렴하여 범용으로 사용되고, 화학적으로 매우 안정하며, 다이아몬드, 흑연, 탄소나노튜브, C60 등 여러 동소체(다이아몬드 외 탄소의 동소체는 흑연의 결정구조를 가짐)가 있어 다양한 분야에 사용되고 있다. 특히, 탄소나노튜브 등 나노결정성 탄소재료는 그 차별화된 특성으로 인해 에너지(전기화학), 반도체 분야 등 미래 기술의 핵심 소재로의 사용이 기대되며, 이에 따라 전 세계적으로 탄소나노물질의 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
1991년에 발견된 탄소나노튜브(carbon nanotube)는, 흑연면(graphene)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대탄소분자로, 높은 비표면적, 경량, 고강도(강철의 약 1000배), 고탄력성(90°까지 손상 없이 휨), 대전류전송력(구리의 10배), 낮은 전계방출(1~3 V/㎛), 고열전달(다이아몬드의 약 3배), 고온안정성(진공에서 2800 ℃까지 견딤)의 우수한 특성을 가져, 합성, 물성연구 및 응용을 위한 많은 연구가 범세계적으로 진행되고 있다. 지금까지 알려진 탄소나노튜브의 CVD 합성조건은, 온도가 350~1200 ℃, 압력이 10 Torr 이하이다. 탄소나노막대(carbon nanorod)의 조건은 탄소나노튜브의 것과 유사하다.
탄소나노튜브와 유사한 특성을 갖는 흑연나노판(graphite nanoflake)은, 장미꽃 모양을 갖는 흑연의 판상 조각으로, 두께는 나노미터(1~100 nm) 영역이며, 크 기(폭)는 수 마이크로미터이다. 흑연나노판은 1990년대 중반에 처음 보고된 이래, 합성조건이 까다로워 많은 연구는 보고되지 않고 있다. 일반적으로 플라즈마 CVD법으로 합성되는 흑연나노판은 판상의 모재(기판, 일반적으로 실리콘(Si)이 사용되나, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 다양한 금속(Mo, Zr, Ti, Hf, Nb, W, Ta, Cu, 304 stainless steel)) 상에 증착된다. 합성조건은, 온도가 350~800 ℃, 압력이 5 Torr 이하로[S. K. Srivastava 등, Thin Solid Films 492 (2005) 124-130; J. Wang et al., Carbon 42 (2004) 2867], 탄소나노튜브의 것과 유사하다(다른 점은, 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 메탈촉매를 사용해야 하나, 흑연나노판의 경우는 메탈촉매를 사용하지 않아도 된다).
흑연나노판은 탄소나노튜브에 비해 모양의 종횡비가 낮아 구조적 안정성이 우수하고, 입자간 간격이 유지되며, 합성단계에서 정렬이 잘되는 장점이 있다. 따라서 일부 분야(특히, 구조적으로 안정적이며 높은 비표면적이 요구되는 분야)에서 탄소나노튜브의 대안이 될 수 있다.
기술한 바와 같이 탄소나노튜브 및 흑연나노판의 합성조건은 서로 유사하다. 또한, 이들 합성조건은, 합성압력을 제외하면, 다이아몬드의 것과 유사하다(다이아몬드의 합성온도: 500~1000 ℃). 다이아몬드의 합성압력은 수십에서 수백 Torr 영역(일반적으로 40~200 Torr)로 탄소나노튜브 및 흑연나노판에 비해 높다.
흑연구조를 갖는 구 형상의 탄소는, 나노에서 마이크론 영역의 크기로 제조된다. 탄소나노구(carbon nanosphere)는 크기가 수십~100 nm의 것으로, 높은 비표 면적을 갖는다. 일반적으로 열분해법으로 상압에서 제조되며, 합성온도는 200~1100 ℃로 넓다.
