KR100801192B1 - 나노크기 이하의 기공을 가지는 카본나이트라이드나노튜브, 이의 제조방법 및 카본나이트라이드 나노튜브의기공 크기와 양을 조절하는 방법 - Google Patents

나노크기 이하의 기공을 가지는 카본나이트라이드나노튜브, 이의 제조방법 및 카본나이트라이드 나노튜브의기공 크기와 양을 조절하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노크기 이하의 기공을 가지는카본나이트라이드(Carbonnitride, C1-xNx) 나노튜브, 이의 제조방법 및 C1 - xNx 나노튜브의 기공 크기와 양을 조절하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 1nm 이하의 크기를 지니는 기공을 나노튜브 구조전체에 가지는 C1-XNX 나노튜브 및 이의 제조방법 제공을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 1nm 이하의 크기를 지니는 기공을 나노튜브 구조전체에 가지는 C1-XNX 나노튜브 제조시 1nm 이하의 크기를 지니는 기공의 크기와 양을 조절하는 방법을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 금속촉매 입자 존재하에서 탄화수소가스와 질소가스를 플라즈마 화학기상증착법(plasma CVD)으로 반응시켜 나노크기 이하의 기공을 가지는 C1 - xNx 나노튜브를 제조할 수 있다. 상기의 C1-xNx 나노튜브에서 x는 0.001∼0.2이다.

Description

나노크기 이하의 기공을 가지는 카본나이트라이드 나노튜브, 이의 제조방법 및 카본나이트라이드 나노튜브의 기공 크기와 양을 조절하는 방법{Carbonnitride nanotubes with nano-sized pores on their stems, their preparation method and control method of size and quantity of pore thereof}
도 1은 약 6Å 크기의 기공을 가지는 C1-XNX 나노튜브의 SEM 사진이다.
도 2는 4mM 의 Ni acetate 가 녹아있는 에탄올 용액을 사용하여 일반 카본나노튜브의 표면에 Ni을 분산시킨 후의 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 4mM 의 Ni acetate 가 녹아있는 에탄올 용액을 본 발명의 C1-XNX 나노튜브의 표면에 Ni을 분산시킨 후의 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 본 개발에서 제조한 C1-XNX 나노튜브의 BJH adsorption pore volume plot을 나타낸 그래프이다.
도 5는 나노기공의 양을 조절하기 위하여 C1-XNX 나노튜브 성장시 4％의 O2를 첨가하여 제조한 시편에 대한 BJH adsorption pore volume plot을 O2를 첨가하기 전과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 O2 를 첨가시켜 제조한 C1-XNX 나노튜브와 O2를 첨가시키지 않고 제조한 C1 - XNX 나노튜브의 BJH adsorption linear plot을 5∼10Å의 범위에서 나타낸 그래프이다.
본 발명은 나노크기 이하의 기공을 가지는 카본나이트라이드(Carbonnitride, C1-xNx) 나노튜브, 이의 제조방법 및 C1 - xNx 나노튜브의 기공 크기와 양을 조절하는 방법에 관한 것이다.
나노튜브는 관의 지름이 수∼수십 나노미터인 튜브 또는 실린더 형태를 지닌 소재를 나타낸다.
이러한 나노튜브의 일예로서 널리 알려진 것이 탄소나노튜브 이다.
탄소나노튜브는 1991년 일본전기회사(NEC) 부설 연구소의 이지마 스미오 박사가 전기방전법을 사용하여 흑연의 음극상에 형성시킨 탄소덩어리를 분석하는 과정에서 발견된 것이다.
탄소나노튜브는 형태는 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있으며, 관의 지름이 수∼수십 나노미터에 불과하여 탄소나노튜브라고 일컬어지게 되었다.
탄소나노튜브가 발견된 이래 이 소재에 대한 여러 가지 물리화학적 특성이 발견되어 있다.
이러한 탄소나노튜브의 특성으로서 전기 전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배나 뛰어나다. 탄소섬유는 1％만 변형시켜도 끊어지는 반면 탄소나노튜브는 15％가 변형되어도 견딜 수 있다.
이 물질이 발견된 이후 과학자들은 합성과 응용에 심혈을 기울여왔는데, 반도체와 평판 디스플레이, 배터리, 초강력 섬유, 생체 센서, 텔레비전 브라운관 등 탄소나노튜브를 이용한 장치가 수없이 개발되고 있으며, 나노 크기의 물질을 집어 옮길 수 있는 나노집게로도 활용되고 있다.
본 발명은 탄소와 질소를 주재료로 하는 나노 크기 이하의 기공을 지니는 C1-xNx 나노튜브 및 이의 제조방법을 나타낸다.