한편, 플라즈마의 특성은 압력에 크게 좌우된다. 탄소나노튜브 또는 흑연나노판이 합성되는 10 Torr 이하의 저압에서 형성되는 플라즈마는 가스의 온도가 상온인 냉플라즈마(cold plasma 또는 저밀도 플라즈마)이고, 다이아몬드 합성이 일어나는 수십 Torr 이상에서 형성되는 플라즈마는 가스의 온도가 수천 도에 이르는 열플라즈마(thermal plasma 또는 고밀도 플라즈마)가 형성된다. 고밀도 플라즈마는 상대적으로 형성부피가 작지만, 래디칼의 종류가 다양하고, 래디칼 농도가 훨씬 높아 합성속도가 빠르고, 저온합성이 가능하며, 결정성도 향상시킬 뿐만 아니라 저밀도 플라즈마에서 합성되는 물질의 합성이 가능하다. 즉, 다이아몬드가 형성되는 플라즈마의 압력조건(고밀도 플라즈마)에서 고 순도의 탄소나노튜브 또는 흑연나노판의 합성도 가능하다. 이에 따라, 기존에 사용되고 있는 다이아몬드 합성장치로 압력을 수 Torr 이하로 낮게 유지하여 고결정성의 탄소나노튜브 또는 흑연나노판 합성 연구에 사용되기도 한다.
다이아몬드는 탄소의 고압상이다(수만 기압 이상). 이러함에도 1기압 이하의 CVD 조건(수십~200 Torr)에서 성장할 수 있는 것은, 플라즈마(또는 기체상)에 존재하는 원자상 수소(H)의 역할이 큰 것으로 알려져 있다. 즉, CVD 조건에서 원자상 수소가 다이아몬드의 성장 표면의 탄소와 결합함으로써, 열역학적으로 불안정한 다이아몬드가 안정하게 성장할 수 있다는 것이다. 이 CVD 다이아몬드의 형성 기구에 따르면 다이아몬드를 합성하기 위해서는 일정량 이상의 원자상 수소(이 절대량은 조건에 따라 변화하며 정량화할 수 없음)가 필요하다. 따라서 CVD 다이아몬드 합성에서 원자상 수소의 농도가 낮을 경우 흑연상을 많이 함유하는 저결정성의 다이아몬드가 합성된다. 이는 CVD 다이아몬드합성조건에서 기상에 원자상 수소의 농도가 일정량 이하로 낮아질 경우 흑연상이 형성될 수 있음을 보여준다. 이는 열플라즈마(고압플라즈마)를 사용하고, 가스화학을 제어할 경우(원자상 수소의 농도를 감소), 흑연상을 갖는 다양한 탄소나노물질을 합성할 수 있음을 보여준다.
상술한 바와 같이, 탄소나노물질은 뛰어난 특성을 가지고 있어, 다양한 부분에 응용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 아직 뚜렷한 상업성을 갖는 응용분야를 찾지 못하고 있다. 이는 탄소나노튜브가 모양의 종횡비가 높아 구조적으로 불안정하고, 대면적에서 조립(또는 정렬)이 어렵기 때문이다. 예를 들면, 액상과 반응하는 탄소나노튜브의 경우(높은 비표면적을 이용)는 일정거리를 두고 분산 정렬되어야 탄소나노튜브의 비표면적을 극대화할 수 있다. 그러나, 기존 정렬기술은 탄소나노튜브 숲을 이루어 너무 빽빽이 정렬되므로, 액체분자와 반응하는 유효 비표면적은 높지 않을 수 있다. 또한, 잘 정렬된 탄소나노물질(특히, 탄소나노튜브)이 균일하게 합성될 수 있는 면적이 수 ㎠ 이하로 작은 문제점이 있다. 이는 각 탄소나노물질이 합성되는 가스화학의 영역(window)이 좁기 때문이다.
본 발명은 상기와 같은 탄소나노물질 합성의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 탄소나노물질(흑연나노판, 탄소나노막대, 탄소나노튜브, 탄소나노구)이 기판상에 자기정렬(self-assembling) 합성되는 면적을 확대할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이를 위해, 기존 CVD 다이아몬드 합성에 응용되는 열플라즈마(압력이 수십 에서 수백 Torr)를 이용하고, 흑연상의 탄소나노물질이 안정한 가스화학(gas chemistry) 조건이 합성공정 중 기판상에 자생적으로 형성되도록 제어함으로써, 궁극적으로 탄소나노물질의 균일한 합성면적을, 상용화된 다이아몬드막의 합성면적인 수십~수백 ㎠으로 증가시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는, 기존 CVD 다이아몬드 합성이 일어나는 고압의 기상에서(10 Torr 이상, 보다 바람직하게는 40-200 Torr), 원하는 탄소나노물질이 증착될 기판 직상에 각 나노물질이 안정한 가스화학 조건이 자발적으로 형성될 수 있는, 도 1에 나타낸 본 발명의 기판구조를 채용한다.
보다 구체적으로, 일반적인 다이아몬드 합성에 사용되는 기판(2) 상에 모재입자(1)가 이웃 입자와 서로 접촉되도록 적층한 시료 세트를 준비하는 1단계(입자의 층수는 1층이 바람직하나 다수의 층이 될 수도 있음); 상기 시료 세트를 기상화학증착(CVD)법 다이아몬드 합성장치의 용기 내에 장입한 후, 상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 플라즈마(3)를 형성시켜, 플라즈마에 접촉하는 상기 모재입자 층의 상층부에는 다이아몬드막(4)을 증착하여 다이아몬드막/모재입자 복합체를 형성시키고, 이 복합체 형성으로 플라즈마와 격리된 공간(5)에는 흑연상이 안정한 기상화학을 유도하여 기판상에 탄소나노물질(6)을 형성하는 2단계; 및 합성 종료 후, 상기 기판으로부터 다이아몬드막/모재입자 복합체를 제거하는 3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 1단계는 모재입자 및 기판의 준비와, 필요에 따른 전처리과정을 포함한다. 본 발명에서는 모재입자로 보다 효과적인 마이크론 크기의 실리카 구(1)를 사용하여 설명하나, 불규칙한 모양을 갖는 나노에서 마이크론 크기의 세라믹 및 금속입자도 사용될 수 있다. 모재입자로는 크기가 1㎚∼2㎜인 입자를 사용할 수 있다. 기판(2)은 유리, 스테인리스스틸, 실리콘, 몰리브데늄, 텅스텐, 구리 및 탄소 등과 같이 기존에 다이아몬드, 탄소나노튜브 또는 흑연나노판 합성에 사용되는 것이 될 수 있다. 모재입자 및/또는 기판의 전처리는 합성시 다이아몬드막 또는 탄소나노물질이 모재입자에 쉽게 형성되도록 하는 것으로, 기존 방법과 동일하다. 즉, 모재입자 및/또는 기판을 통상 수 ㎛ 이하 미분의 다이아몬드가 분산된 알코올이 담겨진 비커에 담가, 초음파배쓰(bath)에서 일정 시간 동안 진동시켜 모재 표면에 스크래치(scratch) 또는 잔류물을 형성시킬 수 있다. 또한, 기판에 탄소나노튜브를 정렬시키고자할 경우 기판에 촉매금속(철, 니겔, 코발트 등) 막을 형성시킬 수 있다. 전처리된 실리카 구를 전처리된 기판 위에 일정 두께로 균일하게 적층시킨 시료 세트를 준비한 후 CVD 합성장치에 장입한다(도 1의 (가), (나)).