특히 본 발명의 C1-xNx 나노튜브 제조시 불순물을 첨가하여 나노 크기 이하의 기공의 양을 조절할 수 있는 C1-xNx 나노튜브를 얻을 수 있다.
본 발명의 우리가 원하는 나노크기의 기공을 구조전체에 가지는 C1-XNX 나노튜브는 실제 금속 분산 시 일반 카본나노튜브에 비해 같은 조건에서 더욱 고르고 작게 금속이 분산되는 특성을 가지고 있었으며 구조전체에 존재하는 나노크기의 기공은 가스의 흡착에너지를 크게 하여(Han et al., Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 213113) 가스검출 센서 물질로도 응용이 가능하다.
한편 본 발명과 관련된 종래기술로서 엑스. 마(X. Ma, Appl. Phys. Lett 75(20), (1999) 3105)나 지. 와이. 장(G. Y. Zhang, Journal of Applied Physics, 91(11), (2002) 9324) 등이 발표한 결과는 본 발명과 비슷한 구조인 C1-XNX 나노튜브를 제조한 결과를 보이고 있다.
그러나 본 발명의 나노 크기 이하의 기공을 가지는 C1-XNX 나노튜브와 같이 엑스. 마 또는 지. 와이. 장이 발표한 결과의 나노튜브에 나노 크기 이하의 기공이 존재하는지 알 수 없으며 본 발명과 같이 C1-XNX 나노튜브에 대하여 나노 크기 이하의 기공의 크기와 양을 조절하는 내용에 대해서는 알려져 있지 않다.
본 발명자들은 플라즈마 화학기상증착법(plasma enhanced CVD)으로 제조한 C1-XNX 나노튜브가 1nm 이하의 크기를 지니는 기공을 나노튜브 구조전체에 가지는 것을 발견하였고, 이러한 나노기공의 양, 크기를 조절할 수 있는 기술을 발명하게 되었다.
따라서 본 발명은 1nm 이하의 크기를 지니는 기공을 나노튜브 구조전체에 가지는 C1-XNX 나노튜브의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 1nm 이하의 크기를 지니는 기공을 나노튜브 구조전체에 가지는 C1-XNX 나노튜브의 제조방법 제공을 다른 목적으로 한다.
한편, 본 발명은 1nm 이하의 크기를 지니는 기공을 나노튜브 구조전체에 가지는 C1-XNX 나노튜브 제조시, 1nm 이하의 크기를 지니는 기공의 크기와 양을 조절하는 방법을 또 다른 목적으로 한다.
상기에서 언급한 본 발명은 금속촉매 존재하에서 탄화수소가스와 질소가스를 플라즈마 화학기상증착법(plasma CVD)으로 반응시켜 나노크기 이하의 기공을 가지는 C1-xNx 나노튜브를 제조할 수 있다. 상기의 C1-xNx 나노튜브에서 x는 0.001∼0.2이다.
본 발명에서 금속촉매는 C1-xNx 나노튜브 생성시 촉매 역할을 하여 탄화수소가스와 질소가스가 촉매반응에 인해 성장하여 C1-xNx 나노튜브를 얻을 수 있다.
금속촉매는 C1-xNx 나노튜브를 형성시 촉매 반응을 실시할 수 있는 것이라면 어떠한 금속이라도 사용할 수 있다.
금속촉매의 일예로서 금속은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 이들의 금속이 포함된 금속화합물 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
금속촉매는 시중에서 상품화되어 있는 것을 사용할 수 있으며, 직접 제조하여 사용할 수 있다.
금속촉매는 기판에 금속층을 증착하고, 이 금속층을 플라즈마처리하여 금속 촉매 입자를 형성할 수 있다.
기판은 실리콘 기판(Si substrate), 실리콘산화막이 형성된 실리콘 기판(SiO2/Si substrate), 알루미나 기판, 유리 기판 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
기판에 금속층은 금속촉매 입자의 크기에 맞추어 증착방법을 조절하여 기판에 증착되는 금속층의 두께를 조절할 수 있다.
기판에 금속층 증착의 일예로서 마그네트론 RF 스퍼터링(magnetron RF sputting), 플라즈마 증착법(plasma CVD method)을 사용하여 금속층을 5∼10nm 두께로 증착할 수 있다. 이때 플라즈마 증착법은 발생원으로서 마이크로웨이브(microwave), RF, 또는 DC 파워 소스(DC power source)를 사용할 수 있다.