CVD 합성과정에 해당되는 2단계에서는, 상기 기판 상부에 이중적 가스화학 조건을 형성시키는 과정을 포함한다. 즉, 플라즈마(3)와 접촉하는 상기 모재입자층 의 상부에는, CVD 다이아몬드 성장에 결정적인, 원자상 수소(H)가 풍부한 가스화학이 형성되고(이 가스화학 조건은 일반적인 CVD 다이아몬드 합성의 조건임), 일정의 합성시간 후 각 모재입자 상면 표면에서부터 핵 생성된 다이아몬드가 성장하여 모 재입자와 모재입자를 연결하는 다이아몬드막(4)이 증착된다. 이 다이아몬드막의 형성시간은, 모재입자의 크기, 전처리, 합성조건(온도, 가스조성)에 의존하는데, 전처리된 마이크론 입자를 사용할 경우, 일반적으로 2-3시간 소요된다(나노입자를 사용할 경우 이 시간은 수십 분 이내임). 이 단계에서 CVD 합성 용기 내 압력은 40∼200 Torr이고, 모재입자층 상면의 증착 온도는 600∼900 ℃인 것이 바람직하다. 이 다이아몬드막의 형성은, 모재입자층(또는 다이아몬드막)과 기판 사이에 플라즈마와 격리된 공간(5)을 형성시키고, 결과적으로 이 공간에는 원자상 수소 등 다이아몬드 형성 래디컬이 고갈된 가스화학 조건이 형성된다(도 1의 (다)). 이러한 가스화학 조건에서는 흑연상이 안정하며, 도 1의 (라) 및 도 2에 나타낸 바와 같은, 다양한 탄소나노물질(6, 6-1, 6-2, 6-3)이 형성된다. 한편, CVD 합성에서, 플라즈마가 아닌, 핫-필라멘트 CVD(hot filament CVD) 장치(이 장치에서 물질 합성에 필요한 래디컬은 약 2000 ℃ 이상으로 유지되는 필라멘트의 열에 의해 생성된다)를 사용할 수도 있다.
기판으로부터 모재입자층 및 다이아몬드막을 제거하는 3단계에서, 다이아몬드막은 모재로 사용된 실리카 입자층의 존재로 인해 기판과의 접착력이 좋지 않고, 다이아몬드(1× 10-6)와 사용된 기판(다이아몬드보다 수~수십 배 큼)과 열팽창 계수 차이 때문에, 합성 종료 후 기판으로부터 저절로 분리될 수 있다. 분리된 다이아몬드막(두께는 일반적으로 수~십여 ㎛로 얇아 여러 조각으로 파괴됨)은 블로어(blower)를 이용하여 제거할 수 있다. 이 결과 상면이 탄소나노물질로 덥힌 기판 을 얻을 수 있는데, 모재입자가 접촉했던 부분에, 미증착부(7)가 형성될 수 있다(도 1의 (마)).
상술한 일련의 단계로 탄소나노물질을 합성하였다. 직경 4" 구리 기판 위에 전처리된 다공성 실리카 구(직경 10~30 ㎛)를 1~2층으로 분산 적층한 시료 세트를 다음극 직류전원 플라즈마 CVD 다이아몬드 합성장치에 장입한 후, 투입전력 15 kW, 수소가스 내 메탄조성 10%, 압력 100 Torr, 가스유량 200 sccm의 조건에서 2시간 30분 동안 합성하였다. 이 장치에서 냉각수가 순환하고 있는 양극에 놓인 시료 세트 내지 금속판은 플라즈마 에너지에 의해 가열되는데, 시료 상면의 온도는 약 700 ℃로 유지하였고, 이때 모재입자 하면(기판 상면)의 온도(측정할 수 없음)는 이보다 수십에서 100 ℃ 정도 낮을 것으로 예상된다. 이 조건(시료 상면)에서 CVD 다이아몬드막의 성장속도는 약 10 ㎛/h이다. 합성 후 다이아몬드막은 저절로 기판으로부터 분리되었고, 기판 위에는 검은 물질이 균일하게 관찰되었다. 이 기판을 주사전자현미경으로 조직관찰 결과 도 2의 (가)에 나타낸 바와 같이 장미꽃 모양의 나노판상의 조직이 기판으로부터 수직적으로 배향되어 있음을 알 수 있다. 이 물질을 Raman으로 분석한 결과 흑연나노판으로 분석되었다.
상술한 조건에서, 합성온도/메탄가스 조성조건의 변화로, 도 2의 (나), (다)에서 보는 바와 같이 탄소나노막대 및 탄소나노구의 합성도 가능하였다. 이들 탄소나노물질은 초음파세척 처리에도 기판에 잘 붙어 있었다.