마그네트론 RF 스퍼터링 방법을 이용하여 기판에 금속층을 소정의 두께로 증착한 후 질소 플라즈마(Nitrogen plasma) 처리를 실시하여 기판의 금속층을 금속촉매 입자로 형성할 수 있다. 이때 질소 플라즈마 처리는 200∼1,500W의 세기로 10초∼10분 동안 실시할 수 있다.
본 발명에서 금속촉매 존재하에 반응가스로서 탄화수소가스와 질소가스를 플라즈마 화학기상증착법으로 반응시켜 나노튜브를 성장시킬 수 있다.
이때 탄화수소가스와 질소가스는 금속촉매 존재하에서 탄화수소가스 10∼90％, 질소가스 10∼90％가 되도록 하여 반응시킬 수 있다.
상기에서 탄화수소가스와 질소가스는 각각 개별적으로 금속촉매에 공급하여 금속촉매 존재하에서 반응시 탄화수소가스와 질소가스의 전체 가스중에서 탄화수소가스 10∼90％, 질소가스 10∼90％가 되도록 금속촉매에 공급할 수 있다.
상기에서 금속촉매 입자 존재하에 탄화수소가스와 질소가스를 플라즈마 화학기상증착법으로 반응시켜 나노크기 이하의 기공을 가지는 C1-xNx 나노튜브를 성장시킬 수 있다.
상기에서 나노크기 이하의 기공을 가지는 C1-xNx 나노튜브 제조의 일예로서 기판에 형성된 금속촉매 입자에 탄화수소가스 10∼90sccm, 질소가스 10∼90sccm을 공급하고, 5∼30토르(torr)의 압력, 350∼1100℃의 온도에서 1∼60분 동안 50∼1500W의 플라즈마 화학기상증착법으로 직경이 5∼10Å인 기공을 지니는 나노튜브를 성장시킬 수 있다.
한편 본 발명은 상기에서 제조한 나노크기 이하의 기공을 가지는 C1-xNx 나노튜브를 적용한 가스검출센서를 포함한다.
본 발명은 상기에서 제조한 나노크기 이하의 기공을 가지는 C1-xNx 나노튜브를 적용한 나노필터를 포함한다.
본 발명은 상기에서 제조한 나노크기 이하의 기공을 가지는 C1-xNx 나노튜브를 적용한 수소저장매체를 포함한다.
본 발명은 상기에서 제조한 나노크기 이하의 기공을 가지는 C1-xNx 나노튜브를 적용한 연료전지용 촉매담지체를 포함한다.
본 발명은 금속촉매 존재하에 탄화수소가스, 질소가스 및 산소가스를 플라즈마 화학기상증착법으로 반응시켜 C1-xNx 나노튜브의 기공 크기와 기공의 양을 조절하는 방법을 포함한다. 상기의 C1-xNx 나노튜브에서 x는 0.001∼0.2이다.
상기에서 금속촉매 존재하에 탄화수소가스 9∼90％, 질소가스 10∼90％, 산소가스 1∼50％가 되도록 반응가스를 공급하고 플라즈마 화학기상증착법으로 반응시켜 C1-xNx 나노튜브 제조시 C1-xNx 나노튜브의 기공 크기와 기공의 양을 조절할 수 있다. 이때 C1-xNx 나노튜브내의 기공은 직경이 5∼10Å이 되도록 형성할 수 있다.
본 발명은 금속촉매 존재하에 반응가스로서 탄화수소가스 9∼89％, 질소가스 10∼90％, 산소가스 1∼50％를 플라즈마 화학기살증착법으로 반응시켜 C1-xNx 나노튜브의 기공 크기와 기공의 양을 조절할 수 있다. 이때 상기의 반응조건으로 5∼30토르(torr)의 압력, 350∼1100℃의 온도에서 1∼60분 동안 50∼1500W의 플라즈마 화학기상증착법을 실시할 수 있다.
본 발명의 기공의 크기와 기공의 양이 조절된 C1-xNx 나노튜브 제조시 반응가스의 하나로 사용할 수 있는 탄화수소가스는 탄소수가 1∼10인 탄화수소가스를 사용할 수 있다.
상기에서 탄화수소가스의 일예로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기에서 산소가스는 질소가스의 농도를 낮추어 C1-xNx 나노튜브에서 기공의 크기와 양을 조절하는 역할을 하며, 이때 산소가스 대신 수소가스를 사용하여 C1-xNx 나노튜브의 기공 크기와 기공의 양을 조절할 수 있다.
한편 본 발명은 상기에서 제조한 기공의 크기와 기공의 양이 조절된 C1-xNx 나노튜브를 적용한 가스검출센서를 포함한다.
본 발명은 상기에서 제조한 기공의 크기와 기공의 양이 조절된 C1-xNx 나노튜브를 적용한 나노필터를 포함한다.