또한, 합성시간 연장으로, 자유막 형태의 후막의 다이아몬드/흑연나노판 하 이브리드 막을, 부가적으로 제조할 수 있다. 또한 기판으로 탄소를 함유하는 스테인리스스틸(stainless steel) 등을 사용할 경우, 기판 내에 함유된 탄소의 도움으로 더 많은 양의 탄소나노물질(모양도 변화)을 제조할 수 있다(도 3). 기판상에 촉매금속(철,니켈, 코발트 등) 막을 형성시키는 전처리를 할 경우, 정렬된 탄소나노튜브를 증착할 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연나노판의 제조공정을 도시한 것으로, 모재의 역할을 하는 전처리된 다공성 실리카구(1)를 기판(2) 위에 적층한 시료 세트를 플라즈마(3) CVD 합성용기에 장입하여(가), 상기 모재입자 층의 상부에는 다이아몬드막(4)이 증착된다. 이 다이아몬드막의 형성은, 모재입자층(또는 다이아몬드막)과 기판 사이에 플라즈마와 격리된 공간(5)을 형성시키고, 이 공간에는 원자상 수소 등 다이아몬드 형성 래디컬이 고갈된 가스화학이 형성된다(다). 이 후자의 가스화학 조건에서는 흑연상이 안정하며, 모재입자층의 하부 및 기판상에 흑연나노판(6)이 형성된다(라). 합성 종료 후 다이아몬드막은, 낮은 접착력 및 열팽창 계수 차에 의해 기판으로부터 저절로 분리되어 제거된다. 이 결과 기판의 상면에 흑연 나노판을 합성할 수 있으며, 모재입자가 접촉했던 부분에는 미증착부(7)가 형성된다(마).
도 2는 기판에 합성된 탄소나노물질의 조직사진을 나타낸 것이다. 흑연나노판(가)의 두께는 약 수~수십 ㎚이며, 길이는 수 ㎛이다. 탄소나노막대(나)의 직경 은 약 50 nm 길이는 수백 nm이다. 탄소나노구(다)의 크기는 수십-200 nm이다.
도 3은 기판으로 탄소를 함유하는 스테인리스스틸 기판(2-1) 등을 사용할 경우, 기판 내에 함유된 탄소의 도움으로 더 많은 양의 흑연나노판을 제조할 수 있는 방법을 도시한 것이다. 또한 흑연나노판 대신에 탄소나노튜브 또는 탄소나노막대를 증착할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
직경 4" 몰리브데늄 기판 위에 전처리된 다공성 실리카 구(직경 10~30 ㎛)를 1~2층으로 분산 적층한 시료 세트를 다음극 직류전원 플라즈마 CVD 다이아몬드 합성장치에 장입한 후, 투입전력 15 kW, 수소가스 내 메탄조성 10%, 압력 100 Torr, 가스유량 200 sccm의 조건에서 2시간 30분 동안 합성하였다. 이 장치에서 냉각수가 순환하고 있는 양극에 놓인 시료 세트 내지 금속판은 플라즈마 에너지에 의해 가열되는데, 시료 상면의 온도는 약 700 ℃로 유지하였고, 이때 모재입자 하면(기판 상면)의 온도는 이보다 수십에서 100 ℃ 정도 낮을 것으로 예상된다. 이 조건(시료 상면)에서 CVD 다이아몬드막의 성장속도는 약 10 ㎛/h이다.
합성 후 다이아몬드막은 저절로 기판으로 분리되었고, 기판 위에는 검은 물질이 균일하게 관찰되었다. 이 기판을 주사전자현미경으로 조직관찰 결과 도 2의 (가)에 나타낸 바와 같이 장미꽃 모양의 나노판상의 조직이 기판으로부터 수직적으로 배향되어 있음을 알 수 있다. 판의 두께는 수 nm, 폭은 수 ㎛ 이었다. 흑연나노판 층의 두께는 1～2 ㎛ 이었다. 이 물질을 Raman으로 분석한 결과 흑연나노판으로 분석되었다.
실시예 2
전처리된 직경 2~5 ㎛의 크기를 갖는 실리카 입자를 직경 10 cm 구리 기판 위에 1~2층으로 분산 적층한 시료 세트를, 다음극 직류전원 플라즈마 CVD 다이아몬드 합성장치에 장입한 후, 실시예 1과 같은 조건으로 1시간 동안 합성하였다. 시료 위에 다이아몬드막이 균일하게 합성되었다.
합성 후 다이아몬드막은 저절로 기판으로 분리되었고, 기판 위에는 검은 물질이 균일하게 관찰되었으며, 이 물질을 분석한 결과 실시예 1과 같은 흑연나노판 이 관찰되었다. 이는 크기가 작은 입자를 사용할 경우 짧는 시간에 흑연나노물질을 합성할 수 있음을 알 수 있었다. 따라서 나노크기의 입자를 사용할 경우, 수십 분 내에 탄소나노물질을 합성할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3
3×3㎠ 스테인리스스틸 기판 위에 전처리된 다공성 실리카 구(직경 10~30 ㎛)를 1～2층으로 분산 적층한 시료 세트를 다음극 직류전원 플라즈마 CVD 다이아몬드 합성장치에 장입한 후, 투입전력 10 kW, 수소가스 내 메탄조성 10%, 압력 100 Torr, 가스유량 200 sccm의 조건에서 2시간 동안 합성하였다. 시료 상면의 온도는 약 700 ℃로 유지하였다. 이 조건(시료 상면)에서 CVD 다이아몬드막의 성장속도는 약 10 ㎛/h이다.
합성 후 다이아몬드막은 저절로 기판으로 분리되었고, 기판 위에는 검은 물질이 균일하게 관찰되었다. 이 기판을 주사전자현미경으로 조직관찰 결과 탄소나노구가 관찰되었다. 이 탄소나노구의 크기는 약 100 nm 였다. 단위면적당 합성량은 실시예 1의 경우에 비해 약 50% 증가하였다. 이 합성량의 증가는 기판으로부터 공급된 탄소원자가 탄소나노구 합성에 기여하였기 때문이다.
실시예 4
5×5㎠ 흑연 판 위에 전처리된 다공성 실리카 구(직경 10～30 ㎛)를 1~2층으로 분산 적층한 시료 세트를 다음극 직류전원 플라즈마 CVD 다이아몬드 합성장치에 장입한 후, 실시예 1의 조건과 동일한 조건에서 합성하였다.
합성 후 다이아몬드막은 저절로 흑연 판으로 분리되었다. 흑연 판을 주사전자현미경으로 조직관찰 결과 흑연나노판이 관찰되었다. 단위면적당 합성량은 실시예 1의 경우에 비해 약 100% 증가하였다. 이 합성량의 증가는 탄소기판으로부터 공급된 탄소원자가 합성에 기여하였기 때문이다.
실시예 5
직경 2×2㎠ 유리판 위에 전처리된 다공성 실리카 구(직경 10~30 ㎛)를 1~2층으로 분산 적층한 시료 세트를 다음극 직류전원 플라즈마 CVD 다이아몬드 합성장 치에 장입한 후, 투입전력 10 kW, 수소가스 내 메탄조성 10%, 압력 100 Torr, 가스유량 200 sccm의 조건에서 2시간 동안 합성하였다. 시료 상면의 온도는 약 600 ℃로 유지하여, 유리 기판의 온도는 약 500 ℃가 유지되도록 하였다. 이 조건(시료 상면)에서 CVD 다이아몬드막의 성장속도는 약 8 ㎛/h이다.
합성 후 다이아몬드막은 저절로 기판으로 분리되었고, 유리기판 위에는 검은 물질이 균일하게 관찰되었다. 이 시료를 주사전자현미경으로 조직관찰 결과 탄소나노튜브가 관찰되었다.