본 발명은 상기에서 제조한 기공의 크기와 기공의 양이 조절된 C1-xNx 나노튜브를 적용한 수소저장매체를 포함한다.
본 발명은 상기에서 제조한 기공의 크기와 기공의 양이 조절된 C1-xNx 나노튜브를 적용한 연료전지용 촉매담지체를 포함한다.
본 발명은 나노크기 이하의 기공이 형성된 C1-xNx 나노튜브를 포함한다.
본 발명의 C1-xNx 나노튜브에서 x는 0.001∼0.2이다.
본 발명의 나노크기 이하의 기공이 형성된 C1-xNx 나노튜브는 직경이 5∼10Å인 기공을 가지는 C1-xNx 나노튜브 이다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
마그네트론 RF 스퍼터링(magnetron rf sputtering)방법으로 C1-XNX 나노튜브 성장용 촉매(catalyst)를 제조하였다.
이때 기판은 SiO2/Si 기판을 사용하였으며, 증착온도를 200℃로 하고, 압력은 아르곤(Ar) 분위기로 15토르(Torr)에서 코발트(Co)를 증착하였다. 증착시 RF 파워(RF power)는 100W로 하였고 기판 위의 코발트 증착두께는 7nm로 하였다.
상기에서 기판에 증착시킨 코발트 층(Co layer)을 촉매 입자(catalyst particle)로 형성시키기 위하여 마이크로웨이프 화학기상증착법(Microwave enhanced CVD) 장비 내에서 750W의 마이크로웨이프 파워(microwave power)로 1분간 플라즈마(plasma) 처리를 행하였다.
기판에 코발트 입자가 형성되면 챔버(chamber)내에 코발트 입자가 형성된 기판을 놓고 15％의 메탄(CH4), 85％의 질소(N2)를 각각 챔버내에 공급하고 플라즈마 반응을 실시하여 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)를 제조하였다.
이때 챔버내의 온도는 850℃, 압력은 21토르(Torr)으로 유지하였으며 플라즈 마 반응시 마이크로웨이브 파워는 800W으로 20분간 실시하였다.
<실시예 2>
마그네트론 RF 스퍼터링 방법으로 C1-XNX 나노튜브 성장용 촉매를 제조하였다.
이때 기판은 SiO2/Si 기판을 사용하였으며, 증착온도를 200℃로 하고, 압력은 아르곤(Ar) 분위기로 15토르(Torr)에서 코발트(Co)를 증착하였다. 증착시 RF 파워(RF power)는 100W로 하였고 기판 위의 코발트 증착두께는 7nm로 하였다.
상기에서 기판에 증착시킨 코발트 층을 촉매 입자로 형성시키기 위하여 마이크로웨이프 화학기상증착법 장비 내에서 750W의 마이크로웨이프 파워로 1분간 플라즈마 처리를 행하였다.
기판에 코발트 입자가 형성되면 챔버(chamber)내에 코발트 입자가 형성된 기판을 놓고 15％의 메탄(CH4), 81％의 질소(N2), 산소 4％를 각각 챔버내에 공급하고 플라즈마 반응을 실시하여 기공 크기와 기공이 양이 조절된 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)를 제조하였다.
이때 챔버내의 온도는 850℃, 압력은 21토르(Torr)으로 유지하였으며 플라즈마 반응시 마이크로웨이브 파워는 800W으로 20분간 실시하였다.
<시험예 1>
상기 실시예 1의 방법으로 나노튜브를 제조한바, 기공크기가 6Å인 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)를 얻었고 이의 사진을 도 1에 나타내었다.
도 1에서 나노튜브들이 수직으로 잘 배향되어 성장한 것을 확인할 수 있다.
<시험예 2>
4mM의 니켈 아세테이트(Ni acetate)가 용해되어 있는 에탄올 용액을 일반 탄소나노튜브의 표면과 상기 실시예 1의 방법으로 제조한 기공크기가 6Å인 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)의 표면에 각각 분산시킨 후 이들의 전자현미경 사진을 도 2와 도 3에 나타내었다.
도 2와 도 3은 Ni을 분산시키는 조건이 같지만 도 2에서 일반 카본나노튜브에 분산된 Ni에 비해 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)에 분산된 Ni이 더 고르게 분산되었으며 또한 분산된 Ni의 크기가 더 작은 것을 확인할 수 있다.
<시험예 3>
본 발명에서 제조한 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)가 1nm 이하 크기의 기공을 가지는지와 그 기공의 크기가 변하는 것을 확인하기 위하여 BJH Pore size distribution 측정을 행하였다. 실험을 행한 장비는 Quantachrome 사의 Autosorb- 3B 장비를 사용하여 분석하였으며 흡착 가스(gas)는 질소(N2)를 사용하였다.
도 4는 발명의 실시예 1에서 제조한 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)의 BJH adsorption linear plot을 나타내고 있으며, 도 4에서 6Å의 기공(pore) 크기에서 큰 피크(peak)를 관찰할 수 있었다.
<시험예 4>
본 발명에서 제조한 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)가 1nm 이하 크기의 기공을 가지는지와 그 기공의 크기가 변하는 것을 확인하기 위하여 BJH Pore size distribution 측정을 행하였다. 실험을 행한 장비는 Quantachrome 사의 Autosorb-3B 장비를 사용하여 분석하였으며 흡착 가스(gas)는 질소(N2)를 사용하였다.
도 5는 나노 기공의 양을 조절하기 위하여 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2) 성장시 4％의 O2를 첨가하여 성장시킨 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)의 시편(실시예 2)에 대한 BJH adsorption linear plot을 O2를 첨가하지 않고 성장시킨 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)의 시편(실시예 1)과 비교하여 나타내었다.
도 6은 O2를 첨가시켜 제조한 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)(실시예 2)와 O2를 첨가시키지 않고 제조한 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)(실시예 1)의 BJH adsorption pore volume plot을 나타내고 있다. 5∼10Å의 범위에서 5.5∼8Å 사이 에 O2를 첨가하여 성장시킨 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)의 기공(pore) 부피가 O2를 첨가하지 않고 성장시킨 C1-xNx 나노튜브(x는 0.001∼0.2)의 기공 부피에 비해 증가한 것을 확인할 수 있으며 또한 7.5Å의 기공크기를 가지는 새로운 기공이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
즉, 탄화수소가스와 질소가스를 촉매금속 존재하에서 플라즈마 화학기상증착법으로 반응시켜 C1-XNX 나노튜브 제조시 탄화수소가스와 질소가스 이외에 산소가스를 첨가함으로써 C1-XNX 나노튜브에 형성된 기공의 크기와 양을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
상기 실시예 및 시험예의 결과에서처럼 본 발명은 원하는 나노크기의 이하의 기공을 구조전체에 가지는 C1-XNX 나노튜브를 얻을 수 있으며, 본 발명의 나노크기의 이하의 기공을 구조전체에 가지는 C1-XNX 나노튜브는 실제 금속 분산 시 일반 카본나 노튜브에 비해 같은 조건에서 더욱 고르고 작게 금속이 분산되는 특성을 가지고 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 C1-xNx 나노튜브 구조전체에 존재하는 나노크기의 기공에 의해 가스의 흡착에너지를 크게 하여 가스검출 센서, 나노필터, 연료전지용 촉매의 담체, 수소저장매체 이외에 많은 응용분야에 적용이 가능하다.
또한 본 발명은 기공의 크기와 기공의 양이 조절된 C1-xNx 나노튜브를 가스검출 센서, 나노필터, 연료전지용 촉매의 담체, 수소저장매체 이외에 많은 응용분야에 적용이 가능하다.

Claims (10)

  1. 직경이 5∼10Å인 기공을 가지는 C1-xNx 나노튜브.
    상기의 C1-xNx 나노튜브에서 x는 0.001∼0.2이다.
  2. 삭제
  3. 금속촉매 존재하에 탄화수소가스와 질소가스를 반응시켜 직경이 5∼10Å인 기공을 지니는 C1-xNx 나노튜브의 제조방법.
    상기의 C1-xNx 나노튜브에서 x는 0.001∼0.2이다.
  4. 제3항에 있어서, 탄화수소가스 10∼90％, 질소가스 10∼90％를 금속촉매 존재하에 플라즈마 화학기상증착법으로 반응시켜 나노튜브를 성장시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 금속촉매는 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 이들의 금속이 포함된 금속화합물 중에서 선택된 어느 하나 임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 탄화수소가스는 탄소수가 1∼10인 탄화수소가스 임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 삭제
  8. 금속촉매 존재하에 탄화수소가스, 질소가스, 산소가스를 반응시켜 C1-xNx 나노튜브의 기공 크기와 기공의 양을 조절하는 방법.
    상기의 C1-xNx 나노튜브에서 x는 0.001∼0.2이다.
  9. 제8항에 있어서, 탄화수소가스 9∼89％, 질소가스 10∼90％, 산소가스 1∼50％를 금속촉매 존재하에 플라즈마 화학기상증착법으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 조절방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 산소가스 대신 수소가스를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 조절방법.
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