실시예 6
탄소나노튜브 촉매금속(니켈)을 두께 약 10 nm로 증착한 직경 2" 실리콘 판 위에, 전처리된 다공성 실리카 구(직경 10~30 ㎛)를 1~2층으로 분산 적층한 시료 세트를 다음극 직류전원 플라즈마 CVD 다이아몬드 합성장치에 장입한 후, 투입전력 10 kW, 수소가스 내 메탄조성 10%, 압력 100 Torr, 가스유량 200 sccm의 조건에서 2시간 동안 합성하였다. 시료 상면의 온도는 약 700 ℃로 유지하였다. 이 조건(시료 상면)에서 CVD 다이아몬드막의 성장속도는 약 10 ㎛/h이다.
합성 후 다이아몬드막은 저절로 실리콘 기판으로 분리되었고, 기판 위에는 검은 물질이 균일하게 관찰되었다. 이 기판을 주사전자현미경으로 조직관찰 결과 잘 정렬된 두께 약 1 ㎛의 탄소나노튜브 층이 관찰되었다.
본 발명은 도시된 실시예를 중심으로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과 하며, 본 발명이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 타 실시예를 포괄할 수 있음을 이해할 것이다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에서는, 적층된 다공성 실리카 구를 모재로 사용하고, CVD 다이아몬드 합성조건(특히 압력)에서 합성시, 모재입자층 상면에 다이아몬드막이 증착됨과 함께, 모재입자 하면에는 탄소나노물질이 성장되는 가스화학 조건의 형성으로, 기존에는 이룰 수 없었던, 잘 정렬된 흑연나노판, 탄소나노튜브, 탄소나노막대, 탄소나노구를 직경 4 인치의 대면적에서 균일하게 합성할 수 있었다. 현재 상용화된 CVD 다이아몬드 합성장치의 최대 합성면적이 50×100 ㎠임을 감안하면, 본 발명에서 제조되는 기판상에 자기 정렬된 탄소나노물질은 전기화학분야의 이차전지 또는 초고용량 커패시터용 전극재료 및 디스플레이 분야의 FED, LCD 백라이트 등 전자방출소재로 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 기판 위에 입자 형상의 모재를 적층하여 모재입자층을 형성하는 1단계;
    상기 모재입자층이 형성된 기판을 기상화학증착(CVD) 합성 용기 내에 장입한 후, 상기 용기 내에 수소 및 탄소를 포함하는 기체를 주입하고 활성화시킴으로써, 활성화된 기체와 접촉하는 상기 모재입자층의 상면에는 다이아몬드막을 증착하여 다이아몬드막/모재입자 복합체를 형성하고, 상기 다이아몬드막 아래의 기판상에는 탄소나노물질을 합성하는 2단계; 및
    상기 다이아몬드막/모재입자 복합체를 상기 탄소나노물질이 형성된 기판으로부터 열팽창계수 차이에 의해 분리하는 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질의 합성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1단계 이전에, 미분의 다이아몬드가 분산된 용액에 상기 모재를 담그고, 초음파배쓰(ultra sonic bath)에서 일정 시간 동안 진동시켜 상기 모재 표면에 스크래치(scratch) 또는 잔류물을 형성시키는 전처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질의 합성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1단계 이전에, 상기 기판상에 탄소나노물질의 촉매금속 막을 형성시키 는 전처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질의 합성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2단계에서 기체의 활성화는 플라즈마 또는 열 필라멘트(hot filament)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질의 합성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 2단계에서 상기 CVD 합성 용기 내 압력은 40∼200 Torr이고, 상기 모재입자층 상면의 증착 온도는 600∼900 ℃인 것을 특징으로 하는 탄소나노물질의 합성방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 3단계에서 상기 복합체의 상기 기판으로부터의 분리는 상기 2단계 후 냉각에 의해 저절로 일어나는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질의 합성방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노물질은 흑연나노판(graphite nanoflake), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노구(carbon nanosphere), 또는 이들의 복합체인 것을 특징으로 하는 탄소나노물질의 합성방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자 형상의 모재는 구상 또는 불규칙한 모양의 세라믹 또는 금속 물질인 것을 특징으로 하는 탄소나노물질의 합성방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 모재로서 크기가 1㎚ ∼ 2㎜인 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질의 합성방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 탄소, 세라믹 또는 금속 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질의 합성방법.
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